專利名稱：抗壞血酸鈣的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用抗壞血酸與含鈣的化合物反應制備抗壞血酸鈣的方法。
抗壞血酸鈣是一種具有抗壞血酸和鈣雙重生理功能的化合物，它既可以用以防治因缺乏抗壞血酸引起的佝僂病、痛風和關節(jié)炎，還可作為食品的抗氧化劑和防腐劑，阻止食品中亞硝基胺等致癌物的形成，防止食品腐爛變質。
由抗壞血酸(V-C)制備抗壞血酸鈣，傳統(tǒng)的方法是用V-C與碳酸鈣反應，如RusRin在U·S2·596·103(公布日520513)和U·S2·631·155(公布日530310)的方法，及Scheur在U·S4·251·449(公布日810217)的方法。前者是在室溫下，在大量水介質存在條件下，用過量的V-C與碳酸鈣反應得抗壞血酸鈣水溶液或加入大量溶劑(如丙酮)析晶，或蒸發(fā)得漿狀液，引入晶種結晶，分出晶體，洗滌、干燥得抗壞血酸鈣。后者是采用稍過量的CaCO3，在40-60℃下，在較少水介質存在條件下反應，得抗壞酸鈣漿狀液，自然或引入晶種結晶，得含抗壞血酸鈣85±2%的混合結晶產(chǎn)物。
辛明清曾對上述專利實驗(見《發(fā)酵工業(yè)》25·28·1987)，發(fā)現(xiàn)前者抗壞血酸鈣水溶液濃度太稀，需再加入大量溶劑，且所得產(chǎn)物僅70-80%采用后者，則將反應的混合物冷至-10℃時，還仍無結晶析出。
前蘇聯(lián)的等人采用轉鼓球磨法，用固相Ca(OH)2與V-C反應，制備含2個結晶水的抗壞血酸鈣。此法只能用于少量產(chǎn)物的制備，如量大，不僅質量無法保證，且需耗用大量的乙醇洗去未反應的V-C。
本發(fā)明的目的是針對上述方法尚存在各自的不足，旨在設計一種產(chǎn)率高、產(chǎn)品純度好，適于工業(yè)化生產(chǎn)的抗壞血酸鈣的制備方法。
本發(fā)明的目的是以下述方式實現(xiàn)的，抗壞血酸鈣的制備方法，將抗壞血酸加入水中與碳酸鈣反應。35.2份的抗壞血酸加入35～70份水中，在室溫-75℃下，加入10-11份碳酸鈣反應30-240分鐘。反應達到平衡后，再加入適量的石灰乳，使反應液PH值達4.5-7.0，攪拌1-30分鐘，真空過濾除去過量物料和水不溶物，母液在70℃下減壓濃縮至含量低于50%。攪拌冷卻結晶，緩緩加入20-100份的食用乙醇。繼續(xù)攪拌析晶，自然降至室溫，離心分離，用少量乙醇洗滌脫水，于50-60℃下真空干燥或常壓干燥得產(chǎn)品。
從理論上講，V-C和碳酸鈣的反應隨著二氧化碳的逸出反應是不可逆的，因此，V-C和過量的碳酸鈣反應，可定量地轉化為抗壞血酸鈣。但在此卻忽略了水中能溶解一定量的CO2，致使反應達到平衡時，仍有相當量的V-C(約5-10%)未能轉化為抗壞血酸鈣。V-C的殘留量與水的用量成正比，因水的用量越大，溶解的CO2越多。由于V-C的殘留致使產(chǎn)品的產(chǎn)率低。本發(fā)明在反應達到平衡后，再加入足夠量的、濃度為1-10%、最佳1-5%的石灰乳，既中和了水中的CO2，又與殘留的V-C反應。而且此反應是在溶于水中的CO2的保護下進行的，避免了單純加Ca(OH)2反應時，堿性介質對不穩(wěn)定的V-C和抗壞血酸鈣的分解和破壞作用，提高了產(chǎn)率。本發(fā)明的反應機理為 本發(fā)明采用減壓濃縮，自然析晶和乙醇析晶相結合的純化分離技術，加入乙醇，其量為水量的0.5～5倍，既能使抗壞血酸鈣能完全地從反應介質中分離出 ，又能使產(chǎn)品具有晶瑩、純凈、口感舒適的優(yōu)點。采用本制備方法，抗壞血酸鈣的收率可高達94-98.5%。
反應介質水既在反應中起溶劑的作用，又在析晶過程中，提供結晶水。要使反應液在過濾除雜時，抗壞血酸鈣不隨不溶性雜質析出，水的用量尤為重要。因水量太小，將對雜質的過濾分離帶來困難;水量太大，雖對反應無影響，但對抗壞血酸鈣進一步從溶液中分離帶來困難。經(jīng)實驗，本發(fā)明選擇水的用量為抗壞血酸重量的1-2倍。
本發(fā)明反應溫度為室溫至75℃，最佳30-55℃石灰乳的加入量應使PH值達到4.5-7.0，最佳5.0-6.0。


圖1、圖2、圖3分別為用本發(fā)明方法制備出的產(chǎn)品的IR光譜、13CNMR圖譜和1HNMR圖譜。
圖1、圖2、圖3是由武漢大學分析測試中心提供的。圖1中3344、3360、3427、3592cm-1等一系列譜帶，為抗壞血酸鈣分子中羥基及結晶水分子中羥基吸收峰。1727cm-1峰為自由羧羰基的吸收峰，由于鈣離子的作用使其由V-C的1750cm移至此處。同樣V-C中C＝0和C＝C的拉伸振動峰1670cm-1、1650cm-1移至此處的1615cm-1、1577cm-1，這些與報道過的結構相一致，也與抗壞血酸鈣結構信息相等。圖2的結果是報道過的抗壞血酸鈣的13的CNMR圖譜一致。圖3顯示出四類氫族，并顯示出5個羥基，進一步表明分子中有結晶水存在。多種氫原子的比例為2∶1∶1∶5，2倍數(shù)的氫原子個數(shù)為18，與抗壞血酸鈣的結構信息相符，亦與分子中的氫原子數(shù)相符。
用本發(fā)明方法生產(chǎn)的產(chǎn)品經(jīng)湖北省防疫站采用美國化學藥典(Fcc)第三版的標準進行鑒定，質量優(yōu)于該標準，具體結果如下外觀白色到淡黃色結晶性粉末物理性質無臭，易溶于水、微溶于乙醇、不溶于乙醚10%水溶液PH值為6.8-7.4旋光度225D+95°～+97°質量標準含量≥98.5%砷＜3ppm氟化物＜10ppm重金屬(pb)＜10ppm草酸鹽試驗陰性本發(fā)明融合了CaCO3法和Ca(OH)2法的優(yōu)點，使整個反應過程既能在自然生成的CO2氣體保護下進行，又能使加入反應釜中的V-C能定量地轉化成抗壞血酸鈣，克服了Ca(OH)2法堿性介質對不穩(wěn)的V-C及抗壞血酸鈣的分解破壞作用，以及CaCO3法反應時間長、反應不完全的不足。本發(fā)明還集中了減壓濃縮、自然析晶和乙醇析晶等純化分離技術，既能使抗壞血酸鈣完全地從反應介質中分離出來，又能使產(chǎn)品晶瑩、純凈，口感舒適。加上濃縮減少了漿液中的含水量，使乙醇耗量減少，產(chǎn)品收率高達94-98.5%，純度≥98.5%。
本發(fā)明具體實施例見下表
比較實施例40份的水加熱至50～55℃，攪拌下加入35.2份V-C，再加入10.5份CaCO3，保溫攪拌120分鐘，濾除水不溶物，攪拌下入80份乙醇，析出固體，靜置析晶完全過濾，用少量乙醇洗滌脫水，干燥的抗血酸鈣19g，產(chǎn)率85.8%，2個結晶水的抗壞血酸鈣99.01%。
權利要求
1.抗壞血酸鈣的制備方法，將抗壞血酸鈣加入水中與碳酸反應，其特征在于35.2份的抗壞血酸加入35～70份水中，在室溫-75℃下，加入10-11份碳酸鈣反應30-240分鐘，反應達到平衡后，再加入適量的石灰乳，使反應液PH值達4.5-7.0，攪拌1-30分鐘，真空過濾除去過量物料和水不溶物，母液在70℃下減壓濃縮至含水量低于50%，攪拌冷卻結晶，緩緩加入20-100份的食用乙醇，繼續(xù)攪拌析晶，自然降至室溫、離心分離，用乙醇洗滌脫水，于50°-60℃下真空干燥或常壓干燥得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于水溫最佳為30-55℃。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于石灰乳的濃度為1-10%，最佳1-5%。
4.根據(jù)權利要求1、3所述的方法，其特征在于石灰乳加入量使反應液的PH值最佳為5.0-6.0。
全文摘要
抗壞血酸鈣的制備方法，取抗壞血酸加入溫熱水中，加碳酸鈣反應，達到平衡后，加入石灰乳，使反應液pH值達4.5—7，真空過濾，母液減壓濃縮、結晶，再加食用乙醇直至析晶完全，降溫，離心分離，乙醇洗滌脫水、干燥得產(chǎn)品。本發(fā)明融合了CaCO
文檔編號C07D307/62GK1107845SQ9410039
公開日1995年9月6日 申請日期1994年1月13日 優(yōu)先權日1994年1月13日
發(fā)明者溫素姐, 霍玉蘭, 伍洪斌 申請人:中國人民解放軍中南新技術研究所