專利名稱：異氰酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及異氰酸酯的制備方法。一方面，本發(fā)明涉及從伯胺、二氧化碳和親電或親氧脫水劑制備異氰酸酯的新穎而實(shí)用的方法。
異氰酸酯，尤其是二異氰酸酯，是重要的化學(xué)品，可應(yīng)用于例如聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯彈性體、涂料、殺蟲劑、除莠劑等的制造。
伯胺的光氣化是目前工業(yè)上最廣泛使用的異氰酸酯的生產(chǎn)方法。光氣化路線長、能耗大而且要處理強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)(例如氯化氫、氯氣、硫酸和硝酸)和劇毒性試劑和中間體(例如光氣和氯氣)。此外，光氣化要求使用能耐高溫和耐強(qiáng)腐蝕的過程設(shè)備，導(dǎo)致成本增加。
一種無光氣制備異氰酸酯的方法包括將伯胺和CO2與鈷化合物或鎂化合物反應(yīng)產(chǎn)生氨基甲酸金屬鹽絡(luò)合物，然后在溶劑的存在下與酰囟反應(yīng)。所述溶劑由A.Belforte等人公開在“Chem.Ber.”，121，1891-1897(1988)題為“Incorporation and Deoxygenation of Carbon DioxideA Metal-assisted Facile Conversion of Carbon Dioxide and Primary Amines To Isocyanates”的文章中。但其中所述的方法需較長的反應(yīng)時(shí)間并且對(duì)于可行的工業(yè)過程來說異氰酸酯的產(chǎn)率不能令人滿意。
US4192815(Sheludyakov等人)公開了另一種非光氣路線，它公開的異氰酸酯的制法是將伯胺與二氧化碳在酸性催化劑(例如硫酸)存在下反應(yīng)，隨后在脫水劑存在下將所得氨基甲酸的甲硅烷基酯分解。但該文獻(xiàn)所述的方法需要較長的反應(yīng)時(shí)間并且沒有工業(yè)實(shí)用性。
人人急切地需要一種經(jīng)濟(jì)的、工業(yè)上可行的并且能在溫和條件下在較短時(shí)間內(nèi)以高產(chǎn)率獲得異氰酸酯的非光氣法。
本發(fā)明的目的之一是提供異氰酸酯的制備方法。本發(fā)明的目的之二是提供工業(yè)上可行的制備異氰酸酯的經(jīng)濟(jì)、有效的方法。本發(fā)明的目的之三是提供不易通過光氣路線制備的異氰酸酯的制備方法。
本發(fā)明提供的異氰酸酯的制備方法包括(a)在疏質(zhì)子有機(jī)溶劑和堿存在下，在足以產(chǎn)生相應(yīng)氨基甲酸銨鹽的時(shí)間和溫度條件下，將二氧化碳與伯胺接觸;所述堿選自磷腈化合物、有機(jī)含氮堿及其混合物，其中有機(jī)含氮堿選自胍化合物、脒化合物、叔胺、吡啶及其混合物;和(b)在足以產(chǎn)生相應(yīng)異氰酸酯的時(shí)間和溫度反應(yīng)條件下，將氨基甲酸銨鹽與親電或親氧脫水劑反應(yīng)，得到相應(yīng)的異氰酸酯。一種實(shí)施方案是先將(a)步驟中的氨基甲酸銨鹽回收，然后再將氨基甲酸銨鹽與親電或親氧脫水劑在疏質(zhì)子有機(jī)溶劑和堿的存在下反應(yīng)，所述堿選自磷腈化合物、有機(jī)含氮堿及其混合物，其中有機(jī)含氮堿選自胍化合物、脒化合物、叔胺、吡啶及其混合物。
本發(fā)明第一實(shí)施方案所涉及的異氰酸酯的制備方法包括(a)在疏質(zhì)子有機(jī)溶劑和堿存在下，在足以產(chǎn)生相應(yīng)氨基甲酸銨鹽的時(shí)間和溫度條件下，將二氧化碳與伯胺接觸;所述堿選自磷腈化合物、有機(jī)含氮堿及其混合物，其中有機(jī)含氮堿選自胍化合物、脒化合物、叔胺、吡啶及其混合物;和(b)在足以產(chǎn)生相應(yīng)異氰酸酯的時(shí)間和溫度反應(yīng)條件下，將氨基甲酸銨鹽與親電或親氧脫水劑反應(yīng)。
本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案所涉及的異氰酸酯的制備方法包括(a)在疏質(zhì)子有機(jī)溶劑和堿存在下，在足以產(chǎn)生相應(yīng)氨基甲酸銨鹽的時(shí)間和溫度條件下，將二氧化碳與伯胺接觸;所述堿選自磷腈化合物、有機(jī)含氮堿及其混合物，其中有機(jī)含氮堿選自胍化合物、脒化合物、叔胺、吡啶及其混合物;(b)回收氨基甲酸銨鹽，和(c)將氨基甲酸銨鹽與親電或親氧脫水劑在疏質(zhì)子有機(jī)溶劑和堿的存在下反應(yīng)，所述堿選自磷腈化合物、有機(jī)含氮堿及其混合物，其中有機(jī)含氮堿選自胍化合物、脒化合物、叔胺、吡啶及其混合物。反應(yīng)條件應(yīng)足以產(chǎn)生相應(yīng)的異氰酸酯。
本發(fā)明制得的異氰酸酯易于回收并且很適合于制備聚氨酯泡沫塑料、彈性體和涂料，殺蟲劑、和除草劑。
按本發(fā)明方法制得的異氰酸酯可用下式表示
其中R2選自具有約1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基和烷芳基、下式代表的基團(tuán) 下式代表的基團(tuán)
下式代表的基團(tuán)
或者，本發(fā)明方法制得的異氰酸酯可用下式表示 其中R1和R4分別選自具有約1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基和烷芳基基團(tuán)，m代表一個(gè)約0-100的整數(shù)，n代表一個(gè)約0-8的整數(shù)，R3是氫或甲基，x+w代表一個(gè)約2-70的整數(shù)，z代表一個(gè)約0-90的整數(shù)，x+w+z代表一個(gè)約2-100的整數(shù)，a，b和c分別代表一個(gè)約2-30的整數(shù)，并且A代表一個(gè)三羥基醇引發(fā)劑，例如甘油或三羥甲基丙烷。此外，R2可含有不優(yōu)先與親電或親氧脫水劑反應(yīng)的非親核官能團(tuán)。適宜的官能團(tuán)的例子包括酯、酰胺、尿烷、碳酸酯等及其鹽。
本發(fā)明方法制得的異氰酸酯的例子包括但不限于環(huán)己基異氰酸酯、辛基異氰酸酯、1，4-環(huán)己基二異氰酸酯、苯基異氰酸酯、苯基丙氨酸甲酯異氰酸酯、甘氨酸芐酯異氰酸酯、丙氨酸芐酯異氰酸酯、苯基丙氨酸乙酯異氰酸酯、亮氨酸乙酯異氰酸酯、纈氨酸乙酯異氰酸酯、β-丙氨酸乙酯異氰酸酯、谷氨酸二乙酯異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、Jeffamine D-400的二異氰酸酯等及其混合物。
氨基甲酸酯陽離子的銨鹽是在有機(jī)含氮堿存在下在溶液中制備的。伯胺與二氧化碳反應(yīng)生成氨基甲酸銨鹽的反應(yīng)可用方程式(1)代表。所得氨基甲酸銨鹽溶液通常是均相的。
氨基甲酸銨鹽與親電或親氧脫水劑的反應(yīng)結(jié)果可用下式(2)表示
本發(fā)明方法所用的伯胺選自式R-NH2代表的化合物、下式代表的聚氧化烯二胺 和下式代表的聚氧化烯三胺
式中R選自具有約1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基、烯芳基和烷芳基基團(tuán)，下式代表的基團(tuán) 和式-R4-NH2代表的基團(tuán)，其中R1，R3，R4，a，b，c，m，n，w，x，z和A如上文定義。適宜的伯胺包括二元胺和多元胺。此外，R可包含不優(yōu)先與親電或親氧脫水劑反應(yīng)的非親核官能團(tuán)。適宜的官能團(tuán)的例子包括酯、酰胺、尿烷、碳酸酯等及其鹽。
本發(fā)明方法可用的伯胺的例子包括環(huán)己胺、辛胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、苯胺、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、叔丁胺、正戊胺、異戊胺、正己胺、正辛胺、芐胺、苯基丙氨酸甲酯鹽酸鹽、甘氨酸芐酯對(duì)甲苯磺酸鹽、丙氨酸芐酯鹽酸鹽、苯基丙氨酸乙酯鹽酸鹽、亮氨酸乙酯鹽酸鹽、纈氨酸乙酯鹽酸鹽、β-丙氨酸乙酯鹽酸鹽、谷氨酸乙酯鹽酸鹽、2，6-甲基環(huán)己基二胺、2，4-甲基環(huán)己基二胺、正己二胺、4，4-甲撐二苯基胺、六亞甲基二胺、聚氧化烯二胺如可從Texaco Chemical Co.獲得的商標(biāo)為Jeffamine 的商品，包括D-230(分子量≈230)，D-400(分子量≈400)，D-2000(分子量≈2000)，D-4000(分子量≈4000)，ED-600(分子量≈600)，ED-900(分子量≈900)，ED-2001(分子量≈2000)，ED-4000(分子量≈4000)和ED-6000(分子量≈6000)，聚氧化烯三胺如可從Texaco Chemical Co.獲得的商標(biāo)為Ieffamine的商品，包括T-403(分子量≈440)、T-3000(分子量≈3000)和T-5000(分子量≈5000)，四乙烯五胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，五乙烯六胺等及其混合物。
本發(fā)明方法可用的溶劑是疏質(zhì)子有機(jī)溶劑。在本發(fā)明方法中可使用極性和非極性疏質(zhì)子有機(jī)溶劑以及它們的混合物。本文中“極性疏質(zhì)子有機(jī)溶劑”一詞是指于25℃測(cè)定時(shí)介電常數(shù)大于約10∈的疏質(zhì)子有機(jī)溶劑，測(cè)定方法見Reichardt，C.，《有機(jī)化學(xué)中的溶劑和溶劑效應(yīng)》，第二版，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，(1988)，表A-1，以25℃下測(cè)得甲苯(2.38∈)和四氫呋喃(7.58∈為基準(zhǔn)。測(cè)定介電常數(shù)的其它方法是已知的，適宜的疏質(zhì)子有機(jī)溶劑是那些用上述任一方法測(cè)定時(shí)介電常數(shù)大于四氫呋喃介電常數(shù)的溶劑。
本發(fā)明方法可用的非極性疏質(zhì)子有機(jī)溶劑的例子包括二氯甲烷、甲苯、四氫呋喃、鄰二氯苯、三乙胺等及其混合物。本發(fā)明優(yōu)選的非極性疏質(zhì)子有機(jī)溶劑包括二氯甲烷和甲苯。
本發(fā)明方法可用的極性疏質(zhì)子有機(jī)溶劑的例子包括二甲基甲酰胺、N-甲基-α-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙腈、四氫噻吩砜、吡啶等以及它們的混合物。本發(fā)明優(yōu)選的極性疏質(zhì)子有機(jī)溶劑包括乙腈和N，N-二甲基乙酰胺。
盡管沒有特別的要求，但最好使用相同的溶劑來實(shí)施本發(fā)明的二步反應(yīng)，以免除回收多種溶劑所需的附加的過程設(shè)備。
本發(fā)明方法所用溶劑的量最好至少能將反應(yīng)中氨基甲酸銨鹽溶劑化。
為了能高選擇性地、高產(chǎn)率地制得所需的異氰酸酯，可以使用磷腈化合物、有機(jī)含氮堿或其混合物作為本發(fā)明方法中的堿。本文中“有機(jī)含氮堿”一詞是指與反應(yīng)物伯胺一起加入的非磷腈化合物的堿。本發(fā)明方法可用的有機(jī)含氮堿包括胍化合物、脒化合物、叔胺、吡啶以及它們的任兩種或多種的混合物。
本發(fā)明磷腈化合物是下式代表的化合物 式中R7到R13各自選自具有約1-22個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基基團(tuán);或者R8或R9與R10或R11一起、R12或R13與R10或R9一起、R7與R8或R9或R12或R13一起各自形成一個(gè)含氮雜環(huán);或者R8與R9、R10與R11、R12與R13一起各自代表下式基團(tuán)
式中R8到R13如上文定義。
本發(fā)明方法可用的磷腈化合物的實(shí)例包括但不限于叔丁基亞胺基三(二甲氨基)正膦(P-tBu)、1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氧基)-2，2-雙[三(二甲氨基)亞膦基氨基]-2λ，4λ-索二(磷腈)(P4-tBu)、2-叔丁基亞氨基-2-二乙氨基-1，3-二甲基-全氫化-1，3，2-疊氮正膦(BEMP)、叔丁基亞氨基三(二乙氨基)正膦、2-叔辛基亞氨基-2-二乙氨基-1，3-二甲基-全氫化-1，3，2-疊氮正膦等以及其任意兩個(gè)或多個(gè)的混合物。
本發(fā)明的胍化合物是下式化合物 其中R14到R18各自選自具有約1-22個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基基團(tuán);或者R14與R15、R16、R17或R18之一、R15和R16、R17和R18各自形成含氮雜環(huán)。
本發(fā)明的脒化合物是下式化合物
式中R19、R20、R21和R22各自選自具有約1-22個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基基團(tuán);或者R19與R20或R21、或R22與R20或R21各自形成含氮雜環(huán)。
本發(fā)明方法可用的有機(jī)含氮堿的例子包括三乙胺、三乙基異丙基胺、三甲胺、吡啶、四甲基胍(TMG)、環(huán)己基四甲基胍(CyTMG)、丁基四乙基胍(n-BTEG)、環(huán)己基-四乙基胍(CyTEG)、四乙基胍(TEG)、叔丁基四乙基胍(t-BTEG)、7-甲基-1，5，7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、叔丁基二甲基甲酰胺(t-BDMF)、叔丁基二甲基乙酰胺(t-BDMA)、1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(DBU)等及其兩種或兩種以上的混合物。
在本發(fā)明方法中所用的堿為磷腈化合物、有機(jī)含氮堿或其混合物，其用量應(yīng)取決于具體的實(shí)施過程。
在第一個(gè)實(shí)施方案中，氨基甲酸銨鹽不必回收便直接與親電或親氧脫水劑反應(yīng)。堿的用量可方便地表示為基于所加伯胺中胺的當(dāng)量數(shù)的比率。一般來說，堿的摩爾數(shù)與伯胺中胺的當(dāng)量數(shù)之比應(yīng)為約1∶1到約20∶1，更好的為約2∶1到約10∶1，約1∶1到約5∶1更好，約1∶1到約2∶1最好。就氨基甲酸銨鹽與親電或親氧脫水劑的反應(yīng)而言，堿的摩爾數(shù)與氨基甲酸銨鹽中氨基甲酸酯的當(dāng)量數(shù)之比一般為約0.5∶1到10∶1，約1∶1到約5∶1更好，約1∶1到約2∶1最好。
本發(fā)明方法可用的親電或親氧脫水劑包括下式酸酐 下式硫代酸酐 及其混合物，其中X和Y各自選自O(shè)＝S＝O和S＝O，且R5和R6各自選自具有約1-22個(gè)碳原子的氟代烷基、烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，或者R5和R6一起形成含有稠合芳環(huán)或脂肪環(huán)的環(huán)酸酐或環(huán)硫酐。當(dāng)R5和R6形成稠合環(huán)時(shí)，優(yōu)選的芳香環(huán)是苯基和萘基，優(yōu)選的脂肪環(huán)是具有約5-8個(gè)碳原子的環(huán)。
環(huán)酸酐或環(huán)硫酐的稠合芳環(huán)或脂肪環(huán)可以是取代或未取代的。取代基的例子包括但不限于烷基、鹵素、-NO2等及其組合。此處鹵素是選自氟、氯、溴和碘的元素，優(yōu)選氟和氯。
適宜的親電或親氧脫水劑的例子包括2-磺基苯甲酸酐、苯磺酸酐、苯亞磺酸甲磺酸酐、乙磺酸甲磺酸硫代酸酐、2-磺基苯甲酸硫代酸酐、2-磺基環(huán)己酸酐、環(huán)己基甲酸乙磺酸酐、苯磺酸硫代酸酐、2-磺基萘甲酸酐、2-磺基環(huán)辛酸酐等及其混合物。本發(fā)明優(yōu)選的親電或等氧脫水劑是2-磺基苯甲酸酐，這是因?yàn)槭褂眠@些化合物可以在溫和的反應(yīng)條件下達(dá)到較高的收率。
在第一個(gè)實(shí)施方案中，氨基甲酸銨鹽不必回收便直接與親電或親氧脫水劑反應(yīng)。親電或親氧脫水劑的用量可方便地表示為基于所加伯胺中胺的當(dāng)量數(shù)的比值。一般來說，親電或親氧脫水劑的摩爾數(shù)與伯胺中胺的當(dāng)量數(shù)之比應(yīng)約為0.4∶1到約10∶1，約0.9∶1到約5∶1更好，約1∶1到約2∶1最好。
在第二個(gè)實(shí)施方案中，氨基甲酸銨鹽在與親電或親核脫水劑反應(yīng)之前先予以回收，親電或親氧脫水劑的用量可方便地表示為基于所加氨基甲酸銨鹽中氨基甲酸酯的當(dāng)量數(shù)的比值，加入氨基甲酸銨鹽是為了使其與親電或親氧脫水劑反應(yīng)。一般來說，親電或親氧脫水劑摩爾數(shù)與氨基甲酸銨鹽中氨基甲酸酯的當(dāng)量數(shù)之比應(yīng)約為0.4∶1到約10∶1，約0.9∶1到約5∶1更好，約1∶1約2∶1最好。
伯胺與二氧化碳的反應(yīng)在二氧化碳?xì)夥罩羞M(jìn)行。反應(yīng)過程中二氧化碳的壓力為Opsig(大氣壓力)到約150psig，為Opsig到約100psig更好，為Opsig到約80psig最好。向裝有伯胺的反應(yīng)容器中充二氧化碳時(shí)最好從液面以下充入。盡管無特殊要求，最好在二氧化碳?xì)夥罩羞M(jìn)行氨基甲酸銨鹽與親電或親氧脫水劑的反應(yīng)。但是，氨基甲酸銨鹽與親電或親氧脫水劑的反應(yīng)可在任何惰性氣氛(例如氮?dú)?、氬氣或空?中進(jìn)行，條件是氣體基本上是干燥的?；旧细稍锏臍怏w很重要，因?yàn)樗畷?huì)與親電或親氧脫水劑反應(yīng)。反應(yīng)過程中的壓力是Opsig到約150psig，是Opsig到約100psig更好，是Opsig到約80psig則最好。
本發(fā)明方法所采用的溫度和時(shí)間將取決于具體的反應(yīng)。就伯胺與二氧化碳的反應(yīng)而言，溫度為約-78℃到約100℃，為約10-400℃更好，為約20-30℃最好。時(shí)間一般為從反應(yīng)物充分混合到約4小時(shí)，約5分鐘到1小時(shí)更好，約10分鐘到約30分鐘最好。就氨基甲酸銨鹽與親電或親氧脫化劑的反應(yīng)而言，溫度為約-78℃到約100℃，為約-20℃到30℃更好，為約-10℃到約10℃最好。反應(yīng)時(shí)間一般為從反應(yīng)物達(dá)到充分混合所需的時(shí)間到約4小時(shí)，1分鐘到約30分鐘更好，約5分鐘到約10分鐘最好。
就氨基甲酸銨鹽在與親電或親氧脫水劑反應(yīng)之前先預(yù)以回收的實(shí)施方案而言，可以采用本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)方式將氨基甲酸銨鹽回收。
本發(fā)明方法生產(chǎn)的需要異氰酸酯可用本領(lǐng)域公知的任何方法回收，例如可采用本文實(shí)施例所公開的方法。
上述通式的伯胺、異氰酸酯和親電或親氧脫水劑的等介物是相應(yīng)的化合物或具有相同的一般性質(zhì)而其中一個(gè)或多個(gè)R基團(tuán)是所定義的取代基的簡(jiǎn)單變體的化合物。
此外，當(dāng)取代基定義為或者說可以是氫時(shí)，在該位置上具體的取代基是否氫不很重要，只要它不在整個(gè)合成過程中產(chǎn)生不良影響就行。
上述化學(xué)反應(yīng)是就本發(fā)明化合物制備的最一般的方法。有時(shí)候這些反應(yīng)對(duì)本發(fā)明公開范圍內(nèi)的一些化合物不太理想。會(huì)出現(xiàn)此情況的化合物對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說一望而知。在所有這些情況下，或者可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)改進(jìn)成功地進(jìn)行反應(yīng)，例如適當(dāng)?shù)乇Ｗo(hù)干擾基團(tuán)、改變成其它的常規(guī)試劑、對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行常規(guī)改變等;或者本文公開的其它反應(yīng)或常規(guī)方法便可適用于本發(fā)明相應(yīng)化合物的制備。在所有的制備方法中，全部原料都是已知的或可從已知原料制得的。
本發(fā)明現(xiàn)在將進(jìn)一步地公開在下述說明性實(shí)例中，其中除非另有說明，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以摩爾為基準(zhǔn)計(jì)。
實(shí)施例下述實(shí)施例所用的所有胺都是由Aldrich Chemical Company或Kodak Chemical Company得到的，不必純化，直接使用。乙腈、甲苯、二氯甲烷和三乙胺購自Aldrich Chemical Company。2-磺基苯甲酸酐得自Fluka Chemiacl Corp.CyTEG(N-環(huán)己基-N′，N′，N″，N″-四乙基胍)或者可按下述文獻(xiàn)的方法合成Bredereck，H.和Bredereck，K.，Chem.Ber.，94卷第2278-2295頁(1961年)。二氧化碳得自Matheson(完全干燥級(jí))或Acetylene Gas Company(焊接級(jí))，不必純化，直接使用。
氣相色譜分析在Variann型3400氣相色譜儀上進(jìn)行，采用8000型自動(dòng)取樣器和一個(gè)30米長的Megabore DB-1(3μm)J&W Scientific柱。
實(shí)施例1正辛基異氰酸酯向Fishcher-Porter瓶中充入1.29g(10mmol)正辛胺、3g(30mmol)三乙胺、154mg(1mmol)聯(lián)苯(氣相色譜內(nèi)標(biāo)物)和20ml乙腈。室溫下，從溶液上方充入二氧化碳(80psig)(充入二氧化碳后出現(xiàn)白色沉淀，5分鐘內(nèi)變成均勻溶液)。1小時(shí)后將溶液冷卻至約0℃。在另一個(gè)Fischer-Porter瓶中投入2.7g(15mmol)2-磺基苯甲酸酐(得自Fluka公司，直接使用)和20ml乙腈(均相溶液)，1小時(shí)后也將其冷卻至0℃。第一個(gè)Fischer-Porter產(chǎn)生的氨基甲酸酯溶液突然加到在80psig二氧化碳下的磺基苯甲酸酐溶液中，這是一個(gè)放熱反應(yīng)(溶液從0℃升溫至11℃)。定期取出等分試樣，用乙醚稀釋并用氣相色譜分析。計(jì)算5分鐘后正辛基異腈酸酯的氣相色譜收率為94%(第1批)。
按上述方法再進(jìn)行合成(第2-6批)，并改變堿和溶劑的類型和數(shù)量以及2-磺基苯甲酸酐的數(shù)量。所有批次的結(jié)果均列于表Ⅰ。
表Ⅰ正辛胺氨基甲酸酯與2-磺基苯甲酸酐的反應(yīng)1堿, mmol 2-磺基苯甲酸酐 %收率 批號(hào) CyTEG Et3N 溶劑: (mmol) n-Octyl-NCO1 0 30 CH3CN 15 942 0 20 CH3CN 15 82.53 0 40 CH3CN 15 77.54 11 20 CH2Cl210 625 11 20 CH2Cl215 87.56 11 20 甲苯 15 671所有反應(yīng)均以10mmol正辛胺在80psig二氧化碳和約0℃下進(jìn)行。所有反應(yīng)都是放熱的，并且正辛基異氰酸酯的收率均用氣相色譜分析測(cè)定，以聯(lián)苯為內(nèi)標(biāo)物。最高收率反應(yīng)時(shí)間均為5-60分鐘，但第6批除外，該批的最高收率反應(yīng)時(shí)間為3.5小時(shí)。
權(quán)利要求
1.異氰酸酯的制備方法，它包括(a)在疏質(zhì)子有機(jī)溶劑和堿存在下，在足以產(chǎn)生相應(yīng)氨基甲酸銨鹽的時(shí)間和溫度條件下，將二氧化碳與伯胺接觸，制得相應(yīng)的氨基甲酸銨鹽；所述堿制得相應(yīng)的氨基甲酸銨鹽選自磷腈化合物、有機(jī)含氮堿及其混合物，其中有機(jī)含氮堿選自胍化合物、脒化合物、叔胺、吡啶及其混合物；(b)在是以產(chǎn)生相應(yīng)異氰酸酯的時(shí)間和溫度反應(yīng)條件下，將所述氨基甲酸銨鹽與親電或親氧脫水劑反應(yīng)，制得相應(yīng)的異氰酸酯；親電或親氧脫水劑選自下式酸酐 下式硫代酸酐 及其混合物，其中X和Y各自選自O(shè)=S=O和S=O，且R5和R6各自選自具有約1-22個(gè)碳原子的氟代烷基、烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，或者R5和R6一起形成含有稠合芳環(huán)或脂肪環(huán)的環(huán)酸酐或環(huán)硫代酸酐。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述疏質(zhì)子有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈、鄰二氯苯、甲苯、N，N-二甲基乙酰胺和吡啶。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中所述疏質(zhì)子有機(jī)溶劑的量至少應(yīng)足以將所述氨基甲酸銨鹽溶劑化。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述堿的摩爾數(shù)與所述伯胺原料中胺的當(dāng)量數(shù)之比是1∶1到大約20∶1。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中所述堿的摩爾數(shù)與所述伯胺原料中胺的當(dāng)量數(shù)之比為大約2∶1到大約10∶1。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述親電或親氧脫水劑的摩爾數(shù)與所述伯胺原料中胺的當(dāng)量數(shù)之比為大約0.4∶1到大約10∶1。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述伯胺選自式R-NH2代表的化合物、下式代表的聚氧化烯二胺 和下式代表的聚氧化烯三胺 式中R選自具有約1-22個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基、烯芳基和烷芳基基團(tuán)，下式代表的基團(tuán) 和式-R4-NH2代表的基團(tuán)，或者R如上文定義那樣包含非親核官能團(tuán);其中R1和R4分別選自具有約1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基和烷芳基基團(tuán)，m代表一個(gè)約0-100的整數(shù)，n代表一個(gè)約0-8的整數(shù)，R3是氫或甲基，x+w代表一個(gè)約2-70的整數(shù)，Z代表一個(gè)約0-90的整數(shù)，x+w+z代表一個(gè)約2-100的整數(shù)，a，b和c分別代表一個(gè)約2-30的整數(shù)，并且A代表一個(gè)三羥基醇引發(fā)劑。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中非親核官能團(tuán)選自酯、酰胺、尿烷、碳酸酯及其鹽。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述異氰酸酯可用下式表示其中R選自具有約1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基和烷芳基，下式代表的基團(tuán) 下式代表的基團(tuán)下式代表的基團(tuán) 或R2像上文定義那樣包含非親核官能團(tuán);或者，所述異氰酸酯可用下式表示 其中R1和R4分別選自具有約1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基和烷芳基基團(tuán)，m代表一個(gè)約0-100的整數(shù)，n代表一個(gè)約0-8的整數(shù)，R3是氫或甲基，x+w代表一個(gè)約2-10的整數(shù)，z代表一個(gè)約0-90的整數(shù)，x+w+z代表一個(gè)約2-100的整數(shù)，a，b和c分別代表一個(gè)約2-30的整數(shù)，并且A代表一個(gè)三羥基醇引發(fā)劑。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中所述非親核官能團(tuán)選自酯、酰胺、尿烷、碳酸酯及其鹽。
11.異氰酸酯的制備方法，它包括(a)在疏質(zhì)子有機(jī)溶劑和堿存在下，在足以產(chǎn)生相應(yīng)氨基甲酸銨鹽的時(shí)間和溫度條件下，將二氧化碳與伯胺接觸，制得相應(yīng)的氨基甲酸銨鹽;所述堿選自磷腈化合物、有機(jī)含氮堿及其混合物，其中有機(jī)含氮堿選自胍化合物、脒化合物、叔胺、吡啶及其混合物;和(b)回收氨基甲酸銨鹽，和(c)在足以產(chǎn)生相應(yīng)異氰酸酯的時(shí)間和溫度反應(yīng)條件下，將所述氨基甲酸銨鹽與親電或親氧脫水劑反應(yīng)，制得相應(yīng)的異氰酸酯;親電或親氧脫水劑選自下式酸酐 硫代酸酐 及其混合物，其中X和Y各自選自O(shè)＝S＝O和S＝O，且R5和R6各自選自具有約1-22個(gè)碳原子的氟代烷基、烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，或者R5和R6一起形成含有稠合芳環(huán)或脂肪環(huán)的環(huán)酸酐或環(huán)硫代酸酐，反應(yīng)在疏質(zhì)子有機(jī)溶劑和堿的存在下進(jìn)行，所述堿選自磷腈化合物、有機(jī)含氮堿及其混合物，其中有機(jī)含氮堿選自胍化合物、脒化合物、叔胺、吡啶及其混合物。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述疏質(zhì)子有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈、鄰二氯苯、甲苯、N，N-二甲基乙酰胺和吡啶。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其中所述疏質(zhì)子有機(jī)溶劑的量至少應(yīng)足以將所述氨基甲酸銨鹽溶劑化。
14.按照權(quán)利要求11的方法，其中，在步驟(a)中所述堿的摩爾數(shù)與所述伯胺原料中胺的當(dāng)量數(shù)之比為0.5∶1到約10∶1，在步驟(c)中所述堿的摩爾數(shù)與所述氨基甲酸銨鹽原料中氨基甲酸酯的當(dāng)量數(shù)之比為0.5∶1到約10∶1。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其中，在步驟(a)中所述堿的摩爾數(shù)與所述伯胺原料中胺的當(dāng)量數(shù)之比為1∶1到約5∶1，在步驟(c)中所述堿的摩爾數(shù)與所述氨基甲酸銨鹽原料中氨基甲酸酯的當(dāng)量數(shù)之比為1∶1到約5∶1。
16.按照權(quán)利要求11的方法，其中，在步驟(c)中所述親電或親氧脫水劑的摩爾數(shù)與所述氨基甲酸銨鹽原料中氨基甲酸酯的當(dāng)量數(shù)之比為大約0.4∶1到大約10∶1。
17.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述伯胺選自式R-NH2代表的化合物、下式代表的聚氧化烯二胺 和下式代表的聚氧化三胺 式中R選自具有約1-22個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基、烯芳基和烷芳基基團(tuán)、下式代表的基團(tuán) 和式-R4-NH2代表的基團(tuán)，或者R如上文定義那樣包含非親核官能團(tuán);其中R1和R4分別選自具有約1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基和烷芳基基團(tuán)，m代表一個(gè)約0-100的整數(shù)，n代表一個(gè)約0-8的整數(shù)，R3是氫或甲基，x+w代表一個(gè)約2-70的整數(shù)，z代表一個(gè)約0-90的整數(shù)，x+w+z代表一個(gè)約2-100的整數(shù)，a，b和c分別代表一個(gè)約2-30的整數(shù)，并且A代表一個(gè)三羥基醇引發(fā)劑。
18.按照權(quán)利要求17的方法，其中非親核官能團(tuán)選自酯、酰胺、尿烷、碳酸酯及其鹽。
19.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述異氰酸酯可用下式表示其中R2選自具有約1-22個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基和烷芳基，下式代表的基團(tuán) 下式代表的基團(tuán)下式代表的基團(tuán) 或R2像上文定義那樣包含非親核官能團(tuán);或者，所述異氰酸酯可用下式表示 其中R1和R4分別選自具有約1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基和烷芳基基團(tuán)，m代表一個(gè)約0-100的整數(shù)，n代表一個(gè)約0-8的整數(shù)，R3是氫或甲基，x+w代表一個(gè)約2-70的整數(shù)，z代表一個(gè)約0-90的整數(shù)，x+w+z代表一個(gè)約2-100的整數(shù)，a，b和c分別代表一個(gè)約2-30的整數(shù)，并且A代表一個(gè)三羥基醇引發(fā)劑。
20.按照權(quán)利要求19的方法，其中所述非親核官能團(tuán)選自酯、酰胺、尿烷、碳酸酯及其鹽。
21.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述親電或親氧脫水劑是2-磺基苯甲酸酐。
22.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述親電或親氧脫水劑是2-磺基苯甲酸酐。
全文摘要
一種制備異氰酸酯的方法。它包括(a)在疏質(zhì)子有機(jī)溶劑和堿的存在下，將二氧化碳與伯胺接觸制得相應(yīng)的氨基甲酸銨鹽，和(b)將氨基甲酸銨鹽與親電或親氧脫水劑反應(yīng)制得相應(yīng)的異氰酸酯。另一個(gè)實(shí)施方案包括先將步驟(a)的氨基甲酸銨鹽回收，然后在疏質(zhì)子有機(jī)溶液和堿存在下使其與親電或親氧脫水劑反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C271/02GK1099384SQ9410087
公開日1995年3月1日 申請(qǐng)日期1994年1月20日 優(yōu)先權(quán)日1993年1月21日
發(fā)明者W·D·麥吉 申請(qǐng)人:孟山都公司