專利名稱：以丙酮部分轉(zhuǎn)化提高雙酚a反應生產(chǎn)能力、品質(zhì)和/或收率的方法
雙酚A(BPA)是由苯酚與丙酮在酸催化劑如HCl或離子交換樹脂存在下進行反應而得。在該反應中，形成多種不希望的副產(chǎn)物和深色物料，從而影響收率和品質(zhì)。產(chǎn)生副產(chǎn)物和加深色度與丙酮濃度、在反應器中停留時間和溫度有關(guān)系。有些副產(chǎn)物又是生成其他雜質(zhì)的前體，它們可在為得到所要的最后產(chǎn)品品質(zhì)的各純化步驟中生成(蒸餾、結(jié)晶等等)。
一般，BPA反應是以這樣方式進行，即將反應器裝入料中的全部丙酮耗盡，以達到要求的生產(chǎn)能力。這就導致停留時間過長。于是形成過多的副產(chǎn)物。亟需作到的是縮短停留時間、減少不希望的副產(chǎn)物和使變色減至最小程度。
本發(fā)明是以這樣的發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)增大反應器處理量，利用反應初期的高的反應速率(在開始時丙酮量比終末時更高)，使在反應器中停留時間縮短，達到每臺反應器更高的生產(chǎn)率。另外，還使副產(chǎn)物分布發(fā)生變化，使不可異構(gòu)化物質(zhì)減少，從而使品質(zhì)和收率提高。
在本發(fā)明的一個方案中，采用連續(xù)工藝生產(chǎn)雙酚A(BPA)，包括以下步驟在酸催化劑存在下使苯酚與丙酮接觸，并且使出料流的流量在選定的相對高流量，足以使丙酮轉(zhuǎn)化率下降并且使BPA初始生產(chǎn)量增高;然后在生成BPA后和丙酮耗盡之前，從出料流中除掉生成的BPA和附加的丙酮。


圖1表示在一反應器中，壓力降對重量小時空速(反應器進料(磅)/小時/干催化劑(磅)，WHSV)的關(guān)系曲線，用以評價本發(fā)明。
圖2表示在一反應器中，丙酮轉(zhuǎn)化率對WHSV的關(guān)系曲線，用以評價本發(fā)明。
圖3表示在一反應器中，相對生產(chǎn)率對WHSV的關(guān)系曲線，用以評價本發(fā)明。
按照本發(fā)明，在酸催化劑存在下、在加速流量或提高處理量條件下以連續(xù)方式由苯酚與丙酮反應而制備雙酚A(BPA)，從而使BPA的初始生產(chǎn)量增加。在丙酮耗盡之前將丙酮和BPA從出料流中分出，從而使BPA的停留時間縮短，使不希望的副產(chǎn)物和深色物質(zhì)減少。
在其一方案中，在酸催化劑存在下以相對高的出料流流量使苯酚與丙酮接觸，以促進BPA的初始生產(chǎn)量增加和降低丙酮轉(zhuǎn)化率，后文中有時亦稱為丙酮部分轉(zhuǎn)化。然后，在丙酮耗盡之前，將出料流中的BPA與丙酮分開，把分出的丙酮再循環(huán)。
雖然可以使用任何的酸催化劑體系，更優(yōu)選是使用固體酸催化劑體系，從而不需要有一種液體與另一液體分離的步驟，或者是酸回收步驟。通常使用有機酸催化劑體系，例如不同廠家生產(chǎn)的磺酸陽離子交換樹脂?？捎糜诖呋痉磻乃嵝噪x子交換樹脂一般人們熟知其組成和制備方法，例如可見于US3037052的制備方法，并作為本文參考資料，代表性的酸性離子交換樹脂是強酸性離子交換樹脂，例如具有多個磺酸側(cè)基的樹脂或聚合物。例如磺化的聚苯乙烯或聚(苯乙烯二乙烯基苯)共聚物，以及磺化的酚醛樹脂。市售的磺化樹脂有水中溶脹形式，有凝膠型(gelular)和大網(wǎng)眼狀型。市售樹脂的具體例子為Amberlite IR-120H，AmberlysL 15H，Amberlyst 31，Dowex 50-X-4，Dowex MSC-1H，Duolite c-291，(Amberlite，Amberlyst，Dowex和Duolite是在美國的注冊商標)。在Encyclopedia of Polymer Science and Technology，1967，Vol.7，pp.695-708，3rd Ed.，1981中描述了更多的此類離子交換樹脂及制法。該酸性樹脂的交換能力優(yōu)選為2.0 meq H+/g干樹脂，特別優(yōu)選為3.0-5.5meq H+/g干樹脂。優(yōu)選催化劑為凝膠型Amberlyst ，它是由二乙烯基苯或類似交聯(lián)單體所交聯(lián)的聚苯乙烯，并具有接到苯乙烯部分的芳核上的磺酸側(cè)基?；腔椒刹捎肬S 2366007所述者，并作為本文參考資料。參考資料還有US4902836和4876391。
優(yōu)選催化劑體系包括一種離子交換樹脂例如Rohm & Haas XE-364，也稱為Amberlyst 31。此為一種磺化聚苯乙烯?？梢圆捎脝畏磻骰虿捎枚鄠€反應器串連。
由以下實例闡示本發(fā)明丙酮部分轉(zhuǎn)化法的優(yōu)點但不是對本發(fā)明的限定。
表1、2、3中的數(shù)據(jù)是用小型反應器所得，其中裝有約2960磅(干基)的固定床催化劑樹脂。其中的固定床催化劑優(yōu)選為磺化離子交換催化劑，是由適宜的交聯(lián)劑和二乙烯基苯交聯(lián)到聚苯乙烯主鏈上。在以下實例中，使用含約2%交聯(lián)度(例如Mobay Lewatit或Amberlyst 31)的樹脂。反應器是帶夾套的流通式不銹鋼釜(約5英尺6英寸直徑，5英尺內(nèi)部高度)，用閉路的水調(diào)溫系統(tǒng)保持夾套在約167°F溫度。其底部有砂床層和Johnson網(wǎng)，防止樹脂流失。將出料流中大部分BPA除掉后，將母液送返到反應器作為進料，并且外加丙酮和苯酚作為補充物料，補充轉(zhuǎn)化成為對-對雙酚-A(pp-BPA)后的消耗。在該物料流中還任選存在有游離或流動硫醇促進劑(3-巰基丙酸)。
表1流量對pp-BPA生產(chǎn)速率和品質(zhì)的影響(2%交聯(lián)度樹脂) 表2流量對pp-BPA生產(chǎn)速率的品質(zhì)的影響(4%交聯(lián)度樹脂) 表3增多丙酮和促進劑的影響
＊350nm色度是指0.5g樣品溶解于50ml甲醇(×100)以分光光度法測得的UV-VIS吸收率數(shù)值。
＊＊△350nm色度是當溶液通過反應器并于其中形成BPA和副產(chǎn)物后，該溶液色度之增高(出口物料的350nm色度減去入口物料的350nm色度)。
表1、2示出加大流量對于出料流組成、顏色和pp-BPA生產(chǎn)速率的影響。在每一情況下，進料中含有除掉大部分pp-BPA之后(剩下約8-11%pp-BPA)的再循環(huán)物料，以及4.2%(重量)的補加丙酮。由于加大了流量，所消耗丙酮的重量百分率下降，物料流的色度下降，pp-BPA生產(chǎn)速率提高。此外，不可異構(gòu)化產(chǎn)物(例如二聚物)的量下降，可異構(gòu)化產(chǎn)物[例如鄰-對-雙酚-A(op-BPA)的量隨著流量增大而輕微增多。該等可異構(gòu)化產(chǎn)物最終要在pp-BPA生產(chǎn)工藝的較后位置轉(zhuǎn)化回到pp-BPA，因此并不是要特別注意的問題。那些不可異構(gòu)化產(chǎn)物即二聚物則是不希望的，因為它們是不可復原的，亦即導致收率損失。反應器出料流的色度隨著加大流量而下降。上述的組成和色度變化都是有利的效果，并表明按本發(fā)明的較快的、丙酮部分轉(zhuǎn)化條件具有優(yōu)點。
表1和2的丙酮轉(zhuǎn)化%的差別顯示催化劑的交聯(lián)度對于工藝的影響。表2中所用較高交聯(lián)度樹脂與表1的較低交聯(lián)度樹脂相比，表示前者使反應速率稍有減慢。較高交聯(lián)度樹脂的較高剛性使反應物以較高流量通過反應床，因此可提高生產(chǎn)率和使珠粒壓縮減小，其結(jié)果是使床兩端的壓力降減小。
表3示出各藝變量對生產(chǎn)率的影響。數(shù)據(jù)表明，使反應器中丙酮濃度從4.2%增至6.0%(重量)，使消耗掉的丙酮的百分率下降(例如，進料含6.0%丙酮，出料含1.0%，則丙酮轉(zhuǎn)化率為(6-1)/6＝83%)。在丙酮消耗百分率下降的同時，該系統(tǒng)的總生產(chǎn)率(每分鐘生產(chǎn)BPA的磅數(shù))增加。未反應的丙酮用蒸餾法從反應流出物中回收，然后再循環(huán)回到反應器，因為丙酮是沸點最低的組分，所以很容易作到。在其他變量不變的情況下，當進料的丙酮%增加時，副產(chǎn)物輕微增多。
表3還示出任選的游離硫醇促進劑(即3-巰基丙酸，3MPA)濃度對于丙酮轉(zhuǎn)化%和生產(chǎn)率的影響。增多促進劑使丙醇轉(zhuǎn)化率增大，也使生產(chǎn)率提高。也可以使用其硫醇促進劑如乙硫醇、甲硫醇或丙硫醇。也觀察到每生成單位量的pp-BPA，雜質(zhì)的量稍有下降。
催化劑珠粒大小和交聯(lián)%也影響該系統(tǒng)的操作條件。在這些實例中，所列交聯(lián)%是指在該舉例的磺化離子交換樹脂制造時，加入到聚苯乙烯主鏈的交聯(lián)劑(例如二乙烯基苯)的重量%。市售有不同交聯(lián)度的催化劑樹脂，通常范圍為2-8%或更高一些。珠粒小導致床兩端的壓力降增大，如表4所示。
表4催化劑珠粒大小對壓力降的影響(2%交聯(lián)度樹脂，同樣的反應條件，進料中4.2%丙酮)珠粒平均直徑, 壓力降,psi 流通量,mm,干態(tài) (12英尺床高度) 加侖/英尺/分0.4mm 15-20psi 0.20.5mm 12-16psi 0.2增大交聯(lián)度使珠粒更具剛性，在高流量條件下不易變形，從而使壓力降減小。低交聯(lián)度的珠粒在負荷下易變形，從而填入空的空間，使壓力降加大。圖1是壓力降(psi)與重量小時空速(WHSV)之間的關(guān)系。數(shù)據(jù)表示催化劑交聯(lián)度和床高度對壓力降的影響。數(shù)據(jù)是在不同反應條件下，即床高度、流量、進料組成情況下在圓筒狀容器中考察其壓力降而得。
例如，曲線1、2代表在通過2%交聯(lián)度的離子交換樹脂時，壓力降(psi)與出料流的重量小時空速(WHSV)(例如，反應器進料，磅/小時/磅干催化劑)的關(guān)系。曲線1是12英尺床高度，曲線2是9英尺床高度。曲線3、4則是4%交聯(lián)度離子交換樹脂，床高度分別為12和9英尺的情況。催化劑交聯(lián)度高使流量可以較大，床高度增加，壓力降加大(較小流量)。
圖2是丙酮轉(zhuǎn)化%與WHSV的關(guān)系。圖3是相對生產(chǎn)率，以WHSV＝0.25時BPA的生產(chǎn)量為1.0。在這二圖中，使用4%交聯(lián)度離子交換樹脂催化劑?？刹捎米罡哌_8%的交聯(lián)度。可以用更高的交聯(lián)度，適用于要求床層壓縮量小和流動阻力小的場合。
丙酮轉(zhuǎn)化率隨著流量加大而降低，同時生產(chǎn)率大幅增加。其實效是，對于相同大小的容器，隨著加大通過的流量可以達到更高的BPA產(chǎn)量(或者說，保持相同的流量而可以使用尺寸較小的容器)。隨著WHSV增大，相應地丙酮轉(zhuǎn)化%下降。
總結(jié)講，對于高效設計的pp-BPA離子交換樹脂反應系統(tǒng)而言，要求選擇一種催化劑體系(例如，選定其交聯(lián)度%)，選擇適宜的反應器幾何形狀并通過調(diào)整床高度與流量關(guān)系而使壓力降盡量降低，選擇適宜的游離硫醇促進劑和丙酮的濃度，以及選擇適當?shù)目账?WHSV，即相對于所用催化劑床體積的流量，亦即停留時間)。在適當選擇了反應條件的情況下，可達到高生產(chǎn)速率，同時使副產(chǎn)物和色度都盡量減低。
在本文中已論述過本發(fā)明的優(yōu)選方案，但很明顯，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以在不背離本發(fā)明的情況下作出變化和修改，并且意指在權(quán)利要求書中包括了屬于本發(fā)明精神實質(zhì)和范圍的該等變化和修改。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)生產(chǎn)雙酚-A(BPA)的方法，包括以下步驟在酸催化劑存在下，在選定的通過催化劑床的流量條件下使苯酚與丙酮接觸，所述流量足以使丙酮轉(zhuǎn)化率降低，并相應地增大BPA生產(chǎn)量；在生成BPA之后和在丙酮耗盡之前，從BPA和丙酮物料中分離出BPA。
2.權(quán)利要求1的方法，還包括加入有效量的硫醇促進劑以提高丙酮轉(zhuǎn)化率。
3.權(quán)利要求1的方法，其中的催化劑包括一種固定床離子交換樹脂。
4.權(quán)利要求3的方法，其中該樹脂的交聯(lián)度為至少2%。
5.權(quán)利要求3的方法，其中該樹脂的交聯(lián)度為約2%至約8%。
6.權(quán)利要求1的方法，還包括在進料流中加入游離硫醇促進劑以提高丙酮轉(zhuǎn)化率%。
7.權(quán)利要求1的方法，其中在處理量增大時，其BPA試樣的UV-VIS吸收率下降，所述試樣是以0.5g BPA樣品溶解于50ml甲醇中所成的試樣。
8.權(quán)利要求1的方法，其中在反應物處理量增大時，不希望的副產(chǎn)物產(chǎn)量下降。
9.一種連續(xù)生產(chǎn)雙酚-A(BPA)的方法，包括在有效地促進丙酮部分轉(zhuǎn)化和相對高的BPA生產(chǎn)速率條件下，在固定床酸催化劑存在下使苯酚和丙酮物料流接觸，所述條件包括(1)使通過催化劑的物料流流量增大和(2)增大丙酮轉(zhuǎn)化率二者至少其一，在生成BPA之后的在丙酮大量消耗之前，將BPA從物料流中分離出來。
10.權(quán)利要求9的方法，其中的硫醇促進劑選自以下3-巰基丙酸(3-MPA)，甲一、乙一和丙硫醇。
11.權(quán)利要求10的方法，其中的3-MPA用量為占出料流不超過2000ppm。
12.權(quán)利要求9的方法，其中在處理量增大時，其BPA試樣的UV-VIS吸收率下降，所述試樣是以0.5g BPA的溶解于50ml甲醇中所成的試樣。
13.權(quán)利要求9的方法，其中在出料流流量增大時，BPA的生產(chǎn)量增多。
14.權(quán)利要求9的方法，其中在出料流流量增大時，丙酮轉(zhuǎn)化率下降。
15.權(quán)利要求9的方法，其中在反應物的處理量增大時，不希望的副產(chǎn)物產(chǎn)量下降。
全文摘要
在雙酚-A連續(xù)生產(chǎn)中，借助于增大反應物通過反應器的流量和降低丙酮轉(zhuǎn)化率而提高產(chǎn)品品質(zhì)和生產(chǎn)率的方法，該反應是在一種離子交換樹脂催化劑存在下進行，并且任選加入游離硫醇促進劑。
文檔編號C07C37/20GK1099376SQ94103150
公開日1995年3月1日 申請日期1994年3月22日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月22日
發(fā)明者M·J·西普羅, G·M·基辛格, I·M·G·迪馬托斯 申請人:通用電氣公司