專利名稱：二芳氧基丙胺化合物的合成及其應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學農(nóng)藥類。涉及到新化合物二芳氧基丙胺類化合物(Ⅰ)與(Ⅱ)的合成及其應用。這類化合物可用作除草劑和/或植物生長調(diào)節(jié)劑。
本發(fā)明的目的是合成具有植物生理活性的新型結(jié)構(gòu)的化合物。這些化合物是1，3-二芳氧基丙-2-胺(通式Ⅰ)與2，3-二芳氧基丙-1-胺(通式Ⅱ)(見表一)。
式中R為C1-6正烷基，異烷基，環(huán)烷基，芳基或與氮原子構(gòu)成雜環(huán)如六氫吡啶，嗎啡啉，特別是1，2，4-三唑和嘧啶的基團。
Ar為XnYmC6H4-m-n，其中X，Y可以同時或分別為C1～4烷基，烷氧基，鹵素，氰基，硝基，取代胺基，三氟甲基或烷硫基，n為0～3，m為3～0;m＝0，n＝1時X可為取代芳氧基，雜環(huán)芳氧基，如2，4-二氯苯氧基，對三氟甲基鄰氯苯氧基，取代喹嗪氧基等。
Ⅰ為新型結(jié)構(gòu)的化合物。
Ⅱ中的個別化合物已有報道[V.DauksasandL.PikunaiteZh.vses.Khim.Obshchesteaim D.I.Mendeleeva9(3)352-54(1964)]，但沒有提及除草及植物生長調(diào)節(jié)活性。
本發(fā)明的第二個目的是提出一個合成化合物Ⅰ及化合物Ⅱ的簡便方法。
Ⅱ過去的合成路線是
本發(fā)明是在縛酸劑的存在下將2，3-二氯丙-1-胺與各種酚于惰性溶劑中加熱攪拌即可很方便地得到化合物Ⅰ與Ⅱ
由于反應經(jīng)過三員環(huán)過渡態(tài)，Ⅰ與Ⅱ通常是同時形成，但其含量比主要受反應條件、酚的親核性及立體因素控制。一般情況下重排產(chǎn)物Ⅰ為主要產(chǎn)品。Ⅰ與Ⅱ的總收率一般在50～75%之間(以二氯丙胺計)。R與Ar如前面所定義的。
用作縛酸劑的可以是各種堿金屬、堿土金屬的氫氧化物，堿金屬的碳酸鹽或重碳酸鹽、各種叔胺、堿性離子交換樹脂。如氫氧化鉀，碳酸鉀，三乙胺等。最好是使用氫氧化鉀或碳酸鉀。
縛酸劑與試劑的克分子比為二氯丙胺∶酚∶縛酸劑為1～1.2∶2.0～2.4∶2.1～2.5。
反應溶劑可以是烷烴、芳烴、酮類、非質(zhì)子極性溶劑如石油醚、環(huán)已烷、煤油、甲苯、二甲苯、氯苯、丙酮、二甲亞砜、二甲基甲酰胺等。反應也可以是水或水與水不混溶的有機溶劑如甲苯、二甲苯在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下進行，所指的相轉(zhuǎn)移催化劑如季胺鹽、冠醚、聚乙二醇等。
反應可以在回流的情況下進行，也可在一定的溫度下如60～140℃，最好是在60～110℃激烈攪拌下進行。反應時間為4～24小時，一般為6～12小時。
反應終了，加入一定量的水，有機層用堿溶液、水洗滌，干燥后真空脫溶，得粘稠油狀物，為反應粗產(chǎn)物，它是由Ⅰ與Ⅱ組成的混合物，一般可進行真空蒸餾進行純化，但不能將Ⅰ與Ⅱ分離開。如果要分離它們，可進行硅膠柱層析，用石油醚與乙酸乙酯的混合溶劑進行洗脫，一般都能得到很好的分離。
我們發(fā)現(xiàn)這些化合物具有很好的除草活性和/或植物生長調(diào)節(jié)活性?？捎米龀輨┖?或植物生長調(diào)節(jié)劑，特別是用作麥田除草和防除稗草(見表二、表三)。
綜合起來，本發(fā)明的特點是1.合成了一類新化合物(Ⅰ)與(Ⅱ);
2.提出了合成通式為Ⅰ與Ⅱ化合物的簡便合成方法;
3.所合成的化合物中，有的具有很高的除草活性和/或植物生長調(diào)節(jié)活性，可用作除草劑和/或植物生長調(diào)節(jié)劑;
4.通式為Ⅰ與Ⅱ的化合物可以混合使用，也可經(jīng)過分離分別單獨使用。
實例1將6.59g(0.07mol)苯酚、4.60g(0.025mol)N，N-二乙基2，3-二氯丙-1-胺、0.48g(0.0015mol)四丁基溴化銨、20ml水及50ml甲苯于帶有回流冷凝管、溫度計、滴液漏斗與攪拌的四口瓶內(nèi)混合，加熱到60℃，在激烈攪拌下滴加10g(82%，0.15mol)氫氧化鉀在20ml水中的溶液，約一小時滴完。之后在60℃下繼續(xù)攪拌12小時。冷卻到室溫，分出水層，水層用20ml甲苯提取兩次，合并的有機相依次用25ml10%NaOH溶液及水各洗兩次，無水硫酸鈉干燥，過濾，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中減壓脫溶，殘留物為淺紅色粘稠物，減壓蒸餾，收集148～152℃/40Pa餾份。薄層及氣體色譜分析表明是兩個化合物的混合物，重4.5g，收率為60.2%(以二氯丙胺計)。
取2g上述蒸餾產(chǎn)物進行硅膠柱層析(75g快速柱層析硅膠，山東海洋化工廠產(chǎn))，用石油醚-乙酸乙酯混合溶劑洗脫。合并在薄層色譜中只顯單一色點(碘或碘鉍酸鉀溶液)的餾份。減壓脫溶得幾乎無色粘稠液體。先洗脫下來的1H NMR為1.10(6H，d)，2.78(4H，q)，3.55(H，m)，4.19(4H，d.)，6.8～7.2(10H，m.)。MS(m/z)M+299，192(100%)，163，99.84，77，71，56，元素分析C76.34%理論值76.22%;H.8.42%，理論值8.42%;N，4.62%理論值4.68%。元素分析值與質(zhì)譜符合化學式C19H25NO2。根據(jù)這些數(shù)據(jù)可以確切無疑確定其結(jié)構(gòu)為N，N-二乙基1，3-二苯氧基丙-2-胺，即Ⅰ-1;后洗脫下來的化合物的1H NMR為1.05(6H，t)，2.60(4H，q)，2.84(2H，q)，4.68(H，m)，4.20(2H，m)，6.8～7.4(10H，m).MSM+299，86(100%)，77，58，41。元素分析C，75.89%理論值76.22%;H8.44%，理論值8.42;N4.75%理論值4.68%。其結(jié)構(gòu)為N，N-二乙基2，3-二苯氧基丙-1-胺，即Ⅱ-2。
實例2將4.60g(0.025mol)N，N-二乙基2，3-二氯丙-1-胺、6.40g(0.05mol)對氯苯酚、10.4g無水碳酸鉀、10ml水及40ml甲苯一起加熱攪拌回流(98～102℃)三小時后，改裝分水器分水，直至沒有水可分出之后再回流三小時。反應液依次用25ml 10%NaOH溶液與水各洗兩次，無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液脫溶得淺棕紅色粘稠物，減壓蒸餾收集177～182℃/Pa餾份，重4.60g，收率50.1%(以二氯丙胺計)。氣體色譜與薄層分析表明此餾份為兩個化合物的混合物。取2.0g上述蒸出物如實例一那樣進行硅膠柱層析。先洗脫下來的1HNMR為1.08(6H，t)，2.75(4H，q)，3.51(H，q)，4.14(4H，d)，6.76～7.36(8H，m);MSM+367，226(100%)，111，99，87，71，70，56.元素分析C61.78%理論值61.96%;H6.07%，理論值6.29%;N.4.01%理論值3.80%。元素分析與質(zhì)譜分析符合化學式C19H23Cl2NO2，其結(jié)構(gòu)為N，N-二乙基-1，3-二對氯苯氧基丙-2-胺即Ⅰ-9。后洗脫出來的1HNMR1.01(6H，t)，2.5(4H，q)，2.76(2H，d)，4.15(2H，m)，4.54(H，m)，6.72～7.27(8H，m);MSM+367，86(100%)，58.41，元素分析C62.04%，理論值61.96%;H，6.34%理論值6.29%;N3.44%理論值3.20%。元素分析與質(zhì)譜分析符合化學式C19H23Cl2NO2，其結(jié)構(gòu)為N，N-二乙基-2，3-二對氯苯氧基丙-1-胺，即Ⅱ-10。
實例3除了回流時間縮短為4小時外，其他條件均同于實例一。減壓蒸餾得4.0g產(chǎn)品(b.p.145～150℃/Pa)，收率為53.5%。
實例4除了將反應時間延長至24小時外，其它條件均同于實例一，減壓蒸餾得4.4g產(chǎn)品(b.p.140～148℃/Pa)收率為58.9%。
實例5除了用6gNaOH在20ml水中的溶液外，其它條件均同于實例一。減壓蒸餾得4.0g產(chǎn)品(145～150℃/35Pa)收率為53.5%。
實例6將4.6g(0.025mol)N，N-二乙基2，3-二氯丙胺、6.4g(0.05mol)對氯苯酚10.4g無水碳酸鉀及25ml丙酮加熱攪拌回流24小時，反應完了于真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上脫掉溶劑，然后加入40ml水及40ml二氯甲烷，分出有機層，水相用25ml二氯甲烷提取，合并有機相，用10%NaOH，水各25ml洗滌，無水硫酸鈉干燥，過濾，脫溶，殘留物進行減壓蒸餾得5.3g產(chǎn)品(175～182℃/40Pa)收率為57.7%。
實例7用盆栽法進行除草活性的測定。使用劑量為每畝150g，分莖葉噴灑與拌土兩種處理，以清水作對照，除草活性以鮮重抑制百分率表示。莖葉噴灑的除草效果見表二。進行土壤處理時，所有化合物都沒有明顯的除草活性。
實例8植物生長調(diào)節(jié)活性測定。將小麥胚芽鞘切段放在一定濃度藥液中，24小時后測定小麥胚芽鞘伸長的變化(以清水對照)。部分結(jié)果見表三?！?”表示促進“-”表示抑制
＊已知化合物
①莖葉噴灑，劑量150g/畝;
②草的鮮重抑制百分率。
+表示促進伸長-表示抑制伸長
權(quán)利要求
1.一種二芳氧基丙胺，其特征在于該化合物的通式為 其中R為C1-6正烷基、異烷基、環(huán)烷基和芳基或與氮原子構(gòu)成雜環(huán)如六氫吡啶、1，2，4-三唑或嘧啶；Ar為XnYmC6H4-n-m。其中X，Y可同時或分別為烷基、烷氧基、鹵素、三氟甲基、CN、NO2、NR’等n=0～3，m=0～3；X或為取代芳氧基、雜芳氧基，如2，4-二氯苯氧基，對三氟甲基鄰氯苯氧基、取代喹嗪氧基等。
2.按照權(quán)利要求1所述的二芳氧基丙胺的制備方法，其特征在于，它是在縛酸劑的存在下N，N-取代2，3-二氯丙-1-胺與酚類在適量溶劑中或沒有溶劑下激烈攪拌加熱;于60℃～140℃溫度下反應4～24小時，堿洗，水洗，干燥，脫溶，減壓蒸餾，色譜法分離即得產(chǎn)品，所述的縛酸劑為堿金屬，堿土金屬氫氧化物，堿金屬的碳酸鹽或重碳酸鹽，各種叔胺及堿性離子交換樹脂;所述的溶劑為烷烴、芳烴、酮類及非質(zhì)子極性溶劑，以及水或水與水互不混溶的有機溶劑，并且加入相轉(zhuǎn)移催化劑。
3.按照權(quán)利要求2所述的二芳氧基丙胺的制備方法，其特征在于各物料克分子比為酚類∶2，3-二氯丙-1-胺∶縛酸劑＝1.0～2.5∶1～1.2∶2.1～2.6
4.按照權(quán)利要求2所述的二芳氧基丙胺的制備方法，其特征在于，所述的縛酸劑為氫氧化鉀或碳酸鉀。
5.按照權(quán)利要求2所述的二芳氧基丙胺的制備方法，其特征在于，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為1～10%反應物克分子重量的銨鹽、聚乙二醇或冠醚。
6.按照權(quán)利要求2所述的二芳氧基丙胺的制備方法，其特征在于，它可用作除草劑和/或植物生長調(diào)節(jié)劑，特別是用作麥田除草和防除稗草。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學農(nóng)藥類。涉及到新化合物二芳氧基丙胺化合物(I)與(II)的合成及其應用。1，3-二芳氧基丙-2胺(I)與2，3-二芳氧基丙-1-胺(II)化合物，通式如下采用相應的酚與2，3-二氯取代丙-1-胺，在惰性溶劑及縛酸劑的存在下，攪拌加熱即可方便地得到。此類化合物具有很好的除草活性和/或植物生長調(diào)節(jié)活性，可用作除草劑和/或植物生長調(diào)節(jié)劑。
文檔編號C07C217/54GK1107138SQ9410440
公開日1995年8月23日 申請日期1994年4月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月22日
發(fā)明者李廣仁, 王鈴秀, 王偉, 趙仲仁, 黃桂琴 申請人:南開大學