專利名稱：二氟甲基甲基醚的氣相氯化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及氟化的二甲醚，尤其是作為合成氟化二甲醚的原料的甲基二氟甲基醚。這類氟化二甲醚，包括二(二氟甲基)醚(CHFZOCHFZ)可用作CFC的替代物，尤其是用作發(fā)泡劑、致冷劑等。
過去是通過二甲醚的氯化，然后分離并進(jìn)行二(二氯甲基醚)的氟化制備二(二氟甲基)醚的。該氯化步驟產(chǎn)生復(fù)雜的氯化二甲醚的混合物(該混合物中的一些物質(zhì)對(duì)于如蒸餾是不穩(wěn)定的)，從中可分出二(二氯甲基)醚。此外通過該反應(yīng)生成氯甲基甲醚和二(氯甲基)醚，這些化合物是致癌物。
Hine和Porter于發(fā)表在Journal of the American Chemical Society 79，5493-6(1957)上的標(biāo)題為Methylene derivatives as intermediates in polar reactionⅧ.Difluoromethylene in the Reaction of Chlorodifluoromethane with Sodium Methoxide的文章中揭示了合成甲基二氟甲基醚的另一種途徑。該文章描述了一種反應(yīng)機(jī)制，其中用間歇式反應(yīng)以固定的三甲基-原甲酸酯付產(chǎn)物比例合成所需的二氟甲基甲醚，同時(shí)進(jìn)行未反應(yīng)進(jìn)料的連續(xù)回流。然而該反應(yīng)不僅生成大量的三甲基原甲酸酯，而且產(chǎn)物自身也分解為三甲基原甲酸酯，導(dǎo)致所需二氟甲基醚的產(chǎn)率低于有利的產(chǎn)率。
其公開內(nèi)容被引作本發(fā)明參考文獻(xiàn)的美國專利5，185，474公開了通過使用甲基二氟甲醚為起始原料以避免這些致癌物和不穩(wěn)定化合物的產(chǎn)生。將該甲基二氟甲醚氯化生成包括至少一種式CF2HOCH3-zClz化合物的反應(yīng)混合物。式中z是1，2或3。然后可將該混合物氟化。或者先從混合物中分出任何一種氯化化合物并分別氟化。
然而，在CF2HOCH3的氯化過程中難以控制產(chǎn)物的分布。盡管控制Cl2和CF2HOCH3的摩爾流量比可以產(chǎn)生占微弱優(yōu)勢(shì)的CF2HOCH2Cl或CF2HOCHCl2，但仍形成大量的CF2HOCCl3。如果隨后被氟化的所需產(chǎn)物是CF2HOCH2Cl或CF2HOCHCl2，則CF2HOCCl3的形成會(huì)造成該方法效率的明顯降低。
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種改進(jìn)的二(二氟甲基)醚的制備方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種改進(jìn)的二(二氟甲基)醚的制備方法，在該方法中由于各種中間產(chǎn)物的顯著穩(wěn)定性可通過蒸餾進(jìn)行各種所需的分離，而且不降低產(chǎn)率和沒有爆炸的危險(xiǎn)。
本發(fā)明還有一個(gè)目的就是提供一種有效的二氟甲基甲醚的制備方法。
通過本發(fā)明所提供的二氟甲基甲醚的制備方法已經(jīng)解決了現(xiàn)有技術(shù)中的問題。具體而言，本發(fā)明的方法包括優(yōu)先抑制CF2HOCCL3的形成，而且不生成作為中間產(chǎn)物的致癌物。
現(xiàn)有技術(shù)中其中一些為致癌物的不穩(wěn)定的氯化醚類的復(fù)雜混合物可在本發(fā)明中通過使用甲基二氟甲醚作為起始原料得以避免。該甲基二氟甲醚氯化后得到包括至少一種式CF2HOCH3-zClz化合物的反應(yīng)混合物，式中z是1，2或3，該化合物易于從氯化反應(yīng)混合物中分離出來。甲基二氟甲醚的氯化通常只形成三種衍生物，即z＝1，z＝2和z＝3。二氯甲基二氟甲醚(z＝2)易于從氯化反應(yīng)混合物中分離出來，然后經(jīng)過或不經(jīng)過該分離后氟化生成二(二氟甲基)醚。CF2HOCCl3(z＝3)的生成可被抑制，而且任何已生成的產(chǎn)物還可從氯化反應(yīng)產(chǎn)物中分離出去并氟化。另一方面，氯化反應(yīng)產(chǎn)物自身可被氟化(不預(yù)先分離)如下
上述化合物均可用作致冷劑，尤其是(Ⅰ)一氟甲基二氟甲基醚和(Ⅱ)二(二氟甲基)醚被認(rèn)為分別是R-11和R-114致冷劑的代用品。
用作本發(fā)明方法起始原料的甲基二氟甲醚是一種已知化合物，可以用Hine和Porter在他們前面提到的公開在Journal of the American Chemical Society中的文章所報(bào)道的方法來制備。具體而言，使用甲醇鈉(NaOMe)與氯代二氟甲烷(CF2HCl)反應(yīng)制備二氟甲基甲醚，該反應(yīng)用下式表示
簡(jiǎn)單地說該方法包括形成一個(gè)甲醇鈉的醇溶液并將氯代二氟甲烷緩慢鼓入反應(yīng)混合物中獲得作為反應(yīng)混合物中殘余物的甲基二氟甲基醚。某些產(chǎn)品被未反應(yīng)的CF2HCl夾帶走并能在蒸餾操作中分離出來。
起始的醚CHF2OCH3也可通過先用NaOH與CH3OH反應(yīng)，事實(shí)上制得CH3ONa，然后使其與CF2HCl反應(yīng)。然而在NaOH/CH3OH反應(yīng)中還形成了水，該水在隨后形成CHF2OCH3的反應(yīng)中降低CHF2OCH3的產(chǎn)率。
本發(fā)明的氯化和氟化步驟表示如下
(式中z＝1，2或3)
(式中z＝1，2或3;y＝1，2或3;y≤z)本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過向氣相反應(yīng)介質(zhì)加入氧源(優(yōu)選的是空氣)可抑制或者甚至是消除上述反應(yīng)式中z＝3的CF2HOCH3-zClZ的形成我們驚奇地發(fā)現(xiàn)氧氣的加入優(yōu)先抑制CF2HOCCl3的形成而不是等同地抑制三種氯化產(chǎn)物。盡管本發(fā)明的發(fā)明人并不為任何機(jī)制理論所限制，但是據(jù)信該抑制是由于氧與活化的氯分子形成配合物的結(jié)果造成的，根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)三氯衍生物被優(yōu)先抑制。可使用任何不損害所需化合物生成的氧源，包括就地釋放氧氣的含氧化合物。
氧氣應(yīng)以能有效產(chǎn)生所需抑制的量存在。就空氣而言，優(yōu)選的空氣加入量是總氣流的約1.5～5.5%。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)能認(rèn)識(shí)到當(dāng)使用純氧時(shí)，其用量應(yīng)為空氣用量的1/5。優(yōu)選地，氧源加入反應(yīng)介質(zhì)，只要氯氣是流動(dòng)的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過將CHF2OCH3液化并在用可見光源照射的同時(shí)與氯氣反應(yīng)可使CHF2OCH3適度氯化。另外可使用如紫外光的其他光源或加熱、催化劑或自由基引發(fā)劑以輔助該反應(yīng)。CHF2OCH3的氯化產(chǎn)物可在氟化前被很容易的分離開來，或者也可以不進(jìn)行分離而將反應(yīng)混合物氟化從而得到CF2HOCCl2F，CF2HOCF2Cl，CF2HOCH2F，CF2HOCFHCl-，CF2HOCF2H的混合物。所有的分離均可使用分餾。
氯化CHF2OCH3的優(yōu)選方法是保持CHF2OCH3在氣相中并使其與氯氣反應(yīng)，同時(shí)給該氯化反應(yīng)提供光源，優(yōu)選可見或紫外光。另外在該氯化反應(yīng)中也可使用如催化劑、加熱或自由基引發(fā)劑的其他反應(yīng)輔助手段代替光照。
在優(yōu)選的氟化方法中，氯化反應(yīng)產(chǎn)物與無水氟化氫(HF)反應(yīng)，該反應(yīng)用下式表示
使用氟化氫進(jìn)行上述反應(yīng)可獲得高達(dá)78%的CF2HOCF2Cl產(chǎn)率以及少量的CF2HOCFCl2。這是不曾預(yù)料到的結(jié)果，因?yàn)槌窃诤芨叩臏囟认?，通常HF不取代鹵素如氯，而是通過氟化劑如SbCl5-yFy，例如SbF3或SbF3Cl2的連續(xù)再生代替氟化物。顯然二氟甲氧基使α-碳原子上的氯活化，從而使其易于與HF反應(yīng)。
另外可用有機(jī)溶劑，優(yōu)選使用偶極的非質(zhì)子傳遞溶劑如甲基吡咯烷酮稀釋HF以減少氟化原料的裂解，從而得到只有較少付產(chǎn)物產(chǎn)生的所需產(chǎn)物的較高產(chǎn)率。用于氟化步驟的其他氟源包括能形成HF2-陰離子的鹽的金屬氟化物，例如KHF2、NaHF2、LiHF2、NH4HF2等，以及HF和NaF、KF在適當(dāng)溶劑中的吡啶鹽。
所得的氟化產(chǎn)物可用蒸餾進(jìn)行分離，或者用美國專利4，025，567或美國專利3，887，439所述的方法進(jìn)行分離，這兩篇專利均被引作本發(fā)明的參考文獻(xiàn)。
本發(fā)明用下述實(shí)施例舉例說明。
實(shí)施例1a)CF2HOCH3的制備將含有7.1mol甲醇鈉的25wt%甲醇鈉甲醇溶液(1533.1g)放入裝有溫度傳感器、壓力計(jì)和浸入管的4升套層高壓釜內(nèi)。將該容器冷至0-5℃并在攪拌下歷經(jīng)2.5小時(shí)將氯代二氟甲烷(318.2g，3.70mol)加入。當(dāng)氣體的添加完成后將該高壓釜緩慢加熱至約60℃，同時(shí)排出氣態(tài)產(chǎn)物，使其通過水冷冷凝器進(jìn)入冷至約-70℃的收集冷阱中。
收集完所有揮發(fā)性物質(zhì)后在-20℃將未反應(yīng)的CHF2Cl移出，并將剩余的CF2HOCH3移至金屬瓶中。回收的二氟甲基甲醚(150.0g，1.83mol)表明以CF2HCl計(jì)的產(chǎn)率為49.4%。
b)CF2HOCH3的氯化使氣態(tài)的氯氣和CF2HOCH3通過被冷卻至0℃的分離冷凝器，然后使氣流合并并將其通入U(xiǎn)形反應(yīng)器的一側(cè)管臂中，用可見光成UV照射。該反應(yīng)器兩側(cè)管臂均有夾套并用水冷。
在U型反應(yīng)器底部有一個(gè)與產(chǎn)物收集瓶相連的出口。U型管另一側(cè)出口與被冷卻至-50℃的Dewar型冷凝器相連，并且它依次與冷阱及NaOH洗滌器相連，前者用以收集未反應(yīng)的氯氣，后者用以除去HCl。該反應(yīng)通常在常壓下進(jìn)行，但也可使用較高或較低的壓力。反應(yīng)器內(nèi)溫度不應(yīng)過多超過50℃，以免浸蝕玻璃。
在實(shí)際操作中，先用氮?dú)鉀_掃裝置，然后使氯氣和CHF2OCH3以一定速度進(jìn)入反應(yīng)器，為獲得最佳效果，即制得CF2HOCHCl2，氯氣與醚的流量比應(yīng)保持在約2.5∶1。通過改變氣體流速的比可使得三種產(chǎn)物中的任何一種產(chǎn)物的產(chǎn)量占優(yōu)勢(shì)。
2.3mol氯氣和0.9mol CHF2OCH3通過后收回136.6g產(chǎn)物。產(chǎn)物的GC分析表明CF2HOCH2Cl占10.0%，CF2HOCHCl2占62.4%，CF2HOCCl3占22.2%。
c)用HF氟化CHF2OCHCl2在加入無水HF(30.0g)前將不銹鋼瓶中含46.1%CF2HOCHCl2的氯化CHF2OCH3(40.0g)在冰中冷卻。該鋼瓶用閥門和壓力計(jì)關(guān)閉，然后放在60℃水浴中3小時(shí)。然后使該鋼瓶與一個(gè)NaOH洗滌器相通，揮發(fā)性產(chǎn)物收集在一個(gè)冷卻至-70℃的冷阱中。從該冷阱中回收的產(chǎn)物重16.8g。GC分析表明含CF2HOCF2H71.8%，相應(yīng)的CF2HOCF2H產(chǎn)率為83.8%。
當(dāng)進(jìn)行大量生產(chǎn)時(shí)(如，5加侖)，可得到幾乎定量的CF2HOCF2H產(chǎn)率(以CF2HOCHCl2計(jì))。
實(shí)施例2將含50%CF2HOCCl3的氯化二氟甲醚混合物(25g)樣品放置于一個(gè)裝有載氣氮?dú)獾倪M(jìn)氣管和與第二個(gè)聚乙烯瓶相連的出氣管的聚乙烯瓶中(第二個(gè)聚乙烯瓶中盛有NaOH溶液(10%))，第二聚乙烯瓶后是干燥管和在干冰/MeOH中冷卻的冷阱。
將過量的無水氟化氫加至氯化的醚中。然后用磁攪拌器攪拌該混合物。不進(jìn)行加熱，溫度保持在約20℃。需要時(shí)加入更多的氟化氫直至所有的有機(jī)原料均已反應(yīng)。從冷阱中收集的物料得為9.5g。
回收的產(chǎn)物的GC分析表明它含有84.3%CF2HOCF2Cl，根據(jù)氯化混合物的CF2OCCl3含量計(jì)產(chǎn)率為78%。另外還存在少量CF2HOCFCl2。
實(shí)施例3該氯化裝置包括兩段垂直的帶夾套玻璃管，該管4尺長(zhǎng)，內(nèi)徑2時(shí)，在下端用不帶夾套的內(nèi)徑為2吋的短U型管相連。從U型裝置的最低點(diǎn)引出一根排放管用以收集形成的產(chǎn)物并連續(xù)地從該裝置中移出產(chǎn)物，或者使產(chǎn)物集聚在收集器中。沿每根管子安置三個(gè)150瓦白熾泛光燈。使氣體進(jìn)入U(xiǎn)型裝置一側(cè)管臂的較高端。使用已經(jīng)過校準(zhǔn)的質(zhì)量流量計(jì)測(cè)量流量。U形管的第二側(cè)管出口處的低溫冷凝器使未反應(yīng)的E-152a和氯氣返回至被照亮的反應(yīng)區(qū)。付產(chǎn)物HCl和空氣通過冷凝器進(jìn)入水洗滌器，在此HCl被除去。
將甲醇和水的被冷至0-5℃的混合物循環(huán)通過裝置的冷卻夾套。
在一般操作中使0-5℃的冷卻劑循環(huán)通過冷卻夾套，打開泛光燈并將干冰放在低溫冷凝器中。先將氯氣導(dǎo)入裝置中，然后按所需比例導(dǎo)入二氟甲醚和空氣。經(jīng)過一段間隔從接收器中移出產(chǎn)品并用飽和NaHCO3溶液洗滌以除去HCl。由于反應(yīng)是連續(xù)進(jìn)行的，故而可進(jìn)行任意長(zhǎng)的時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束時(shí)使氣流停止，并使產(chǎn)物從垂直反應(yīng)管排放至接收器中。
結(jié)果列于下述表1中。實(shí)施例6-29-1～6-29-7顯示的是未向氣流中添加空氣時(shí)通常的產(chǎn)物分布。實(shí)施例7-7-3至7-8-6顯示的是根據(jù)本發(fā)明以遞減的量添加空氣的效果。

權(quán)利要求
1.式CF2HOCCLxFyH3-(x+y)的氟化二甲醚的制備方法，式中x是0，1或2，y是1，2或3，且x+y的和是1，2或3，所述方法包括使所述CHF2OCH3與氯氣在氧氣存在的條件下氯化，生成含有至少一種式CF2HOCH3-zClz化合物的氯化混合物，式中z是1或2，并且抑制CF2HOCCl3的形成，和用選自氟化氫、無水氟化氫、HF2-的金屬鹽、NaF、KF和HF的吡啶鹽的氟源，于沒有催化劑存在的條件下氟化至少一種所述式CF2HOCH3-zClz化合物以得到含有至少一種式CF2HOCH3-zFyClz-y化合物的氟化混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的氯化步驟在氣相或液相進(jìn)行，氯氣為液體或氣體形式。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的氯化步驟在氣相中進(jìn)行，氯為氣體形式。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氟化氫選自無水氟化氫和于有機(jī)溶劑中的氟化氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的至少一種式CF2HOCH3-zClz是CF2HOCHCl2，所述的氟化反應(yīng)產(chǎn)物包括CF2HOCF2H和CF2HOCHFCl。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的至少一種式CF2HOCH3-zClz化合物是CF2HOCHCl2，所述的至少一種式CF2HOCClxFyH3-(x+y)是CF2HOCF2H，此外還包括從所述氟化混合物中分離和回收所述的CF2HOCF2H
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氯化應(yīng)在足以保持所述CF2HOCH3為氣態(tài)的溫度和壓力下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中還包括使CHF2Cl與一種堿金屬甲醇鹽在溶劑溶液中反應(yīng)以生成所述的CHF2OCH3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中空氣是所述的氧源。
10.式CF2HOCClxFyH3-(x+y)氟化二甲醚的制備方法，式中x是0，1或2，y是1，2或3，x+y的和是1，2或3，其中通過使所述CHF2OCH3與氯氣反應(yīng)使CHF2OCH3氯化，生成含有至少一種式CF2HOCH3-zClz化合物的氯化混合物，式中z是1或2，且所述的至少一種式CFzHOCH3-zClz化合物用選自氟化氫、無水氟化氫、HF2-的金屬鹽、NaF、KF和HF的吡啶鹽的氟源于沒有催化劑存在的條件下氟化，獲得含有至少一種式CF2HOCH3-ZFyClz-y化合物的氟化混合物，其中通過在氧氣存在下進(jìn)行所述的氯化步驟以抑制CF2HOCCl3的形成。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中空氣是所述的氧源。
全文摘要
式CF
文檔編號(hào)C07C43/12GK1100711SQ9410480
公開日1995年3月29日 申請(qǐng)日期1994年3月14日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月15日
發(fā)明者G·J·奧尼爾, R·J·布爾卡 申請(qǐng)人:漢普郡化學(xué)公司