專利名稱：C的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于C5鏈烴芳構(gòu)化的包含硅-鋁酸鹽沸石分子篩的催化劑。
在石油煉制和石油化工過(guò)程中產(chǎn)生大量的含C5烷烴和/或烯烴的餾分油。由于C5烴沸點(diǎn)較低(36℃)，常溫下為液體，既不能作為汽油燃料，又不能作為液化石油氣使用，所以如何有效地利用C5鏈烴已成為石油工業(yè)中迫切期待解決的問(wèn)題。
目前國(guó)內(nèi)外就低碳鏈烷烴(包括C2～C6)的進(jìn)一步利用的研究，大都是圍繞著將C2～C8鏈烷烴通過(guò)分子篩催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N，但其中主要是集中在C2，C3，C6，C8以上鏈烴，及其混合鏈烴芳構(gòu)化上，唯獨(dú)對(duì)單獨(dú)成分C5鏈烴的芳構(gòu)化沒(méi)有檢索到有關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道，例如US4120910報(bào)道了乙烷的芳構(gòu)化，US4804801報(bào)道了丙烷及C2～C6鏈烷烴的芳構(gòu)化，US4861933報(bào)道了C3～C12鏈烷烴的芳構(gòu)化，GK86108104，CN1070847，JP61268634，US4665264，US4720602，DD251710，JP03294235，“低級(jí)烷烴在改性H-ZSM-5分子篩催化劑上芳烴化的研究”(華東化工學(xué)院，學(xué)位論文，1991年6月)，“輕烴芳構(gòu)化和脫甲基制苯”(吉林石油化工，1992，1，P6)，“AF-5催化劑在芳構(gòu)化工藝中的應(yīng)用”(上?；?，1992年3月，P10)等文獻(xiàn)大部分報(bào)道的是C1～C4或＞C6的混合鏈烴芳構(gòu)化的催化劑，而且，這些催化劑一般都是以硅鋁比大于50的高硅ZSM-5分子篩為基體，在基體上浸載鋅和另一金屬(如Ga，Pt)構(gòu)成，這些催化劑的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，不適用于只含C5組分鏈烴的芳構(gòu)化反應(yīng)。
本發(fā)明的目的是提供一種用于C5鏈烴芳構(gòu)化反應(yīng)的，擇型性高和穩(wěn)定性好的催化劑，該催化劑用于C5鏈烴的芳構(gòu)化反應(yīng)，有很高的轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的C5鏈烴芳構(gòu)化反應(yīng)，是催化劑由硅鋁比小于50的，有較強(qiáng)酸性的，有均勻孔道結(jié)構(gòu)的，孔徑為5A的，經(jīng)過(guò)改性的硅鋁沸石分子篩為基體，在該基體上浸載脫氫活性組分鋅和鎳而構(gòu)成。
本發(fā)明催化劑的制作步驟如下將硅鋁比20～40的，有均勻孔道結(jié)構(gòu)的，孔徑為5A的硅鋁沸石分子篩用1N的鹽酸溶液在40～70℃溫度范圍內(nèi)浸泡1～5次，每次1～10小時(shí)，直到分子篩中的鈉含量(Na2O)為0.01～0.09%，然后濾出溶液，在浸泡后的分子篩中加入10%～70%的鋁膠粘結(jié)劑，混合后擠成圓柱狀的條型，再在450～600℃下焙燒1～10小時(shí)，將由此制得的成型分子篩在40～80℃下用0.1N～5N的硝酸銨或氯化銨溶液浸泡1～10小時(shí)，然后濾去溶液，烘干，并在500～1000℃下焙燒1～10小時(shí)，將經(jīng)銨處理后的分子篩基體用Zn/Ni配比在1～10∶1之間的硝酸鋅(0.5N～5N)，硝酸鎳(0.1N～0.5N)與氯化銨(1N～5N)混合溶液在40～90℃下，或回流下浸泡1～10小時(shí)，濾出溶液并烘干后在500～1000℃下焙燒1～10小時(shí)，即制得鋅，鎳總含量為0.5～2%的，以ZnO，NiO形式存在于分子篩基體中的C5芳構(gòu)化催化劑。
本發(fā)明催化劑適用于C5鏈烴芳構(gòu)化反應(yīng)，這里所說(shuō)的C5鏈烴可以是單一的C5烷烴或C5烯烴，或含C5鏈烴組分的各種鏈烴混合烴的芳構(gòu)化，在下述使用條件下反應(yīng)設(shè)備為固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為400～600℃，反應(yīng)壓力為常壓～10Kgf/cm2，進(jìn)料空速為0.1～1h-1(W/W)，芳構(gòu)化反應(yīng)后的C5轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上，芳烴選擇性達(dá)60%～80%，液體產(chǎn)物主要含苯，甲苯和二甲苯。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的優(yōu)點(diǎn)是由于選用了硅鋁比小于50的硅鋁沸石分子篩基體，使催化劑的活性提高，從而提高了C5芳構(gòu)化反應(yīng)中的C5轉(zhuǎn)化率和芳烴收率，表1中所列出的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，分子篩催化劑的硅鋁比越小，C5轉(zhuǎn)化率和芳烴收率就超高，反則反之。

另外，由于分子篩基體經(jīng)過(guò)改性處理，大大提高了催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明催化劑的C5烷烴反應(yīng)單程壽命達(dá)200小時(shí)，C5烯烴反應(yīng)單程壽命達(dá)24小時(shí)以上，并且經(jīng)再生處理后可繼續(xù)使用?？稍?萬(wàn)噸/年C5芳構(gòu)化裝置上連續(xù)運(yùn)行一年以上。
由于本發(fā)明催化劑可以有效的用于C5鏈烴的芳構(gòu)化反應(yīng)，從而開(kāi)辟了C5鏈烴的利用的重要途徑。
實(shí)施例1.
C5鏈烴原料為1＃C5和2＃C5(性質(zhì)見(jiàn)表2)，其中1＃C5主要含C5烷烴，2＃C5主要含C5烯烴。芳構(gòu)化反應(yīng)設(shè)備為小型固定床反應(yīng)器，催化劑填量為30克，高徑比為6，并置于反應(yīng)器恒溫區(qū)內(nèi)。原料經(jīng)預(yù)熱至250℃后與置于反應(yīng)溫度下的催化劑接觸，發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng) 實(shí)施例2.
將硅鋁比為25的NKF分子篩(一種孔徑為5A的，有均勻孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石分子篩)在40℃下用1N鹽酸浸泡2次每次3小時(shí)，然后加入20%的鋁膠粘結(jié)劑混合擠成圓柱型，再在500℃下焙燒4小時(shí)，將此成型的分子篩在80℃下用2N氯化銨溶液浸泡1小時(shí)，取出烘干后在550℃下焙燒2小時(shí)。將經(jīng)銨改性后的分子篩基體用含1N硝酸鋅，0.1N硝酸鎳，1N氯化銨的混合溶液在回流下浸泡1小時(shí)，濾去溶液，烘干后在700℃下焙燒4小時(shí)，即制得C5芳構(gòu)化催化劑，以1＃C5為原料，用本催化劑按實(shí)施例1給的條件進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果列于表3
實(shí)施例3將硅鋁比為25的NKF分子篩在60℃下用1N的鹽酸溶液浸泡4次，每次1小時(shí)，然后加入30%的鋁膠粘結(jié)劑，混合擠成圓柱型，再在550℃下焙燒6小時(shí)，將此成型的分子篩在60℃下用2N氯化銨溶液浸泡3小時(shí)，取出烘干后在600℃下焙燒4小時(shí)，將經(jīng)銨改性后的分子篩基體用含1N硝酸鋅，0.3N硝酸鎳，1N氯化銨的混合溶液在回流下浸泡1小時(shí)，濾去溶液，烘干后在650℃下焙燒6小時(shí)，即制得C5芳構(gòu)化催化劑，以2＃C5為原料，用本催化劑按實(shí)施例1給的條件進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果列于表4
實(shí)施例4.
其他均同實(shí)施例2，選用了不同的加入的鋁膠粘結(jié)劑量，結(jié)果列于表5。
實(shí)施例5.
其他均同實(shí)施例3，選用不同濃度的氯化銨溶液浸泡擠成型的分子篩，結(jié)果列于表6。
實(shí)施例6.
實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)實(shí)施例3，選用負(fù)載金屬含量不同的催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7.
實(shí)施例7其他均同實(shí)施例3，在不同芳構(gòu)化反應(yīng)溫度下，反應(yīng)20小時(shí)的C5轉(zhuǎn)化率如表8所示。

實(shí)施例8其他條件均實(shí)施例3，在2kgf/cm2，壓力下進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，C5轉(zhuǎn)化率如表9所示。

權(quán)利要求
1.一種用于C5鏈烴芳構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，它是由硅鋁沸石分子篩作為基體，負(fù)載有活性金屬，其特征在于它的組成為SiO2/Al2O320～40Na2O含量(重量) 0.01～0.09%ZnO，NiO含量(重量)0.5～2%，其中ZnO/NiO(摩爾比)1～10∶1
2.一種按權(quán)利要求1所述的C5鏈烴芳構(gòu)化反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于操作步驟如下將硅鋁比等于20～40的，有均勻孔道結(jié)構(gòu)的，孔徑為5A的硅鋁沸石分子篩用1N鹽酸溶液在40～70℃溫度范圍內(nèi)浸泡1～5次，每次1～10小時(shí)，使分子篩中鈉含量為0.01～0.09%，然后濾除溶液，在浸泡后的分子篩中加入10%～70%的鋁膠粘結(jié)劑，混合后擠成圓柱狀的條型，再在450～600℃溫度下焙燒1～10小時(shí)，然后在40～80℃溫度下用0.1N～5N的硝酸銨或氯化銨溶液浸泡1～10小時(shí)，濾去溶液后烘干，在500～1000℃下焙燒1～10小時(shí)，將經(jīng)銨處理后的分子篩基體用Zn/Ni比在1～101之間的硝酸鋅(0.5N～5N)，硝酸鎳(0.1N～0.5N)與氯化銨(1N～5N)的混合液在40～90℃下，或回流下浸泡1～10小時(shí)，濾去溶液并烘干后，在500～1000℃下焙燒1～10小時(shí)，制得鋅，鎳總含量為0.5～2%的，以ZnO，NiO形式存在于分子篩基體中的C5芳構(gòu)化催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于C
文檔編號(hào)C07C15/02GK1107753SQ94106389
公開(kāi)日1995年9月6日 申請(qǐng)日期1994年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月20日
發(fā)明者李述全, 李赫喧, 王建銘, 王敬中 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)催化劑廠