專利名稱：一種由苯胺合成二苯胺的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由苯胺合成二苯胺的催化劑及其制備方法。
目前工業(yè)上由苯胺生產(chǎn)二苯胺是采用鹽酸、三氯化鋁、氟化硼之類的無機(jī)酸或路易斯酸作催化劑，在250—400℃的反應(yīng)溫度和加壓下進(jìn)行，由于存在大量的無機(jī)酸，難免造成嚴(yán)重的腐蝕，所以必須用耐腐蝕、耐壓的反應(yīng)器。此外催化劑需從反應(yīng)后的物料中分離出來，后處理繁瑣，費用高，污染嚴(yán)重，而且會產(chǎn)生大量的類似膠油狀的副產(chǎn)。
為了克服上述的缺點，曾報道用活性氧化鋁或鈦的氧化物為催化劑汽相合成二苯胺的方法，如GB752,859、GB1,402,707、US3,118,944，US2,514,430、JP60—51152、US4,814,504，但以上這些專利中，由于反應(yīng)溫度高，二苯胺的時空產(chǎn)率低，催化劑失活快，沒有工業(yè)應(yīng)用價值，US3,944,613中描述了用非結(jié)晶型硅鋁催化劑在液相狀態(tài)下由苯胺合成二苯胺，在反應(yīng)溫度340℃，反應(yīng)壓力2.0MPa條件下，反應(yīng)6小時產(chǎn)物中二苯胺含量只有42％—43％，反應(yīng)時間長，催化劑的活性不夠高，付產(chǎn)較多。
本發(fā)明的目的是克服上述液相法合成二苯胺催化劑存在的不足，公開一種活性高、副產(chǎn)少、穩(wěn)定性好并可再生使用的催化劑及其制備方法。
本發(fā)明所公開的催化劑是由氫型β沸石與適量的活性氧化鋁組成，活性氧化鋁的含量為5％w—40％(w)最好是10％w—30％(w)，氫型β沸石的SlO2/Al2O3分子比為25—100，比較好是30—70，最好是50—60。
本發(fā)明的催化劑可以這樣制備，將—定硅鋁比的氫型β沸石與Al(OH)3粉混合，其混合重量比例為100∶8—100∶102，最好為100∶17—100∶66，然后加入適量的稀硝酸，混捏均勻，擠條成型，在60℃下干燥4—8小時，120℃下干燥4—8小時，500—700℃下焙燒8—16小時即得本發(fā)明催化劑。
苯胺合成二苯胺的反應(yīng)過程如下反應(yīng)溫度為250—400℃，比較好為280—380℃，最好是300—340℃，反應(yīng)壓力至少維持反應(yīng)在液相狀態(tài)下進(jìn)行。
反應(yīng)過程可以采用間歇式或連續(xù)式，對連續(xù)式合成過程可以采用上進(jìn)料的滴流床反應(yīng)器，或下進(jìn)料溢流床反應(yīng)器，反應(yīng)過程可以使用氮氣或氫氣作載氣，也可以不用。
本發(fā)明催化劑由于采用了β沸石，顯示出高的催化活性和很好的產(chǎn)品選擇性，副產(chǎn)很少，催化劑穩(wěn)定性好，又由于催化劑的熱穩(wěn)定性好，沒有負(fù)載任何其他金屬組分，具有很好的再生性能。本發(fā)明的催化劑制備方法簡單易行。
下面的例子用于解釋本發(fā)明的實施過程，但并不限制本發(fā)明。
實施例1取70gSiO2/Al2O3分子比為26.94的氫型β沸石與7.5g工業(yè)生產(chǎn)的Al(OH)3粉相混合，再加入10％(v)的稀硝酸10ml，調(diào)合后混捏均勻，在擠條機(jī)上擠條(直徑2mm)成型，于60℃下干燥4小時，120℃下干燥5小時，600℃下焙燒8小時即得催化劑PK—1，其氧化鋁含量為6.5％(w)。
實施例2取70gSlO2/Al2O3分子比為26.94的氫型β沸石與20g工業(yè)生產(chǎn)的Al(OH)3粉相混合，再加入10％(v)的稀硝酸20ml，調(diào)合后混捏均勻，在擠條機(jī)上擠條(直徑2mm)成型，于60℃下干燥4小時，120℃下干燥4小時，600℃下焙燒8小時，得PK—2催化劑，其中氧化鋁含量15.7％(w)。
實施例3—4分別用SlO2/Al2O3分子比為47.5和61.8的氫型β沸石代替實施例2中的β沸石，各組分的加入量及制造過程同實施例2，得催化劑PK—3和PK—4。
實施例5在200ml高壓釜中放入50gPK—1催化劑，催化劑粒度40—8 0目，再加入苯胺100g，用氮氣將釜中的空氣置換三次，升壓到1.0MPa開始升溫，升溫到320℃用氮氣將釜中壓力調(diào)至2.0MPa，反應(yīng)2.5小時，冷卻過濾，產(chǎn)品用氣相色譜分析，其重量含量為二苯胺43.4％，苯胺55.3％，輕組分0.6％，重組分0.7％。
實施例6將實施例2—4制備的催化劑PK—2、PK—3、PK—4破碎成40—60目，各取20ml(15g)分別在內(nèi)徑12mm、長650mm的不銹鋼反應(yīng)器中評價，苯胺用計量泵打入反應(yīng)器底部，進(jìn)料量為11.7ml/h，反應(yīng)壓力2.0MPa，反應(yīng)物料從反應(yīng)器頂部流出經(jīng)冷卻放入一常壓分離器中，氣相氨從分離器頂上排出，底部液相用氣相色譜分析組成，其結(jié)果列于表1。
表1催化劑反應(yīng)溫度液相產(chǎn)品組成％(w)℃ 苯胺 二苯胺副產(chǎn) 副產(chǎn)生成率％*PK—232083.46 16.37 0.241.47PK—234580.24 19.40 0.361.86PK—332085.24 14.60 0.161.10PK—334581.19 18.50 0.311.68PK—432086.16 13.70 0.141.02PK—434581.44 18.30 0.261.42*副產(chǎn)生成率(副產(chǎn)物/二苯胺)×100％實施例7將300ml(222g)粒度10—26目的PK—3催化劑裝入內(nèi)徑25mm、長1.5 m的不銹鋼反應(yīng)器中，苯胺以80ml/h的進(jìn)料速度進(jìn)入反應(yīng)器底部，并通入少量的氫氣，氫氣量為10L/h，反應(yīng)壓力為3.0MPa，反應(yīng)溫度320℃，物料從反應(yīng)器頂部流出，經(jīng)冷卻進(jìn)入分離器，氫氣和氨從分離器頂部排出，液相用氣相色譜分析，為了說明催化劑再生性能，將兩次再生后催化劑的運轉(zhuǎn)結(jié)果也列于表2，催化劑再生是用傳統(tǒng)的氮氧混合氣燃燒再生方法，從表2可以看出，本發(fā)明催化劑不僅具有較高的活性和穩(wěn)定性，且具有良好的再生性能。表2首次運轉(zhuǎn)液第一次再生后運轉(zhuǎn)液相 第二次再生后運轉(zhuǎn)液運轉(zhuǎn)時間液相產(chǎn)物組成％(w) 產(chǎn)物組成％(w) 相產(chǎn)物組成％(w)苯胺 二苯胺付產(chǎn)物 苯胺 二苯胺 付產(chǎn)物 二胺 二苯胺 付產(chǎn)物1068.36 31.27 0.37 70.37 29.31 0.32 70.78 28.94 0.28200 70.55 29.17 0.28 71.23 28.50 0.27 72.22 27.51 0.27500 71.01 28.72 0.27 71.63 28.12 0.25800 71.77 27.98 0.25 72.25 27.50 0.251000 73.65 26.12 0.23 73.90 25.86 0.241200 75.35 24.43 0.22 75.47 24.31 0.221500 77.40 22.41 0.19 78.08 21.72 0.20
權(quán)利要求
1.一種由苯胺合成二苯胺的催化劑，其特征是由氫型β沸石與活性氧化鋁組成，氫型β沸石的SiO2/Al2O3分子比25—100，活性氧化鋁的含量5％(w)—40％(w)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征是其中的活性氧化鋁的含量最好是10％(w)—30％(w)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征是其中的氫型β沸石的SiO2/Al2O3分子比較好為30—70，最好是50—60。
4.一種由苯胺合成二苯胺用催化劑的制備方法，其特征是將氫型β沸石與Al(OH)3粉按照100∶8—100∶102的重量比混合，加入適量的稀硝酸，混捏均勻，經(jīng)擠條成型，60℃干燥4—8小時，120℃干燥4—8小時，500—700℃下焙燒8—16小時。
全文摘要
一種由苯胺合成二苯胺的催化劑及其制備方法。該催化劑是由氫型β沸石和活性氧化鋁組成，β沸石的SiO
文檔編號C07C209/60GK1114240SQ9410729
公開日1996年1月3日 申請日期1994年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月29日
發(fā)明者朱華蓉, 劉秀森, 艾撫賓, 宋麗芝, 侯學(xué)偉, 呂志輝 申請人:中國石油化工總公司撫順石油化工研究院