專利名稱：具有親水基團(tuán)的硅烷及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有親水基團(tuán)的新型的硅烷、其制備方法及其在水基介質(zhì)中作表面活性劑的應(yīng)用。本發(fā)明尤其涉及具有高度降低水基介質(zhì)表面張力作用的抗水解穩(wěn)定性硅烷類表面活性劑。在本發(fā)明的情況下，“水基”介質(zhì)的概念，還須理解成那些主要由水組成的并可另外含有水溶性或可與水混合的有機(jī)溶劑的介質(zhì)。
由現(xiàn)有技術(shù)已知，取代基團(tuán)上具有陰離子型基團(tuán)、陽離子型基團(tuán)或兩性基團(tuán)的有機(jī)改性硅氧烷，例如聚醚硅氧烷或聚硅氧烷，在結(jié)構(gòu)選擇適當(dāng)和親水基團(tuán)與疏水基團(tuán)比例調(diào)節(jié)得當(dāng)?shù)那闆r下，能夠顯著降低水溶液的表面張力。
在DE-PS4141046中，記載了具有至少3個(gè)硅原子的表面活性劑。這類表面活性劑具有下述通式 式中，R1為甲基或苯基，但其中至少90%的R1為甲基，R2與R1相同或?yàn)?(CH2)6-OSO-3·M+，其中M+為堿金屬離子，1/2堿土金屬離子，或可能被烷基取代的銨離子，R3與R1或R2相同，但平均每個(gè)分子中，至少有一個(gè)R2或R3基團(tuán)為-(CH2)6-OSO-3·M+基團(tuán)，a為0至5的數(shù)值，以及b為0至5的數(shù)值。
選出的含有三個(gè)硅原子的三硅氧烷己基硫酸鹽在中性水基介質(zhì)中可將界面張力值極好地降到約21mN/m。但是，它們?cè)谒嵝曰驂A性溶液中卻不穩(wěn)定，并且由于Si-O-Si鍵水解和水解產(chǎn)物重新縮合成較高分子量的齊聚物而很快失去其活性，而且有一部分變得不溶于水基介質(zhì)。
此外，硅原子含量少的表面活性劑記載于EP-OSO367381(A2)及GB-PS1520421中。
EP-OS 0367381(A2)涉及下列通式所示的有機(jī)硅化合物， 式中R分別獨(dú)立地代表至多有18個(gè)碳原子的烷基、芳基、囟代烷基或囟代芳基，R'為亞烷基，它們以至多6個(gè)碳原子將鄰近的硅原子分隔開，并且R”分別獨(dú)立地代表R，或在a為零時(shí)，R”為R3SiR'，Z是含有硫、氮或磷的親水取代基團(tuán)、羧基官能基團(tuán)或其鹽，并且a的值為0、1或2。
由此得出，硅有機(jī)基團(tuán)根據(jù)定義含有至少兩個(gè)硅原子。制備這種羰硅烷代價(jià)較高，例如采用格里尼雅相似法來制備。而后，例如借助烯丙基縮水甘油醚或烯丙基胺的氫化硅烷化(hydrosilylation)和眾所周知的后續(xù)反應(yīng)，來合成具有季磺酸鹽結(jié)構(gòu)或季甜菜堿結(jié)構(gòu)的羰硅烷表面活性劑。如此制得的物質(zhì)，能將1%蒸餾水溶液的表面張力降到23-25mN/m。
在GB-PS1520421中，記載了羰硅烷表面活性劑及其制備。其通式為 式中，R為甲基、乙基、丙基或三氟丙基，但至少有50%的R基團(tuán)為甲基，R'為具有1-6個(gè)碳原子的烷基，R”為具有2-6個(gè)碳原子的二價(jià)脂族烴基，該烴基通過一個(gè)至少有2個(gè)碳原子的橋鍵把Q和鄰近的硅原子連接在一起，Q在此情況下是-O(C2H4O)cX基團(tuán)，其中c值為3至12，X為氫，
R′′′為- R′′′或- OR′′′，其中R′′′為含有1-5個(gè)碳原子的烷基，a為1或2，b為2或3。
根據(jù)定義，在此情況下至少也必須有兩個(gè)硅原子。這些化合物在進(jìn)行應(yīng)用技術(shù)測(cè)試時(shí)、表明具有明顯的起泡沫性能。
同時(shí)，本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員還已知，在這些已知的具有可類比的結(jié)構(gòu)的羰硅烷化合物組中，這些化合物的表面活性特性隨硅原子數(shù)的降低而變差，尤其是硅原子數(shù)從4減到3或2時(shí)。Neumann理論中反映了此觀察結(jié)果(A.W.Neumann，，D，Renzow，Zeitschrift f.Phys.Chem.，新版68，11(1969))，該理論表明，硅氧烷構(gòu)架的全甲基化表面是水溶液表面張力降到30-40mN/m以下的主要原因。
另外，還可參閱H.Maki等人(YUKAGAGU 19，No.4，第51頁起，及YUKAGAGU 19，No，11第23頁起，二者出版年代均為1970年)的日本出版物，在這些出版物中記載了所定義的下式所示化合物(CH3)3Si(CH2)3(C2H4O)nH及((CH2)4)3Si(CH2)3(C2H4O)mH，式中，n＝4.0或7.7，m＝10或17。但這些化合物在1%(重量)溶液中僅能將界面張力值降到≥26.5mN/m。
在這些日本出版物中，同樣還記載了下式所示的季氮化合物Bu3M(CH2)3N+(CH3)3Cl-(Bu＝丁基，M＝Sn，Si)，這些化合物雖然在抑制細(xì)菌方面有效，但其表面活性特性卻不好。這些季氮化合物中的最佳代表性化合物，在1%水溶液中只能將表面張力值降到32mN/m。
本發(fā)明基于下述的驚人的發(fā)現(xiàn)與在Neumann理論中體現(xiàn)出來的一般專業(yè)知識(shí)等相反，選擇出來的硅烷，也即只含唯一的一個(gè)硅原子的化合物，當(dāng)其分子的親水部分和疏水部分的比例調(diào)節(jié)得當(dāng)時(shí)，這些化合物能異乎尋常地有效降低水的表面張力，并且與硅氧烷表面活性劑相反，即使在酸性和堿性介質(zhì)中，經(jīng)數(shù)日和數(shù)周仍具有抗水解穩(wěn)定性。本發(fā)明硅烷的另一個(gè)而且是非預(yù)見的優(yōu)點(diǎn)是可完全生物降解性，這使它們尤其適用作表面活性劑。這種性質(zhì)特征從現(xiàn)有技術(shù)中是推導(dǎo)不出來的，而且也與迄今習(xí)常所持的、有關(guān)硅有機(jī)化合物為了在含水體系中呈降低界面張力的性質(zhì)所應(yīng)滿足的結(jié)構(gòu)上要求的看法不一致。
因此，本發(fā)明的一個(gè)主題是下列通式所示的硅烷 式中，R1、R2及R3在分子中相同或不相同，并為脂族烴基，R4為具有3-14個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R5為由通式-O(CH2)b-所示的基團(tuán)或由通式-(OCnH2n)c-所示的聚醚基團(tuán)，其中b的值為1至6，n的平均值為2至2.5，c的值為1至10，R6為-OSO3X基團(tuán)或-OR7基團(tuán)，其中X為氫、堿金屬或可能被取代的銨離子，R7為具有1-4個(gè)碳原子的烷基，或乙酰基，以及a為0或1，附帶條件是，當(dāng)R6為-OR7基團(tuán)時(shí)a＝1。
優(yōu)先選擇的R1、R2及R3基團(tuán)為甲基、乙基、丙基或丁基。
優(yōu)選的是，至少有90%的R1、R2及R3基團(tuán)為甲基。
R4為具有3-14個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，例如-C3H6、-C5H10-、-C6H12-或-C11H22。R4基團(tuán)可被諸如側(cè)鏈烷基或囟素所取代。但優(yōu)選是被直鏈烴基所取代。
R4的其它例子為下式所示的基團(tuán) R4優(yōu)選為具有3-9個(gè)碳原子的二價(jià)脂族烴基，尤為優(yōu)選的是具有3-6個(gè)碳原子的二價(jià)脂族烴基。
R5為由通式-O(CH2)b-所示的基團(tuán)，或者為由通式-(OCnH2n)c-所示的聚醚基團(tuán)，其中b的值為1至6，n的平均值為2至2.5，c的值為1至10。此類基團(tuán)的例子為-O(CH2)4-、-(OC2H2)c-或(OCH(CH3)CH2)c-。
n的值優(yōu)選為2.0，以便在此情況下，所有亞氧烷基單位都是亞氧乙基單位。下標(biāo)c標(biāo)示出這些單位的數(shù)目，其值為1至10，優(yōu)選為3至6。
R6為-OSO3X基團(tuán)或-OR7基團(tuán)，其中X為氫、堿金屬或可能被取代的銨離子并且R7為具有1至4個(gè)碳原子的烷基或乙酰基。尤其可考慮異丙基銨離子、三乙基銨離子、丁基甲基銨離子或辛基銨離子作為被取代的銨離子。當(dāng)R7為烷基時(shí)，優(yōu)選的是甲基、乙基或丙基。
a的值為0或1。
附帶條件是，當(dāng)R6為-OR7基團(tuán)時(shí)，a＝1，由該附帶條件保證了下列類型的本發(fā)明硅烷被包括在內(nèi)a)具有一個(gè)間隔基團(tuán)的并在該基團(tuán)上直接連有一個(gè)硫酸根絡(luò)端基的硅烷，b)具有一個(gè)間隔基團(tuán)的并在該間隔基團(tuán)上連有一個(gè)(聚)-醚基團(tuán)、并在該(聚)-醚基團(tuán)的端部連有一個(gè)硫酸根絡(luò)基團(tuán)的硅烷;
c)具有一個(gè)間隔基團(tuán)的并在該基團(tuán)上連有一個(gè)其自身端部有一個(gè)OR7基團(tuán)的(聚)-醚基團(tuán)的硅烷。
例如本發(fā)明的硅烷是
(CH3)3Si(CH2)3-O-CH2CH2-OCH3;(CH3)3Si(CH2)6-O-[CH2CH2O-]2C2H5(CH3)3Si(CH2)6-O-[CH2CH2O-]4C2H5(CH3)3Si(CH2)6-O-[CH2CH2O-]6COCH3
本發(fā)明的另一個(gè)主題是本發(fā)明化合物的制備。這些化合物可按不同的方法來制備，這些方法的特征是，a)在通式 所示的硅烷上，或者是ⅰ)在氫甲硅烷基化催化劑存在下，加成通式CH2＝CH-R8-OH所示(其中R8為一個(gè)具有1-12個(gè)碳原子的二價(jià)脂族烴基)的化合物，并在必要時(shí)，在堿性催化劑或路易斯酸存在下，加成c mol通式 所示的烯化氧，或者是ⅱ)在氫甲硅烷基化催化劑存在下，加成通式CH2＝CH-R8-(R5)-aOH所示(其中R5和R8的含義上面已予說明)的化合物，或者是ⅲ)在氫化硅烷化催化劑存在下，加成通式CH2＝CH-R8-(R5)a-OR7所示(其中R5、R7及R8的含義上面已予說明)的化合物，以及b)將按工藝方案(ⅰ)和(ⅱ)制得的通式
所示的化合物，以已知的方法硫酸鹽化，必要時(shí)，用堿金屬氫氧化物或氮原子上的氫原子可被取代的氫氧代銨進(jìn)行中和，氫甲硅烷基化優(yōu)選是在升溫和/或在溶劑存在下進(jìn)行，而且將鉑催化劑用作催化劑。
在進(jìn)行工藝方案(ⅰ)時(shí)，先將端部具有鏈烯雙鍵的乙醇加成到SiH-硅烷上。然后，在一種已知的烷氧基化催化劑存在下，將c mol烯化氧或烯化氧混合物加成到所得氫甲硅烷基化產(chǎn)物的-OH端基上?？蓛?yōu)先選用堿性催化劑作為烷氧基化催化劑，例如KOH、NaOH、堿金屬醇鹽或例如BF3醚化物等路易斯酸。接著采用已知的方法將所制得的(聚)醚單醇硫酸化，并在必要時(shí)用堿金屬氫氧化物或氫氧化銨中和。此時(shí)，氫氧化銨的氮原子上氫可被烴基取代。反應(yīng)過程中生成的銨鹽還可以與烷基胺，經(jīng)復(fù)分解反應(yīng)發(fā)生氨解，很容易地轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烷基銨鹽。由于使用了相應(yīng)的烷基胺，因而可以使所得的硫酸酯鹽的特性得以改善，這尤其改善了其潤(rùn)濕特性和起泡沫性能。
本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知，水溶液中的臨界微泡形成濃度[c mc]是表征化合物表面活性性能的重要量值，該量值取決于抗衡離子對(duì)表面活性基團(tuán)的鍵合度。所以當(dāng)抗衡離子對(duì)表面活性基團(tuán)的鍵合度增大時(shí)，表面活性劑的臨界微泡形成濃度就會(huì)減小。而鍵合度取決于抗衡離子的極化度、價(jià)數(shù)和水合物殼層(hydrathiille)。因此，化合物的表面活性劑特有性質(zhì)，例如起泡沫性與潤(rùn)濕性、可溶性與表面張力降低性，不僅受表面活性基團(tuán)影響，而且也受抗衡離子影響。據(jù)此，由于有許多可供使用的有機(jī)銨陽離子和各種技術(shù)上非常簡(jiǎn)單、可將所要求保護(hù)的化合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)烷基銨衍生物的方法，當(dāng)然還可以制得許多具有應(yīng)用價(jià)值的化合物，這一點(diǎn)也是顯而易見的。
在第二種工藝方案(ⅱ)中，將已烷氧基化的、其端部具有雙鍵的醇加成到氫硅烷上，然后如上所述，使之硫酸鹽化并中和。
在第三種工藝方案(ⅲ)中，將烯不飽和化合物CH2＝CH-R8-(R5)a-OR7加成到氫硅烷上。即使-OR7端基能發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物大多仍以如此制得的形式予以使用。
為使本發(fā)明化合物的界面活化性質(zhì)達(dá)到最佳程度，必須使其親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)比例得當(dāng)。疏水性質(zhì)可通過R1、R2、R3、R7各基團(tuán)加以影響。這些基團(tuán)中碳越多，本發(fā)明硅烷就越疏水。親水性特別由基團(tuán)R5和陰離子硫酸根所決定。n值在給定范圍內(nèi)越小、c的數(shù)值越大，則該硅烷型表面活性劑越親水。為使專業(yè)人員易于理解，將在實(shí)施例中對(duì)表面活性劑特性的這種影響做進(jìn)一步闡述。因此，要獲得必要的特性時(shí)，不需要額外進(jìn)行任何發(fā)明活動(dòng)只需進(jìn)行一些預(yù)期的初步試驗(yàn)。
本發(fā)明的另一個(gè)主題是本發(fā)明硅烷在水基介質(zhì)中作表面活性劑的應(yīng)用。通過添加1%(重量)本發(fā)明化合物完全可以使水溶液的表面張力降到大約21mN/m或21mN/m以下。同時(shí)，本發(fā)明化合物的可生物降解性有著特別的重要作用。此外，硅烷表面活性劑還具有抗水解穩(wěn)定性。
本發(fā)明硅烷表面活性劑的重要用途如下用作潤(rùn)濕劑在處理植物用的配制品(農(nóng)藝藥劑)中;用于改善低能量基體如聚乙烯表面、聚丙烯表面的潤(rùn)濕性;供制漆工業(yè)之用;在制造感光膠片時(shí);在電鍍工藝中;
用作分散劑供分散染料、顏料及填料之間;
用作乳化劑或紡織工業(yè)中制備紡織助劑、油劑、滑潤(rùn)劑、抗靜電配制品用的添加劑;用作染色助劑;
用作一般表面活性劑用于滅火劑;用作泡沫穩(wěn)定劑;用作快印油墨、粘合劑、分散粘合劑、熱熔性粘合劑的界面活性添加劑;
用于洗滌劑;用作工業(yè)洗滌劑的添加劑;
用作護(hù)膚品、洗發(fā)液、浴液等化妝品的原料;
在工業(yè)應(yīng)用和家務(wù)應(yīng)用中用作防霉劑;用于餐具洗潔劑、洗滌劑、廁所清潔劑、自增光乳劑。
本發(fā)明化合物的制備及其性質(zhì)將在下列實(shí)施例中予以詳述。
實(shí)施例1a)[6-羥基己基]三甲基硅烷(非本發(fā)明的中間產(chǎn)物)的制備在300ml實(shí)驗(yàn)用壓熱器(autoclave)中稱入28.7g 1-己烯-5-醇(0.287mol)和3mg鉑催化劑。此后，將壓熱器連同內(nèi)容物在氬保護(hù)氣體蒸發(fā)條件下，置于丙酮/干冰浴中，使之冷卻，并將22.4g冷凝態(tài)三甲基硅烷(0.299mol，沸點(diǎn)6.7℃)虹吸至壓熱器中。將壓熱器關(guān)閉，并加熱至130℃。此時(shí)，內(nèi)壓上升至13.7巴，然后又降至約5.7巴，這標(biāo)志著反應(yīng)已開始。
然后冷卻至室溫，使壓熱器釋壓，釋壓后從內(nèi)容物(稱量50.7g，質(zhì)量損耗0.9g)中濾除鉑催化劑。
羥基數(shù)量理論值321.7實(shí)測(cè)值306經(jīng)29Si-NMR譜和1H-NMR譜分析，得出下列產(chǎn)物結(jié)構(gòu)(CH3)3Si(CH2)6OH在20℃油泵真空條件下去除該產(chǎn)物中的低揮發(fā)性組分。
b)[羥己基]三甲基硅硅烷乙氧基化制備[聚氧亞乙基]三甲基硅烷(非本發(fā)明的中間產(chǎn)物)在一個(gè)裝設(shè)有強(qiáng)力冷卻器、溫度計(jì)、冷卻套滴液漏斗及氮?dú)膺B接管的三頸燒瓶中，裝入20.0g(0.11mol)[羥己基]三甲基硅烷和0.82g 50%的三氟化硼-醚合物溶液。然后，緩慢滴入21.1g(0.48mol)冷凝環(huán)氧乙烷。為使內(nèi)部溫度不超過20-30℃，用冰浴來冷卻放熱反應(yīng)。而后，在室溫下攪拌2小時(shí)，在用1.50g碳酸氫鈉和0.41g水(1%(重量))中和后，在90℃噴水空氣泵真空條件下將揮發(fā)性組分從產(chǎn)物中分離掉。接著在預(yù)加助濾劑條件下進(jìn)行過濾，得淡黃色透明產(chǎn)物，該產(chǎn)物經(jīng)H1-NMR譜及凝膠滲透色譜分析，具有4.2個(gè)氧亞乙基單元，據(jù)此可用下列平均式來表達(dá)(CH3)Si-(CH2)6-O-[CH2CH2O]4.2-Hc1)下式所示的本發(fā)明產(chǎn)物的制備(CH3)3Si-(CH2)6-O-[CH2CH2O]4.2- -CH3在設(shè)有回流冷卻器和內(nèi)置式溫度計(jì)的三頸燒瓶中，將31.45g(0.087mol)產(chǎn)物1b)連同14g(0.3mol)乙酐、1.9g乙酸鈉和100ml甲苯一起加入，并回流加熱2小時(shí)。
蒸除溶劑后，酸值為9.7。為中和所得產(chǎn)物起見，將碳酸氫鈉懸浮于一些水中，并添加到初產(chǎn)物中。
而后，在約90℃噴水空氣泵真空條件下除去揮發(fā)性組分，并濾出所沉淀的鹽。
將該產(chǎn)物以1%(重量)或0.1%(重量)的濃度，溶于蒸餾水中。經(jīng)放置24小時(shí)后，在聚丙烯薄膜上試驗(yàn)此等溶液的鋪展性(50μ1液滴)。
表1 c2)通式(CH3)3Si-(CH2)6-O-[CH2CH2O]4.2-CH3所示的本發(fā)明產(chǎn)物的制備。
在裝有回流冷凝器，蒸餾橋及內(nèi)置式溫度計(jì)三頸燒瓶中加入37.5g(0.1mol)產(chǎn)物1b)，并在115℃下慢慢摻加27g甲醇鈉溶液(0.15mol;30%甲醇溶液)。同時(shí)，通過建立微弱的真空將不斷產(chǎn)生的甲醇蒸餾掉。
摻加完畢后，先在噴水真空條件下，然后在油泵真空條件五除去殘留的甲醇。接著，在該裝置內(nèi)通以氮?dú)?，并在?qiáng)力攪拌下將二氯乙烷以劇烈物流傳輸過該裝置。采用冰浴冷卻方式使內(nèi)部溫度不超過120℃。一旦發(fā)覺放熱減弱時(shí)，可借助外部加熱法，使溫度保持在115-120℃。
經(jīng)堿值測(cè)定，斷定反應(yīng)物中幾乎不再有堿后，可停止二氯乙烷的引入。在將反應(yīng)混合物冷卻到60℃后，添加2ml水，并用30%磷酸水溶液中和。在60℃旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中和噴水空氣泵真空條件下，除去初產(chǎn)物中的揮發(fā)性組分，并在添加助濾劑后進(jìn)行過濾。得一種淡黃色的透明產(chǎn)物它溶于水時(shí)復(fù)混濁。該產(chǎn)物的水溶液的表面活性劑性質(zhì)與濃度的關(guān)系如下表2 實(shí)施例2a)用氫甲硅烷基化法制備通式(CH3)3Si(CH2)6[OCH2CH2]4OH所示聚亞氧烷基三甲基硅烷(非本發(fā)明的中間產(chǎn)物)。
在300ml實(shí)驗(yàn)室用壓熱器中，稱入88.14g己烯基聚醚(0.3mol，羥基數(shù)為203.4，碘值為86.4)及5mg鉑催化劑。爾后，將壓熱器連同內(nèi)容物一起，在氬保護(hù)氣蒸發(fā)條件下，在丙酮/干冰浴中冷卻，并將23.34g三甲基硅烷(0.315mol)虹吸到其中。關(guān)閉壓熱器，并加熱到130℃。這時(shí)，內(nèi)壓升至8.0巴，然后又降至約3.5巴。
壓熱器冷卻至室溫后，使之釋壓，然后用過濾法從內(nèi)容物中將鉑催化劑濾除(稱量109.0g質(zhì)量損失0.6g)。
羥基數(shù)理論152.5實(shí)測(cè)158.0所得產(chǎn)物為透明的，稍具有粘性;當(dāng)其溶于蒸餾水，濃度為1%時(shí)呈混濁狀。
b)酰氨基硫酸硫酸鹽化制備[異丙基銨-6-硫酸根合己基]堿甲基硅烷(本發(fā)明的)在設(shè)有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml四頸燒瓶中，將18.33g[羥己基]三甲基硅烷(0.1mol，實(shí)施例1的產(chǎn)物)、10.19g用研缽新研碎的酰氨基硫酸(0.105mol)和9.6g二甲基甲酰胺在氮?dú)庹舭l(fā)條件下加以混合，并持續(xù)加熱4小時(shí)，使內(nèi)部溫度達(dá)85℃。而后，在室溫下向反應(yīng)混合物中添加7.09g異丙胺(0.12mol)，并對(duì)該混合物加熱，使氨氣體揮發(fā)掉。以此，同時(shí)也中和掉存在于產(chǎn)物中的殘留酸。爾后，進(jìn)行過濾，并在85℃油泵真空條件下使產(chǎn)物從N，N-二甲基甲酰胺與過量的異丙胺中分離出來。
所得產(chǎn)物為淡黃色、透明、稍具有粘性，溶于水時(shí)清徹不混濁，搖振時(shí)大量起泡。溶于蒸餾水的1%溶液，具有21.0mN/m的表面張力，在聚丙烯板上產(chǎn)生55mm的鋪展。用1H-NMR譜和13C-NMR譜進(jìn)行的分析試驗(yàn)證實(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物具有所預(yù)想的結(jié)構(gòu)
表3水溶液濃度與表面張力降低的關(guān)系 實(shí)施例3本發(fā)明其它化合物制備及其表面活性劑性質(zhì)的測(cè)定。
如上述實(shí)施例所示，用鉑作催化劑，在三甲基硅烷上加成烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、+-烯-1-醇及帶鏈烯官能團(tuán)的醚或聚醚，以此制備帶羥烷基官能團(tuán)的三甲基硅烷衍生物，作為其它的原始化合物。此后，將這些化合物用氨基磺酸進(jìn)行硫酸鹽化，并轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的銨鹽。
首先配制產(chǎn)物濃度為1%(重量)的各種水溶液，以Du-Nouy法測(cè)定其表面張力。測(cè)量1%表面活性劑溶液的50μl液滴在聚丙烯薄膜上擴(kuò)展的最大面積擴(kuò)展，以測(cè)定潤(rùn)濕性。在此條件下，純水的空白值為8mm。同樣，采用觀測(cè)1%溶液的潤(rùn)濕性的方法也可以跟蹤觀測(cè)其抗水解的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
表4
表中TMS-PE-SO4＊＝TMS-C6-O-[C2H4O]4SO-3X+TMS-PE-SO4＊＊＝TMS-C3-O-[C2H4O]2SO-3X+TMS-EO-SO4＝TMS-C3-O-CH2CH2OSO-3X+TMS＝三甲基甲硅烷基PE＝聚醚基X+＝異丙基銨離子這些化合物具有明顯的表面活性劑特性。硫酸酯[異丙基銨-6-硫酸根絡(luò)己基]三甲基硅烷的表面活性劑特性最佳。從中可以看出，相同的R1、R2及R3的表面活性劑特性因間隔基團(tuán)R4的長(zhǎng)度而異。因具有3至11個(gè)碳原子的同系物系列中，在間隔基具有約6個(gè)碳原子時(shí)表面活性劑特性最佳。
實(shí)施例4以實(shí)施例2中所述的相似方式和方法，可借助各種各樣的有機(jī)胺堿，在釋出氨的條件下，將三甲基甲硅烷基己基硫酸酯-銨鹽轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烷基銨鹽。通過此致性步驟可制得如下表所示的具有各種降低表面張力、潤(rùn)濕性能及起泡沫性質(zhì)等特性的產(chǎn)物。
表5
<p>實(shí)施例5檢驗(yàn)本發(fā)明物質(zhì)pH4、pH7及pH12時(shí)的抗水解穩(wěn)定性。
以硫酸酯為例，經(jīng)試驗(yàn)表明[異丙基銨-6-硫酸根絡(luò)己基]三甲基硅烷的1%(重量)水溶液的潤(rùn)濕性能與放置時(shí)間有關(guān)。

試驗(yàn)表明，無論在中性pH范圍內(nèi)，還是在堿性和酸性pH范圍內(nèi)，抗水解穩(wěn)定性均優(yōu)異。
對(duì)比例對(duì)平均式為 的非本發(fā)明硅氧烷硫酸酯的不同pH值時(shí)的1%(重量)水溶液，進(jìn)行硅氧烷表面活性劑穩(wěn)定性試驗(yàn)以資比較。
n.m表示，鋪展無法觀察到，因而不能測(cè)量。
權(quán)利要求
1.下列通式所示的硅烷 ，式中，R1、R2及R3在分子中相同或不相同，為脂族烴基，R4為具有3至14個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R5為由通式-O(CH2)b-所代表的基團(tuán)，或由通式-(OCnH2n)c-所代表的聚醚基團(tuán)，式中b的值為1至6，n的平均值為2至2.5，c的值為1至10，R6為-OSO3X或-OR7基團(tuán)，式中X為氫離子，堿金屬離子或可能被取代的銨離子，且R7為具有1至4個(gè)碳原子的烷基或一個(gè)乙酰基，a為0或1，條件是，當(dāng)R6為-OR7基團(tuán)時(shí)，a為1。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的硅烷，其特征在于，R1、R2及R3為具有1至4個(gè)碳原子的烷基。
3.據(jù)權(quán)利要求2所述的硅烷，其特征在于，至少有90%的R1、R2及R3基團(tuán)為甲基。
4.據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的硅烷，其特征在于，基團(tuán)R4為具有3至14個(gè)碳原子的二價(jià)脂族烴基。
5.據(jù)權(quán)利要求4所述的硅烷，其特征在于，基團(tuán)R4為具有3至9個(gè)碳原子的二價(jià)脂族烴基。
6.據(jù)權(quán)利要求5所述的硅烷，其特征在于，基團(tuán)R4為具有3至6個(gè)碳原子的二價(jià)脂族烴基。
7.據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的硅烷，其特征在于，R5基團(tuán)為聚醚基團(tuán)，其中n的值為2，c的值為3至6。
8.據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的硅烷，其特征在于，Ⅹ為烷基銨基團(tuán)，其烷基具有1至10個(gè)碳原子。
9.制備權(quán)利要求1至8所述的硅烷的方法，其特征在于，a)在通式 所示的硅烷上，(ⅰ)在氫甲硅烷基化催化劑存在下，加成通式CH2＝CH-R8-OH所示(其中R8為一個(gè)具有1至12個(gè)碳原子的二價(jià)脂族烴基)的化合物，并在必要時(shí)，在堿性催化劑或路易斯酸存在下，加成cmol通式 所示的環(huán)氧烷，或者是，(ⅱ)在氫甲硅烷基化催化劑存在下，加成通式CH2＝CH-R8-(R5)a-OH所示(其中R5和R8含義如上所述)的化合物，或者是(ⅲ)在氫甲硅烷基化催化劑存在下，加成通式CH2＝CH-R8-(R5)a-OR7所示(其中R5、R7及R8含義如上所述)的化合物，以及b)將按工藝方法(ⅰ)及(ⅱ)所制得的通式 所示化合物，以已知的方法硫酸鹽化，并在必要時(shí)，用堿金屬氫氧化物或氮原子上的氫原子可被取代的氫氧化銨加以中和。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，氫甲硅烷基化反應(yīng)在加高的溫度下及/或在溶劑存在下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于，氫甲硅烷基化反應(yīng)在鉑催化劑存在下進(jìn)行。
12.權(quán)利要求1至8所述的硅烷在含水介質(zhì)中作可生物降解、抗水解穩(wěn)定性表面活性劑的應(yīng)用。
全文摘要
通式所示的硅烷，式中，R
文檔編號(hào)C07F7/08GK1107477SQ9410782
公開日1995年8月30日 申請(qǐng)日期1994年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月24日
發(fā)明者克勞斯-迪特爾·克萊因, 威爾弗雷德·克諾特, 格茨·克納爾 申請(qǐng)人:戈?duì)柕率┟滋毓煞莨?br>