專利名稱：水-ε-己內(nèi)酰胺混合物的凈化方法
本發(fā)有涉及ε-已內(nèi)酰胺的凈化方法，所述方法包括在氫氣及多相氫化催化劑存在下使水-ε-已內(nèi)酰胺混合物氫化。
為了得到聚合尼龍-6所需的純?chǔ)?已內(nèi)酰胺。對(duì)不純的、如由環(huán)已酮肟經(jīng)貝克曼(Beckmann)重排生成的ε-已內(nèi)酰胺需經(jīng)過(guò)一系列凈化步驟。其中之一是氫化，這里所談及的是主要由水、ε-已內(nèi)酰胺和一些不飽和雜質(zhì)組成的混合物，將不飽的ε-已內(nèi)酰胺中的不飽和化含物氫化，因?yàn)樗鼈兊拇嬖跁?huì)損害經(jīng)ε-已內(nèi)酰胺聚合后生成的尼龍-6的物理機(jī)械性質(zhì)而不利。氫化生成的飽和化合物對(duì)尼龍的物理機(jī)械性質(zhì)無(wú)不利影響且更容易除去，如可在氫化后用蒸餾法除去。
EP-A-411455描述了在三相體系中(氣、液、固體)，凈化75-95%(重量)的水基ε-已內(nèi)酰胺混合物的方法，其中，混合物和氣態(tài)氫從反應(yīng)器底部向上通過(guò)由載體上的鈀或鎳催化劑組成的固定床。
在這個(gè)已知的方法中，進(jìn)入反應(yīng)器的氫氣量和反應(yīng)期間消耗的氫氣量相比較大，殘余氫氣量可煅煉或再循環(huán)至氫化反應(yīng)。如用后法，所述氫氣需通過(guò)壓縮機(jī)以保證返回反應(yīng)器時(shí)有足夠的壓力。該法的缺點(diǎn)是必須處理大量的氫氣，它的性質(zhì)使人們有必要采取更多的安全措施。該法另一缺點(diǎn)是系統(tǒng)需有較大壓縮和使大量的氫氣處于循環(huán)態(tài)。煅燒殘余氫，經(jīng)濟(jì)上無(wú)可取之處，因其燃燒價(jià)值低于它的成本價(jià)。
本發(fā)明的目的是提供更有效且安全的ε-已內(nèi)酰胺的凈化方法。
為此，首先使ε-已內(nèi)酰胺-水混合物和氣體氫接觸，此時(shí)，氫溶解在該混合物中;接著，這種含氫混合物和氫化催化劑接觸;氫化期間，有90-100%氫氣溶解在該混合物中，優(yōu)選98-100%氫溶于這種水-ε-已內(nèi)酰胺混合物中。如是98%，則剩余2%是在氣相中。
本文所描述的方法是凈化基本上由水、ε-已內(nèi)酰胺和不飽和雜質(zhì)組成的混合物，凈化后獲得的ε-已內(nèi)酰胺純度和按照EP-A-411，455公開(kāi)的方法所得到的純度相同。但是，本方法在氫化反應(yīng)后無(wú)大量未反應(yīng)氫。故可利用較簡(jiǎn)單的反應(yīng)設(shè)備;也不需要安裝供未反應(yīng)氫再循環(huán)或煅燒的設(shè)備。
與EP-A-411455的方法相比較，本方法中的液體在氫化反應(yīng)器中的停留時(shí)間可以大大縮短。短的停留時(shí)間是有利的，因?yàn)榭梢允褂幂^小體積的反應(yīng)器而它的負(fù)荷不變，或相同體積的反應(yīng)器而負(fù)荷增大。
根據(jù)本發(fā)明所描述的方法，氫化反應(yīng)器中的氣態(tài)氫很少，與先有技術(shù)的常規(guī)想法相比較，在反應(yīng)條件下，溶解在反應(yīng)混合物中的大量氫氣足以使ε-已內(nèi)酰胺凈化。氫氣因其分子小不易壓縮。而且氫氣用量少可以提高其安全性。
多相催化劑和含氫氣的反應(yīng)混合物可以以各種方法接觸，例如氫化反應(yīng)可以在帶在攪拌的槽式反應(yīng)器中進(jìn)行。其中，催化劑顆粒懸浮在待凈化的混合物中(懸浮液相法)，它的缺點(diǎn)是氫化反應(yīng)后必須另加步驟分離催化劑顆粒和凈化了的混合物。這種分離方法如過(guò)濾法，并不方便，故氫化反應(yīng)最好在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑固定在反應(yīng)器中，無(wú)需催化劑和反應(yīng)混合物分離這一附加步驟。
為ε-已內(nèi)酰胺-水混合物和氣態(tài)氫接觸時(shí)，該混合物將成為完全或部分氫飽和態(tài)。
該混合物通常具有50-100%的氫飽和度，反應(yīng)混合物飽和度優(yōu)選為80-100%。反應(yīng)混合物中的氫的數(shù)量主要取決于溫度、壓力和氣態(tài)氫溶解時(shí)兩者的接觸時(shí)間。飽和度是指在某溫度和壓力下，混合物中可溶解氫量達(dá)到的最大百分?jǐn)?shù)。氫氣加入量超過(guò)其溶解最大量時(shí)，氣相中就有氫存在。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，氫在水-ε-已內(nèi)酰胺混合物中和在混合物純水中的溶解性幾乎相同，所述混合物可用本發(fā)明的方法來(lái)處理(因此不考慮ε-已內(nèi)酰胺的濃度)。
ε-已內(nèi)胺在水-ε-已內(nèi)酰胺混合物中(不包括氫)的重量百分?jǐn)?shù)可以是10-95%(重量)。其含量低，混合物可以溶解氫的量就更多而有利，但其含量太低，將導(dǎo)致大量惰性水循環(huán)蒸發(fā)的問(wèn)題而不利，因此，ε-已內(nèi)酰胺含量?jī)?yōu)選大于30%(重量)而小于50%(重量)，更優(yōu)選小于40%(重量)。
氫化溫度一般是20-160℃，一般來(lái)說(shuō)不要選擇太低的溫度。否則使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng);也別太高，因?yàn)楦邷貙?duì)ε-已內(nèi)胺酰胺質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。因此溫度優(yōu)選為70-130℃，更優(yōu)選為80-100℃。
氫化壓力可以是0.1-15MPa，壓力高可使大量氫溶解在水-ε-已內(nèi)酰胺混合物中而有利，但因通常雜質(zhì)并不多，不需要大量氫使其飽和，壓力就無(wú)需太高了。壓力太高，帶來(lái)過(guò)程所需設(shè)備昂貴的缺點(diǎn)，故一般控制壓力為0.3-5MPa。
本發(fā)明可以用分批法，優(yōu)選用連續(xù)法進(jìn)行。
氫化反應(yīng)停留時(shí)間或接觸時(shí)間，取決于多相催化劑和含氫的水-ε-已內(nèi)酰胺混合物接觸所選擇的方式，假如選擇催化劑固定在反應(yīng)器中的反應(yīng)器(固定床反應(yīng)器)，連續(xù)法的停留時(shí)間一般要超過(guò)10秒，特殊也有超過(guò)30秒的，少于10分也較普遍，但特殊也有少于7分的。
單位量待凈化的ε-已內(nèi)酰胺所需氫量取決于溫度、壓力、氫的飽和度的溶解度以及雜質(zhì)氫化的程度。
假如未轉(zhuǎn)化氫不再循環(huán)，一般來(lái)說(shuō)單位重量待凈化的已內(nèi)酰胺(不包括水)需氫體積量一般是0.001-2標(biāo)準(zhǔn)M3/公噸內(nèi)酰胺(5×10-6-1.0×10-2摩爾H2/摩爾ε-已內(nèi)酰胺)，優(yōu)選是0.1-1標(biāo)準(zhǔn)M3/公噸內(nèi)酰胺(5×10-4-5×10-2摩爾H2/摩爾ε-已內(nèi)酰胺)。
氫氣在水-ε-已內(nèi)酰胺混合物中的溶解可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法來(lái)完成，優(yōu)選所述混合物和氫在混合器中接觸，所述混合器內(nèi)要維持一定以氫氣壓力，強(qiáng)化接觸可以保證氫氣的充分溶解。這種方法優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行，接著使含氫混合物和氫化催化劑例如在另一單獨(dú)的反應(yīng)器中接觸。
實(shí)際上，氫在水-ε-已內(nèi)酰胺混合物中溶解時(shí)和在氫化反應(yīng)器中，二種情況下溫度和壓力相等。也有特例，如在熱回收的情況下，這二種情況下的溫度和壓力可能就有較大的差別了。
氫化催化劑可以是任何已知的多相氫化催化劑，如氧化鋁載體上的釕和銠，碳黑載體上的鉑和鈀，阮內(nèi)鎳，二氧化硅載體上的鎳，氧化鋁載體上的鎳，優(yōu)選使用含鎳催化劑。
適宜的鎳催化劑的鎳含量相對(duì)金屬和載體而言通常是5-80%(重量)，除鎳以外，催化劑可以含有某些活性劑如Zr、Mn、Cu或Cr，含量一般是1-20%(重量)。
假如采用含鈀多相催化劑，其含量通常是0.01-10%(重量)。
如果采用固定床反應(yīng)器，催化劑中的活性金屬載于載體外表面。這些催化劑可以用下述方法制得。所述方法為予制載體(如丸狀、球狀和帶狀)和金屬鹽如金屬硝酸鹽的水溶液接觸，然后干燥，煅燒制備面成。
通過(guò)固定床沒(méi)有一定的壓力降是不可能的，選擇予制載體的尺寸要盡可能的小，如丸狀載體的平均直徑通常是1-5mm。
新制備催化劑使用之前，通常必須進(jìn)行活化使金屬氧化物還原為具有催化活性的游離金屬。
催化劑活化可以用任何已知的方法進(jìn)行，例如可用氫還原金屬氧化物。例如EP-A-411455實(shí)施例3介紹了將氣態(tài)氫通過(guò)催化劑8小時(shí)同時(shí)將溫度從80℃逐漸升到200℃使催化劑活化的例子。然而，這種已知的活化氫化催化劑的方法有不利之處，因?yàn)檫^(guò)程消耗大量有價(jià)值的氫。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，假如待活化催化劑和溶解氫的水接觸，活化可在下述條件進(jìn)行活化溫度可以是70-100℃，活化壓力是0.1-10MPa。和EP-A-411455的活化相比上述活化具有優(yōu)點(diǎn)(1)催化劑活化(最高)溫度較低;(2)催化劑在現(xiàn)場(chǎng)活化，不需要太多的設(shè)備使氣態(tài)氫通過(guò)待活化催化劑床層;(3)不需要用過(guò)量的氫。
為了制備催化活化所需的氫水溶液，氫在水中溶解可采用與前述氫在水、ε-已內(nèi)酰胺和不飽和雜質(zhì)的混合物中溶解相同的方法。關(guān)于催化活化方法，氫溶解于水的反應(yīng)條件實(shí)際上和催化劑活化的反應(yīng)條件如溫度、壓力相同。
催化劑活化亦可用上述水、ε-已內(nèi)酰胺、氫和不飽和雜質(zhì)的混合物，該混合物和氫化催化劑的接觸方式與上述凈化中的相同，溫度是70-100℃，直接用該混合物的優(yōu)點(diǎn)是，開(kāi)始凈化時(shí)，活化就可在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行，不必修改過(guò)程的任何操作。在正常操作條件下，對(duì)采用上述含水-ε-已內(nèi)酰胺混合物的氫，12-48小時(shí)就足以使催化劑活化到一定的程度而能生產(chǎn)出高純度的ε-已內(nèi)酰胺。
待凈化ε-已內(nèi)酰胺可在發(fā)煙硫酸存在下經(jīng)貝克曼重排制備。如DE-A-2508247所述或其它制備方法;也可在酸性離子調(diào)交換劑存在下的重排反應(yīng)生成，如GB-A-1342550所述。用本發(fā)明的方法亦能很好凈化尼龍-6解聚的已內(nèi)酰胺。這種解聚見(jiàn)述于US-A-5169870。
實(shí)際上。通過(guò)蒸發(fā)和蒸餾(見(jiàn)US-A-4563308)凈化水-ε-已內(nèi)酰胺混合物得到ε-已內(nèi)酰胺的純度用高錳酸鹽吸收值(PAN)表示，PAN是根據(jù)ISO-8660測(cè)定。從水ε-已內(nèi)酰胺和不飽和化合物組成的混合物凈化得到ε-已內(nèi)酰胺通常具有PAN是4-6。根據(jù)本發(fā)明凈化這種水-ε-已內(nèi)酰胺混合物得到的ε-已內(nèi)酰胺一般具有PAN小于4而大于1，PAN優(yōu)選小于3。
另一種表示最終生成的ε-已內(nèi)酰胺純度的方法是用PM值(高錳酸鹽值)，和PAN一樣，PM值是測(cè)定氧化度，PM值越高，存在可氧化的雜質(zhì)越少。也有用不飽和化合物的量(ppm)表示純度的。
高錳酸鹽值(PM值)的定義是，0.0020摩爾/升高錳酸鉀溶液1.00ml加到溫度是293k(20℃)的100ml已內(nèi)酰胺溶液(3.00克/100ml)，當(dāng)后者的溶液顏色變成與標(biāo)準(zhǔn)液顏色相同時(shí)所用的秒數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)溶液1升水中含有3000mg硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)和12mg重鉻酸鉀。PM值僅可用于實(shí)驗(yàn)和實(shí)施例比較用，具體描述如下本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例予以闡明，但不受此限制。
實(shí)施例Ⅰ-Ⅲ這些實(shí)施例中的已內(nèi)酰胺水溶液是由一環(huán)已酮肟在煙硫酸存在下經(jīng)貝克曼重排、氨中和、苯萃取、再用水反萃取制得。中和后的混合物和苯一起加到1.0升帶攪拌的反應(yīng)器中(3g混合物/1.5g苯)，生成物攪拌15分鐘，最終形成兩相“水相”和“苯相”。經(jīng)相分離法將它們分離出來(lái)。
該水相和新鮮苯液一起再加到反應(yīng)器中(5.0g苯/10.0g水相)，混合物再攪拌15分鐘，接著分離為兩相。這種用苯萃取的步驟重復(fù)二次，把四次萃取的苯相和新鮮水混合(25g/100g苯相)，攪拌混合物15分鐘，接著分離為兩相。
用新鮮水萃取再重復(fù)二次，把苯萃取得到的水相和水萃取得到的水相混合在一起，生成35%(重量)已內(nèi)胺酰胺水溶液。根據(jù)本發(fā)明的方法，該混合物在步驟(a)進(jìn)一步用氫飽和，再在步驟(b)通過(guò)加氫催化劑。
a)在-連續(xù)操作、帶有攪拌裝置的槽內(nèi)，將35%(重量)已內(nèi)酰胺溶液在混合器進(jìn)行充分氫予飽和(槽直徑100mm，加料液面100mm，備有加熱夾套)，槽內(nèi)維持一定的氫壓0.6MPa，pH是7，溫度見(jiàn)表1。
b)氫飽和的已內(nèi)酰胺溶液連續(xù)通過(guò)立式管式反應(yīng)器(直徑34mm、加料液面27mm、備加熱夾套)，反應(yīng)器內(nèi)裝有25ml(20g)鎳催化劑[氧化鋁/二氧化硅載體上約50%(重量)鎳(氧化物)，直徑3mm，長(zhǎng)度8mm]，溶液流從反應(yīng)器底部向上流過(guò)催化劑床層，溫度控制見(jiàn)表1，壓力6巴，pH7(流速見(jiàn)表1)。催化劑活化在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行。
12小時(shí)后取第一個(gè)樣品。將樣品進(jìn)一步用蒸發(fā)和蒸餾，見(jiàn)US-A-4563308實(shí)施例1，再測(cè)定其PAN和PM值以及等氫化化含物的總量。結(jié)果見(jiàn)表1和2。氫化持續(xù)10天，凈化最終產(chǎn)品和表2所列結(jié)果無(wú)明顯偏差。這就證實(shí)了催化劑活化在12小時(shí)后已經(jīng)完成。
1)g/h水/ε-已內(nèi)酰胺/氫混合物每小時(shí)流動(dòng)的克數(shù)。
2)nl/h混合攪拌槽中每小時(shí)消耗氫的標(biāo)準(zhǔn)開(kāi)。等于流過(guò)反應(yīng)器的H2量。
在所有的實(shí)施例Ⅰ-Ⅲ中，溶有氫的水-ε-已內(nèi)酰胺混合物是均相混合物(無(wú)氣相存在)。測(cè)定進(jìn)入和流出氫化反應(yīng)器的已內(nèi)酰胺溶液中的不飽和化合物的量，結(jié)果見(jiàn)表2。
1)根據(jù)ISO 8660測(cè)試2)PM值。PM值越高表明存在可氧化的雜質(zhì)越少。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)A實(shí)施例Ⅰ中的35%已內(nèi)酰胺和水的混合物不進(jìn)行進(jìn)一步凈化(氫化)，而用與實(shí)施例Ⅰ相同的蒸發(fā)和蒸餾的方法，測(cè)試該已內(nèi)酰胺具有PAN5和PM是12，000秒。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)B-E對(duì)比實(shí)驗(yàn)B-E所用的35%已內(nèi)酰胺水溶液與實(shí)施例Ⅰ相同(萃取后)，這一系列實(shí)驗(yàn)采用泡罩塔，見(jiàn)EP-A-411455。與實(shí)施例Ⅰ-Ⅲ相對(duì)照，氫化期間存在大量的氣態(tài)氫。
a)立式管式的反應(yīng)器(直徑34mm，加料液面27cm，夾套加熱)內(nèi)裝有250ml已活化的鎳催化劑160g(氧化鋁載體上約50%(重量)鎳/氧化鎳，直徑(d)見(jiàn)表3，長(zhǎng)度5-8mm)。把氣態(tài)(25標(biāo)準(zhǔn)升/時(shí))氫氣和已內(nèi)酰胺水溶液[35%(重量)已內(nèi)酰胺]由泵送到反應(yīng)器底部向上通過(guò)催化劑床層進(jìn)行氫化，氫化反應(yīng)在90℃、0.6MPa和pH7下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間90分鐘。
其它條件列于表3測(cè)定了進(jìn)、出反應(yīng)器物流的不飽和化合物的濃度。
蒸發(fā)和蒸餾提濃已內(nèi)酰胺含水溶液(同實(shí)施例1)生成最終產(chǎn)品質(zhì)量見(jiàn)表4。
結(jié)果表明，用填料泡罩塔，在負(fù)荷相同、停留時(shí)間增加的情況下，得到的純度相差不大，氫耗增大了許多倍。
權(quán)利要求
1.凈化ε-己內(nèi)酰胺的方法，其中包括在多相氫化催化劑存在下，用氫氫化水-ε-己內(nèi)酰胺混合物，其特征在于，首先，該混合物和氣態(tài)氫接觸，氫則溶解于其中，接著，該含氫混合物和氫化催化劑接觸，加氫期間，90-100%的氫已溶解在淡水-ε-己內(nèi)酰胺混合物中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該混合物中溶解了98-100%的氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2述的任一方法，其特征在于每摩爾待凈化ε-已內(nèi)酰胺的氫摩爾數(shù)是5×10-4-5×10-3摩爾H2/摩爾ε-已內(nèi)酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的任一方法，其特征在于ε-已內(nèi)酰胺濃度是10-95%(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于ε-已內(nèi)酰胺濃度是10-40%(重量)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的任一方法，其特征在于溫度是70-130℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于溫度是80℃-100℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的任一方法，其特征在于氫化是在固定床中進(jìn)行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述方法，其特征在于氫化是連續(xù)進(jìn)行的，停留時(shí)間是10秒-10分。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9所述的任一方法，其特征在于催化劑活化是在現(xiàn)場(chǎng)通過(guò)含水-ε-已內(nèi)酰胺的氫和氫化催化劑在70-100℃下接觸進(jìn)行。
11.根據(jù)說(shuō)明書和實(shí)施例所述的方法。
全文摘要
凈化ε-已內(nèi)酰胺的方法包括在多相氫化催化劑存在下，用氫氫化水-ε-己內(nèi)胺混合物，其中，首選使該混合物和氣態(tài)氫接觸，氫則溶解于其中，接著，該含氫混合物和氫化催化劑接觸，加氫期間90—100％的氫溶解于該水-ε-己內(nèi)酰胺混合物中。
文檔編號(hào)C07D201/16GK1105987SQ9410894
公開(kāi)日1995年8月2日 申請(qǐng)日期1994年7月18日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月19日
發(fā)明者M·P·G·蒂耶特, T·A·范德克納普, J·F·哈弗科特 申請(qǐng)人:Dsm有限公司