專利名稱：從環(huán)己烷制備環(huán)己醇、環(huán)己酮的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從環(huán)已烷制備環(huán)已醇、環(huán)已酮的工藝。
目前環(huán)已醇、環(huán)已酮的制備，通常是用含分子氧的氣體氧化環(huán)已烷，生成含環(huán)已基過氧化氫的氧化混合物，然后處理這種氧化混合物使環(huán)已基過氧化氫分解生產(chǎn)環(huán)已醇，環(huán)已酮。一般有二種工藝途徑，一種是均相催化分解，一種是非均相催化分解，這二種工藝均是將氧化混合物的處理一步完成，其環(huán)已基過氧化氫分解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率或生成環(huán)已醇、環(huán)已酮的分子收率不理想。
本發(fā)明的目的是提供一種從環(huán)已烷制備環(huán)已酮和環(huán)已醇的工藝，使環(huán)已基過氧化氫分解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和生成環(huán)已醇、環(huán)已酮的分子收率大為提高，且降低消耗，降低成本。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的。
本發(fā)明包括(A)在氧化反應(yīng)器中用含分子氧的氣體氧化環(huán)已烷生產(chǎn)含環(huán)已基過氧化氫的氧化混合物;(B)將含環(huán)已基過氧化氫的氧化混合物分解，生產(chǎn)環(huán)已醇和環(huán)已酮;(C)在分離器中分離后蒸餾出環(huán)已酮和環(huán)已醇。
其特征在于分解含環(huán)已基過氧化氫的氧化混合物的工藝分二步進(jìn)行。
第一步在PH＝5-8范圍內(nèi)用非均相催化工藝分解或在酸性條件下用均相催化工藝分解。
第二步在PH>13的強堿性條件下用非均相催化分解工藝分解。且第一步分解反應(yīng)后不需進(jìn)行分離處理，立即著手進(jìn)行第二步分解。
所述非均相催化分解是在80-155℃，壓力100KPa-1200KPa，用濃度為0.3-1000ppm的水溶性過渡金屬鹽作催化劑，在堿金屬氫氧化物和有機酸鹽水溶液存在下處理氧化物。
所述均相催化分解是在溫度80°-155℃，壓力100KPa-1200KPa條件下，用濃度為0.3-1000ppm的油溶性過渡金屬鹽作催化劑處理氧化混合物。
所述用催化劑的過渡金屬鹽為鈷鹽或鉻鹽。
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明予以詳細(xì)說明本發(fā)明實施例1本實施例的工藝流程如

圖1所示。
在氧化反應(yīng)器中，加入160000kg/h環(huán)已烷，控制溫度165℃，壓力1200KPa，不加催化劑，使環(huán)已烷在液相中被空氣中分子氧部分氧化，環(huán)已烷的轉(zhuǎn)化率約為4.5mol%。每小時生成的氧化混合物中含環(huán)已烷約15400kg、環(huán)已醇1275kg、環(huán)己酮538kg、環(huán)已基過氧化氫5475kg，及其它付產(chǎn)物。此氧化混合物經(jīng)熱交換和冷卻后，溫度為70℃左右，進(jìn)入第一個分解反應(yīng)器，加入非均相催化劑醋酸鈷水溶液，使分解反應(yīng)器中Co++含量為1ppm，加入3%NaOH循環(huán)堿2000kg/h，使1號分解器的PH控制在7±1，溫度控制在95℃左右，壓力控制在1200KPa左右，此反應(yīng)器中的分解反應(yīng)由于是在中性條件下進(jìn)行分解，反應(yīng)條件溫和，環(huán)已基氧化氫分解生產(chǎn)環(huán)已醇和環(huán)已酮的分子收率提高。再送入2號分解反應(yīng)器。在2號分解反應(yīng)器中，通過管道7加入13%NaOH新鮮堿5100kg/h，控制PH>13，溫度95℃左右，壓力1200KPa繼續(xù)進(jìn)行分解。由于強堿性加快了分解反應(yīng)速度，使環(huán)已基過氧化氫分解完全。每小時分解產(chǎn)物中含環(huán)已烷153800kg，環(huán)己醇3065kg，環(huán)己酮3294kg。在此二步分解工藝中，環(huán)已基過氧化氫分解生成環(huán)已醇和環(huán)已酮的分子收率為92%。分解產(chǎn)物經(jīng)靜置分層分離后上層油相送去靜餾分離，其中環(huán)已烷返回氧化反應(yīng)器。每小時得環(huán)已醇和環(huán)已酮6359kg。下層堿水相部分循環(huán)至1號分解反應(yīng)器，其余的送去廢堿處理裝置。
對比實施例1與圖1實施工藝流程相同。
氧化反應(yīng)器條件相同，氧化混合物含環(huán)已烷，環(huán)己醇、環(huán)已酮量相同，進(jìn)入第一分解反應(yīng)器后，加入非均相催化劑醋酸鈷量相同。在第一個分解反應(yīng)器加入3% NaOH循環(huán)堿34000kg/h和13% NaOH新鮮堿5600公斤/小時，使第一個反應(yīng)器的PH>13，控制溫度85℃左右，壓力1200KPa，由于該分解反應(yīng)在強堿性條件下進(jìn)行，分解速度快，分解生成的環(huán)已醇和環(huán)已酮的分子收率較低，再進(jìn)行2號、3號分解反應(yīng)器，在與1號分解反應(yīng)器相同條件下進(jìn)行再分解，使環(huán)已基過氧化氫完全分解。此時，環(huán)已醇和環(huán)已酮的分子收率為88%。每小時分解產(chǎn)物中含環(huán)已烷153900kg，環(huán)已醇2914kg，環(huán)已酮3186kg。分解產(chǎn)物經(jīng)靜置分層分離，上層油相送精餾分離，每小時得環(huán)已酮、環(huán)已醇6100kg，環(huán)已烷則返回氧化反應(yīng)器。
本發(fā)明實施例2本實施例工藝流程如圖2所示。
在四個容積分別為10m3的氧化反應(yīng)器中，每小時連續(xù)加入30000kg環(huán)已烷，保持環(huán)已烷中含催化劑Co++0.3ppm，在156℃和1000KPa下，用空氣中分子氧部分氧化環(huán)已烷。每小時得含環(huán)已烷28400kg，環(huán)已醇700kg，環(huán)已酮370kg、環(huán)已基過氧化氫520kg，已二酸180kg，酯140kg，及少量其他付產(chǎn)物的氧化混合物。將此氧化混合物溢流到分解器中，在1000KPa，130℃下繼續(xù)進(jìn)行熱分解和均相催化分解，環(huán)已基過氧化物在此分解器中分解轉(zhuǎn)化率為20%，進(jìn)入皂化塔。在皂化塔底部加入3%NaOH循環(huán)堿4000kg，使皂化塔下半段PH＝7±1，控制溫度為130℃、壓力1200KPa、由于皂化塔下半段的PH值比分解器高，大量循環(huán)堿的加入而發(fā)生乳化，分解反應(yīng)速度加快，大部分環(huán)已基過氧化氫在中性乳化條件下分解，另外在管道3中加入1500kg13%NaOH新鮮堿，使皂化塔上半段堿度上升，PH>13。皂化塔頂出口水相中含NaOH3%以上，分解反應(yīng)速度加快，使環(huán)已基過氧化氫完全分解。且使皂化塔上半段和后面的物料不再乳化，以利于后面分離器的分層分離。在分離器中，上層油相送去精餾分離，分離出的環(huán)已烷返回氧化反應(yīng)器。每小時得環(huán)已醇和環(huán)已酮1540kg。下層堿水相含NaOH3%，水50-60%，有機酸鈉鹽37-47%，每小時循環(huán)至皂化塔底部4000kg，其余的送去廢堿處理裝置。此工藝中環(huán)已基過氧化氫分解生成環(huán)已醇和環(huán)已酮的分子回收率為90%。在此工藝中，也可以在分解器加入循環(huán)堿進(jìn)行第一步中性分解，在皂化塔加入新鮮堿進(jìn)行第二步強堿性分解，也可以在分解器中加入較高濃度的可溶性過渡金屬外，加強第一步的均相分解。
對比實施例2工藝流程及氧化反應(yīng)器條件與實施例2完全相同，所得氧化混合物量也相同，分解器中條件相同，進(jìn)入皂化塔后，每小時從1號管道加入13%NaOH新鮮堿1800kg，2號管道再加入3%NaOH循環(huán)堿3000kg，此時PH>13控制溫度130℃，壓力1200KPa，分解后物料在分離器中分離后精餾得環(huán)已醇和環(huán)已酮1410kg/小時。此工藝中環(huán)已基過氧化氫分解生成環(huán)已醇和環(huán)已酮的分子收率為64%。
本發(fā)明實施例3本實施例工藝流程如圖3所示。
本例氧化反應(yīng)器和分解反應(yīng)器為一釜四室或一釜五室。每小時160000kg環(huán)已烷在液相中被空氣中分子氧氧化，控制氧化反應(yīng)溫度為156℃，壓力1000KPa，加入辛酸鈷作均相氧化催化劑，控制CO++濃度為1ppm，并加入少量積二磷酸酯防止結(jié)渣。每小時空氣通入量為8700MM3，每小時生成的氧化混合物中含環(huán)已烷152800kg，環(huán)已醇3329kg，環(huán)已酮1056kg，環(huán)已基過氧化氫1440kg，已二酸582kg，酯515kg，其他付產(chǎn)物674kg。將以上氧化混合物送入到中和分解反應(yīng)器A室，在壓力1000KPa，溫度150℃條件下，將3% NaOH循環(huán)堿20000kg/小時送入分解反應(yīng)器的A室，使A室PH＝7±1，發(fā)生乳化分解。然后將物料再溢流到B室，每小時從管道3向B室加入13%NaOH新鮮堿5400kg，使B室PH>13。物料進(jìn)入分離器，上層有抗相精餾分離，分離的環(huán)已烷返回氧化反應(yīng)器。每小時得環(huán)已醇和環(huán)已酮產(chǎn)品6279kg，其環(huán)已基過氧化氫分解生成環(huán)已醇和環(huán)已酮的分子收率為90%。下層水相含3% NaOH和27-47%有抗酸鈉鹽，部分循環(huán)到分解反應(yīng)器A室。其余的進(jìn)入廢堿處理。
對比實施例3。
工藝流程如圖3所示。
氧化反應(yīng)器的條件與實施例3完全相同，將氧化混合物送入分解反應(yīng)器A室，在壓力1000KPa、溫度150℃條件下，每小時從管道1加入13%NaOH新鮮堿6400kg，從管道2向A室加入3%NaOH循環(huán)堿2000kg，進(jìn)行中和分解反應(yīng)。然后再溢流進(jìn)入B室和C室，進(jìn)一步中和分解后進(jìn)入分離器。上層油相送去精餾分離，每小時得環(huán)已醇、環(huán)已酮產(chǎn)品6040kg，其環(huán)已基過氧化氫分解生成環(huán)已醇和環(huán)已酮的分子收率為54%。
本發(fā)明實施例4。
工藝流程如圖4所示。
在4個32m2的立式氧化反應(yīng)塔中，每小時送入140000公斤環(huán)已烷，控制1、2、3、4號氧化反應(yīng)塔的溫度為181℃、176℃、170℃、166℃，壓力1900KPa，不加催化劑，從第4個氧化器中排出氧化混合物，經(jīng)予濃縮和脫水后，進(jìn)入分解反應(yīng)器，在壓力300KPa，溫度92℃及6ppm鉻酸叔丁酯催化劑存在下，停留30分鐘，環(huán)已基過氧化氫發(fā)生均相催化分解，分解后產(chǎn)物組成大約為環(huán)已烷91.5%，環(huán)已基過氧化氫0.5%，環(huán)已醇、環(huán)已酮7.2%，其他組分0.8%，將以上物料送入中和分解皂化反應(yīng)器，每小時從管道1加入合13%NaOH新鮮堿2000kg，從管道2加入3%NaOH循環(huán)堿10000kg，使物料中酸得到中和，酯得到皂化。剩余的環(huán)已基過氧化氫在強堿性條件下(PH>13)，進(jìn)一步發(fā)生非均相催化分解。反應(yīng)物料經(jīng)靜置分層、分離。下層為水相，含3% NaOH和一些有機酸鈉鹽，每小時有1000kg循環(huán)至分解、皂化反應(yīng)器，其余的進(jìn)入廢堿處理。油相送人精餾塔，蒸出的環(huán)已烷返回氧化反應(yīng)器，每小時得含環(huán)已醇、環(huán)已酮99.0%的產(chǎn)品各5600kg。
對比實施例4工藝流程、條件與實施例4相同。區(qū)別在于，均相催化分解后的產(chǎn)物直接送入精餾塔分離。蒸出的環(huán)已烷返回氧化反應(yīng)器，每小時得含環(huán)已醇、環(huán)已酮98.0%的醇、酮產(chǎn)品各5360kg。
本發(fā)明由環(huán)已烷制備環(huán)已酮、環(huán)已醇的工藝，使環(huán)已醇、環(huán)已酮的分子收率大為提高，降低了消耗，降低了成本。
權(quán)利要求
1.一種從環(huán)已烷制備環(huán)已酮和環(huán)已醇的工藝。包括以下步驟A、在氧化反應(yīng)器中，控制溫度140°-180°，壓力900-1200KPa條件下，用含分子氧的氣體氧化環(huán)已烷生成含環(huán)已基過氧化氫的氧化混合物；B、將含環(huán)已基過氧化氫的氧化混合物分解，使生成環(huán)已醇和環(huán)已酮；C、在分離器中分離后，油相進(jìn)入蒸餾器，蒸餾出環(huán)已酮和環(huán)已醇產(chǎn)品。分離的環(huán)已烷返回氧化反應(yīng)器；其特征在于，分解含環(huán)已基過氧化氫的氧化混合物的工藝分二步進(jìn)行第一步在PH=5-8范圍內(nèi)用非均相催化工藝分解或在酸性條件下用均相催化工藝分解。第二步在PH＞13的強堿性條件下，用非均相催化分解工藝分解進(jìn)一步分解。且第二步分解反應(yīng)是在第一步分解反應(yīng)后立即進(jìn)行不需要進(jìn)行分離處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述從環(huán)已烷制備環(huán)已酮和環(huán)已醇的工藝，其特征在于，所述非均相催化分解是在80°-155°，壓力100KPa-1200KPa，用濃度0.3-1000ppm的水溶性過渡金屬鹽作催化劑，在堿金屬氧化物和有機酸鹽水溶液存在下處理氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述從環(huán)已烷制備環(huán)已酮和環(huán)已醇的工藝，其特征在于，所述均相催化分解是在溫度為80°-155°，壓力100KPa-1200KPa條件下，用濃度為0.3-1000ppm的油溶性過渡金屬鹽作催化劑處理氧化混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的制備工藝，其特征在于，用作催化劑的過渡金屬鹽為鈷鹽或鉻鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從環(huán)己烷制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝，包括(A)在氧化反應(yīng)器中用含分子氧的氣體氧化環(huán)己烷生成含環(huán)己基過氫的氧化混合物，(8)將氧化混合物進(jìn)行分解生成環(huán)己醇和環(huán)己酮，(C)在分離器中分離，蒸餾出環(huán)己酮、環(huán)己醇產(chǎn)品。其特征在于分解含環(huán)己基過氧化氫的氧化混合物的工藝分二步進(jìn)行。第一步在中性或酸性條件下進(jìn)行，第二步在強堿性條件下進(jìn)行。本發(fā)明使環(huán)己酮、環(huán)己醇的分子收率大為提高，減少消耗，降低了成本。
文檔編號C07C27/14GK1105970SQ94110939
公開日1995年8月2日 申請日期1994年4月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月22日
發(fā)明者肖藻生 申請人:肖藻生