專利名稱：低濃度烯烴經羰基合成制備正異構醛的過程的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種低濃度烯烴在氫氣和一氧化碳存在下，經羰基合成反應生成正異構醛的過程。
從七十年代以來，國外對上述反應曾進行了大量的研究，特別是荷蘭人J.F.Scholten領導的研究小組，在此領域發(fā)表了許多文章并申請了專利(US4193942)。但所有專利文獻均沒有報道用低濃度烯烴用原料來反應，全部以純烯烴作為研究對象。而在工業(yè)生產中存在大量的低濃度烯烴，通常作為廢氣或燃料氣處理。例如煉油廠催化裂化生成的干氣，其中含有10～20％的乙烯，26～30％的氫，通常作為燃料燒掉。國外研究工作的另一個缺點是其所用催化劑誘導期長，穩(wěn)定性低，活性不高，進行工業(yè)化生產很困難。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中原料烯烴純度要求高，催化劑誘導期長，穩(wěn)定性差的缺點而提供一種低濃度烯烴經羰基合成制備正異構醛的過程。
本發(fā)明通過如下措施來實現(xiàn)一種低濃度烯烴在氫氣和一氧化碳存在下，經羰基合成反應生成正異構醛的過程，包括(1)選用5～40％的2～6碳原子烯烴；(2)使用以多孔性固相擔體Al2O3、SiO2、分子篩、有機高分子，活性組分為有機金屬絡合物Co2(CO)8、RhHCl(PPh3)3、RhHCO(PPh3)3、Rh6(CO)16、RhCl3、RhAc的催化劑；(3)烯烴∶氫氣∶一氧化碳為1∶1∶1～1∶2∶3
(4)操作條件為溫度50～150℃壓力0.1～4.0MPa、GHSV＝300-30000/h下生成戊醛。
本發(fā)明選用的催化劑載體形狀不限，可以是球狀，也可以是棒狀或無規(guī)則形，或膠體狀態(tài)。
載體的液相擔載量0.01～1.10cm3/cm3體積不等。為是催化劑達到最佳效果，最好使其孔的填充率達到0.3～0.8。
催化劑的制備可以采用多種方法，一種是將載體用有機金屬絡合物溶液浸漬，另一種是采用惰性輔助溶劑，使活性組分與該溶劑形成溶液，漬于擔體上，然后將這種溶劑除去。該溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯、甲醛、乙醇等。
本發(fā)明可以將2～6個碳原子的稀烯烴轉化為醛。反應選擇性＞95％，烯烴轉化率＞90％，穩(wěn)定性＞2000小時。
綜上所述，本發(fā)明具有如下優(yōu)點一.對原料氣要求低，只要其中有5％以上烯烴即可反應。
二.催化劑制備簡單易行。
三.催化劑性能穩(wěn)定，催化劑活性高，后應選擇性高。
四.反應條件溫和，溫度區(qū)間較寬，反應壓力較低。
本發(fā)明的實現(xiàn)方式及實例例1，采用煉油廠提供的干氣，該干氣組成如下乙烯12.60％，氫氣30.00％，氮氣14.50％，丙烯10.29％，乙烷10.44％，甲烷10.39％，另外還含有微量硫和氧及丁烷、丁烯等。以Al2O3作載體，以HRhCO(PPh3)3作活性組分制備催化劑，實驗在微型固定床高壓后應裝置上進行。反應器內徑0.006M，催化劑床層高度0.035M，催化劑用量1ml，催化劑粒度20～60目，干氣壓力0.6MPa，增壓至3.0～4.0MPa，再配以CO和H2使烯/CO/H2為1/1/1或1/1/2，反應結果見表1
反應條件T＝103.0℃，GHSV＝1800/h，烯/CO/H2＝1/1/1.5例2，原料氣同例1，催化劑載體采用高分子多孔小球(GDX)，反應壓力P＝1.5MPa，T＝130℃，GHSV＝1150/h，烯/CO/H2＝1/1/1.5反應結果見表2，
例3，催化劑重復性是多相催化劑的重要指標之一，對制備的SLPC從不同方面考察了其重復性，結果見表3
表3.不同批次SLPC/GDX活性比較
反應條件T＝90.0℃，P＝1.5MPa，GHSV＝1200/h例4，采用不同批次Al2O3作載體，反應結果見表4
反應條件T＝110.0℃，P＝1.5MPa，GHSV＝1500/h例5，采用例1之反應氣，以Rh6(CO)16作為催化劑活性組分，以SiO2催化劑載體，反應溫度T＝100℃，反應壓力P＝0.5MPa，GHSV＝1200/h，烯/CO/H2＝1//1/1，反應結果見表5
例6，利用F-T反應生成的含10％丙烯的氣體反應原料氣，以RhCl3作活性組分，SiO2作催化劑載體，以PPh3作溶劑制成液相擔載催化劑進行反應，反應條件如下溫度70℃，壓力1.5MPa，GHSV＝1300/h，烯/CO/H2＝1/1/1.5反應結果如表6
例7，采用甲烷氧化偶聯(lián)反應生成的5～10％乙烯氣作原料，以RhAc作活性組分，Al2O3作催化劑載體，以HAc作溶劑制成固相催化劑，在以下條件下反應溫度120℃，壓力1.5MPa，GHSV＝1000/h烯/H2/CO＝1/1/1，反應結果見表7
例8，采用例1反應氣及催化劑，在如下條件下考察催化劑壽命，其中反應溫度80℃，壓力1.0MPa，GHSV＝1200/h，烯/CO/H2＝1/1/1。結果如表8
例9，采用例1反應氣及例2催化劑，在如下條件下考察催化劑壽命，反應溫度T＝110℃，GHSV＝1300/h，烯/CO/H2＝1/1/1反應結果見表9
例10，采用例1反應氣作原料，以Co2(CO)8作活性組分，以分子篩作載體，PPh3作溶劑制成擔載液相催化劑，在如下條件下對其作了考察，結果如表10，反應溫度80℃，壓力4MPa，GHSV＝800/h，烯/CO/H2＝1/1/1。
權利要求
1.一種低濃度烯烴在氫氣和一氧化碳存在下，經羰基合成反應生成正異構醛的過程，包括(1)選用5～40％的2-6碳原子烯烴。(2)使用以多孔性固體擔體Al2O3、SiO2、分子篩、有機高分子、活性組分為有機金屬絡合物Co2(CO)8、RhHCl(PPh3)3、RhHCO(PPh3)3、Rh6(CO)16、RhCl3、RhAc。(3)烯烴∶氫氣∶一氧化碳為1∶1∶1～1∶2∶3。(4)操作條件為溫度50～150℃，壓力0.1～4.0MPa、GHSV＝300-3000/h下生成醛。
2.如權利要求1所說的過程，其特征在于催化劑形狀為球狀、棒狀或無規(guī)則形或膠體狀態(tài)，載體的液相擔載量0.01～1.10cm3/cm3。
3.如權利要求2所說的過程，其特征在于催化劑載體孔的填充率為0.3～0.8。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種低濃度烯烴經羰基合成制備正異構醛的過程。本發(fā)明以5～40％的2～6碳原子低濃度烯烴為原料，用金屬有機絡合物及在配位體存在下以液相形式擔載在多孔載體上作成催化劑，在較為溫和的條件下通過氫甲酰化反應生成醛。選擇性大于85～98％，穩(wěn)定性好，壽命大于2000小時，烯烴轉化率大于85％，具有良好的工業(yè)化前景。
文檔編號C07C45/00GK1125712SQ94114289
公開日1996年7月3日 申請日期1994年12月28日 優(yōu)先權日1994年12月28日
發(fā)明者殷元騏, 特木勒, 胡斌, 焦鳳英, 張德武, 孫懿, 高潤雄, 虎孝忠, 張文忠, 張曉宏, 張宏平 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所