專利名稱：肼甲酰胺衍生物用于農(nóng)業(yè)和園藝殺蟲劑的制作方法
本申請是1991年6月15日遞交的名為“肼甲酰胺衍生物及其生產(chǎn)方法和應(yīng)用”的91103974.0號專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及肼甲酰胺衍生物，尤其是具有廣譜殺蟲劑活性的化合物。
日本專利申請公開號48-91223曾提到氨基脲為有效的殺蟲劑。日本專利申請公開號54-119029曾提到縮氨基硫脲可在農(nóng)業(yè)和園藝上用作疾病控制劑。日本專利申請公開號63-93761曾提到取代腙為有效的害蟲控制劑。
但是，具有廣譜殺蟲活性的化合物至今仍未有報道。
為了開發(fā)出一種新型殺蟲劑，本發(fā)明人進(jìn)行過非常認(rèn)真地研究，并且由此發(fā)現(xiàn)由以下通式(Ⅰ)代表的肼甲酰胺衍生物以低劑量使用時具有良好的殺蟲效果，從而導(dǎo)致了本發(fā)明的完成。
也就是說，本發(fā)明涉及由通式(Ⅰ)表示的肼甲酰胺衍生物 其中R1為氫原子或低級烷基，R2為氫原子或低級烷基，R3為氫原子;羥基;低級烷基;低級烷氧基;低級烷基羰氧基;未取代苯基羰氧基;或苯環(huán)上有1-5個取代基的取代苯基羰氧基(取代基可相同或不同，選自鹵原子、低級烷基或低級鹵代烷基)，R4為氫原子或低級烷基，R3和R4也可一起代表氧原子，A為 (其中X代表1-5個相同或不相同的原子或基團(tuán)，并且選自氫原子;羥基;鹵原子;氰基;低級烷基;低級鹵代烷基;低級烷氧基;低級鹵代烷氧基;低級烷氧基烷基;低級鏈烯基氧基;環(huán)烷基羰氧基;低級烷氧基羰氧基;低級烷氧基羰基烷氧基;低級烷基羰基烷氧基;低級烷基磺酰氧基;苯氧基;亞甲基二氧基;具有3-4個碳原子以便與苯環(huán)上的相鄰碳原子形成多元環(huán)的亞鏈烯基;未取代氨基;具有1-2個相同或不相同低級烷基取代基的取代氨基;具有1-2個相同或不相同低級烷基取代基的取代氨基羰氧基以及二氧戊環(huán)基，R5為氫原子;低級烷基羰基;低級鹵代烷基羰基;環(huán)烷基羰基;低級烷氧羰基;低級烷氧二羰基;未取代苯基羰基;具有1-5個取代基的取代苯基羰基，這些取代基可相同或不相同，選自鹵原子、低級烷基、低級鹵代烷基、低級烷氧基以及低級鹵代烷氧基;或具有1-2個取代基的取代氨基羰基，這些取代基可相同或不相同，選自氫原子、低級烷基、未取代苯基以及具有1-5個取代基的取代苯基，其中這些取代基可相同或不相同，并選自鹵原子、低級烷基、低級鹵代烷基、低級烷氧基和低級鹵代烷氧基，Y代表1-5個相同或不相同的原子或基團(tuán)，這些原子或基團(tuán)系選自氫原子;羥基;鹵原子;氰基;硝基;烷基;低級鹵代烷基;低級烷氧基;低級鹵代烷氧基;低級烯氧基;低級烷基羰氧基;低級烷基磺酰氧基;低級鹵代烷基磺酰氧基;低級烷硫基;低級鹵代烷硫基;低級烷基亞磺?；?低級鹵代烷基亞磺?；?低級烷基磺?；?低級鹵代烷基磺?；?，低級烷氧羰基;未取代氨基;具有1-2個取代基的取代氨基，該取代基選自甲?；?、低級烷基羰基、低級烷基磺酰基以及具有1個或多個相同或不相同的低級烷基取代基的取代氨基羰基;未取代的氨基羰基;具有1-2個相同或不相同的低級烷基取代基的取代氨基羰基;具有1-2個相同或不相同低級烷基取代基的取代氨基磺?；?苯基;或具有2-3個碳原子以便與苯環(huán)上的相鄰碳原子形成多環(huán)的氮雜亞烯基，Z代表1-5個相同或不相同的原子或基團(tuán)，這些原子或基團(tuán)系選自氫原子;鹵原子;氰基;硝基;烷基;低級鹵代烷基;未取代環(huán)烷基;具有選自鹵原子和低級烷基1-5個相同或不相同的取代基的取代環(huán)烷基;低級烷氧基;低級鹵代烷氧基;低級烷硫基;低級鹵代烷硫基;低級烷基亞磺?；?低級鹵代烷基亞磺?；?低級烷基磺?；?低級鹵代烷基磺酰基;低級烷基羰基;低級烷氧羰基;低級烷基羰氧基;低級烷基磺酰氧基;低級鹵代烷基磺酰氧基;未取代苯氧基;帶有選自以下基團(tuán)的1-5個相同或不相同取代基的取代苯氧基;鹵原子、低級烷基、低級鹵代烷基、低級烷氧基以及低級鹵代烷氧基;未取代吡啶氧基;帶有選自以下原子或基團(tuán)的1-4個相同或不相同的取代基的取代吡啶氧基鹵原子、低級烷基、低級鹵代烷基、低級烷氧基以及低級鹵代烷氧基，W為氧原子或硫原子。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)該衍生物的方法以及以該衍生物作為活性成分的農(nóng)業(yè)和園藝用殺蟲劑。
在對通式(Ⅰ)肼甲酰胺衍生物取代基的定義中，術(shù)語“低級”指碳原子數(shù)為1-6，前綴“鹵”指作為取代基的1個或多個相同或不相同的鹵原子，并選自鹵原子、氟原子、溴原子以及碘原子。
在本發(fā)明通式(Ⅰ)的肼甲酰胺衍生物中，以下所示的通式(1′)肼甲酰胺衍生物具有幾何異構(gòu)體，即E式和Z式。本發(fā)明也包括E式、Z式以及由E或Z式以任意比組成的混合物。以下通式(Ⅰ″)和(Ⅰ′″)所示的每一肼甲酰胺衍生物都具有立體異構(gòu)體，即R式和S式。本發(fā)明也包括R式、S式以及由R式和S式以任意比組成的混合物。
通式(Ⅰ′)、(Ⅰ″)和(Ⅰ′″)所示的所有肼甲酰胺衍生物均包括在通式(Ⅰ)所示的肼甲酰胺衍生物中。
以上本發(fā)明的通式(Ⅰ)的肼甲酰胺衍生物的優(yōu)選取代基如下。R1、R2、R3和R4可以相同或不相同，并優(yōu)選氫原子;羥基;或低級烷基(如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基及叔丁基等)。取代基X的優(yōu)選例子是氫原子;鹵原子(如氯、氟、溴、碘);氰基;低級烷基(如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，叔丁基，仲丁基，叔丁基等);低級鹵代烷基(如二氯甲基，二氟甲基，三氯甲基，三氟甲基，二氟乙基，三氟乙基，四氟乙基等);低級烷氧基(如甲氧基，乙氧基，丙氧基);以及低級鹵代烷氧基(如二氟甲氧基，三氟甲氧基，二氟乙氧基，三氟乙氧基)。至于X取代基的位置，優(yōu)選至少一個取代基在3-位。
取代基Y的優(yōu)選實例為氫原子;鹵原子(如氯、氟、溴、碘);氰基;硝基;烷基(如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、已基);低級鹵代烷基(如二氯甲基、二氟甲基、三氯甲基、三氟甲基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基等);低級烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基等);低級鹵代烷氧基(如二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟乙氧基、三氟乙氧基等);低級烷基磺酰氧基(如甲基磺酰氧基等);低級鹵代烷基磺酰氧基(如三氟甲基磺酰氧基等);以及低級烷氧羰基(如甲氧羰基等)。至于取代基Y的位置，至少一個取代基最好在4-位。取代基Y更優(yōu)選的例子是氰基。
取代基Z的優(yōu)選例子是氫原子;鹵原子(如氯、溴、氟、碘);氰基;烷基(如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、已基等);低級鹵代烷基(如二氯甲基、二氟甲基、三氯甲基、三氟甲基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基等);低級烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等);低級鹵代烷氧基(如二氯甲氧基、二氟甲氧基、三氯甲氧基、三氟甲氧基、二氟乙氧基、三氟乙氧基、四氟乙氧基等);低級烷硫基(如甲硫基、乙硫基等)、低級鹵代烷硫基(如二氟甲硫基、三氟甲硫基、三氟乙硫基、四氟乙硫基等);低級鹵代烷基亞磺?；?如二氟甲基亞磺酰基、三氟甲基亞磺?；⑷一鶃喕酋；?、四氟乙基亞磺?；?;低級烷基磺?；?如甲基磺?；?、乙基磺?；?;以及低級鹵代烷基磺?；?如二氟甲基磺?；?、三氟甲基磺酰基、三氟乙基磺酰基、四氟乙基磺酰基等)。至于取代基Z的位置，至少一個取代基最好位于4-位。
R優(yōu)選氫原子、低級烷基羰基(如甲基羰基、乙基羰基等);低級鹵代烷基羰基(如二氟甲基羰基、三氟甲基羰基、四氟乙基羰基等);或低級烷氧羰基(如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基等)。W優(yōu)選氧原子。但是，本發(fā)明通式(Ⅰ)的肼甲酰胺衍生物的取代基并不僅限于以上所舉例的原子或基團(tuán)。
至于本發(fā)明通式(Ⅰ)肼甲酰胺衍生物的一般生產(chǎn)方法，可采用例如如下所示的生產(chǎn)方法。
方法A
其中R1、R2、R3、R4、X、Y、Z和W的定義同上。
在惰性溶劑存在的情況下并在有或無催化劑時將通式(Ⅷ)的化合物與通式(Ⅵ)的化合物反應(yīng)可生產(chǎn)出通式(Ⅰ′)的肼甲酰胺衍生物。
反應(yīng)A-1通式(Ⅷ)→通式(Ⅰ′)用于該反應(yīng)的惰性溶劑可以是不顯著抑制該反應(yīng)進(jìn)行的任何惰性溶劑，其例子有醇類(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)鹵代烴(如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等)、芳香烴(如苯、甲苯、二甲苯等);腈(如乙腈、芐腈等);醚(如甲基溶纖劑、乙醚、二甘醇二甲醚、二噁烷、四氫呋喃等);羧酸(如乙酸等);二甲基乙酰胺;二甲亞砜;以及水。
這些惰性溶劑可以單獨(dú)使用，也可以結(jié)合使用。
用于該反應(yīng)的催化劑的例子有無機(jī)酸(如鹽酸、硫酸等)或有機(jī)酸(如對甲苯磺酸)。
對于所用催化劑的量，以通式(Ⅷ)化合物的重量計，反應(yīng)系統(tǒng)中存在0.001-10%(重量)的催化劑便足夠了。
盡管由于該反應(yīng)是等摩爾反應(yīng)以等摩爾量使用反應(yīng)物，但其中任一反應(yīng)物均可過量使用。
反應(yīng)溫度可在室溫至所用惰性溶劑的沸點(diǎn)范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，優(yōu)選70-80℃。
盡管反應(yīng)時間隨反應(yīng)程度、反應(yīng)溫度等的不同而改變，但一般可在幾分鐘-48小時的范圍內(nèi)選擇。
反應(yīng)完成后，可采用常規(guī)方法(如蒸餾溶劑法、溶劑萃取法等)從含有所需化合物的反應(yīng)溶液中分離出該所需化合物，并根據(jù)需要通過重結(jié)晶、柱層析等方法進(jìn)行純化，從而產(chǎn)生所需化合物。
方法B(其中R1為氫原子) 其中R1、R2、R3、R4、X、Y、Z和W的定義同前，不同的是R1不是低級烷基。
在有惰性溶劑并且有或無催化劑存在的情況下，將通式(Ⅷ)的化合物與通式(Ⅶ)的肼衍生物反應(yīng)得到通式(Ⅴ)的化合物，然后在分離或不分離化合物(Ⅴ)之后，在存在惰性溶劑且存在或不存在催化劑的情況下將化合物(Ⅴ)與通式(Ⅳ)的化合物反應(yīng)，就可生產(chǎn)出通式(Ⅰ′)的肼甲酰胺衍生物。
反應(yīng)B-1通式(Ⅷ)→通式(Ⅴ)用于該反應(yīng)的惰性溶劑可以是反應(yīng)A-1中所舉例的惰性溶劑。
用于該反應(yīng)的催化劑的種類和數(shù)量可與反應(yīng)A-1中的相同。
用于該反應(yīng)的通式(Ⅶ)肼衍生物可以各種鹽或具有適當(dāng)濃度的水溶液的形式使用。
至于所用通式(Ⅶ)肼衍生物的量，可與通式(Ⅷ)化合物的量等摩爾或大于通式(Ⅷ)化合物的量使用肼衍生物。優(yōu)選的量是每摩爾通式(Ⅷ)化合物為2-10摩爾。
反應(yīng)溫度可適當(dāng)選擇在室溫至所用惰性溶劑沸點(diǎn)的范圍之內(nèi)。最好在70-80℃。
盡管反應(yīng)時間取決于反應(yīng)程度、反應(yīng)溫度等，但一般可在從幾分鐘至48小時的范圍內(nèi)選擇。
反應(yīng)完成之后，通過常規(guī)技術(shù)(如蒸餾溶劑法、溶劑萃取法等)從含有所需化合物的反應(yīng)溶液中分離出所需化合物，并根據(jù)需要，通過重結(jié)晶、柱層析等方法進(jìn)行純化，從而生產(chǎn)出所需化合物。
在通過上述方法分離和純化之后，或者在不經(jīng)過分離的情況下，將通過該反應(yīng)得到的通式(Ⅴ)化合物進(jìn)行下一步反應(yīng)。
通過該生產(chǎn)方法得到的通式(Ⅴ)化合物的代表實例已列入表1中。


表2顯示了具有表1所示糊狀物物理性質(zhì)的化合物的1-NMR數(shù)據(jù)2
表2(續(xù))
反應(yīng)B-2通式(Ⅴ)→通式(Ⅰ′)用于該反應(yīng)的惰性溶劑可以是例如反應(yīng)A-1中除醇、羧酸和水之外可用的惰性溶劑。也可使用如乙酸乙酯之類的酯及吡啶。
用于該反應(yīng)的催化劑可以是例如胺(如三乙胺)。催化劑的用量可在從催化量至比通式(Ⅴ)化合物的量大幾個摩爾的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。
盡管由于該反應(yīng)是等摩爾反應(yīng)以等摩爾量使用反應(yīng)物，但其中任一反應(yīng)物均可過量使用。
反應(yīng)溫度可在從-20℃至所用惰性溶劑的沸點(diǎn)的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，優(yōu)選在-10℃至室溫的范圍內(nèi)。
盡管反應(yīng)時間隨反應(yīng)程度、反應(yīng)溫度等條件的不同而改變，但一般可在從幾分鐘至48小時的范圍內(nèi)選擇。
反應(yīng)完成后，進(jìn)行與反應(yīng)B-1同樣的處理步驟以產(chǎn)生所需的化合物。
方法C
其中R1、R2、R3、R4、X、Y、Z和W的定義同前。
在有或無惰性溶劑存在的情況下，使用一種還原劑或通過催化氫化還原通式(Ⅰ′)的肼甲酰胺衍生物，可產(chǎn)生通式(Ⅰ″)的肼甲酰胺衍生物。
反應(yīng)C-1通式(Ⅰ′)→通式(Ⅰ″)該還原反應(yīng)可通過使用一種合適的還原劑來完成，或在一種合適催化劑存在的情況下作為催化氫化來完成。
可使用的還原劑可以是例如LiAlH、NaBH3CN、LiBH3CN等金屬肼以及NaHSO3等原原劑。可選擇所用還原劑的量以便其摩爾量(以還原劑氫化物的摩爾數(shù)表示)等于或大于通式(Ⅰ′)的肼甲酰胺衍生物的摩爾量。
用于該反應(yīng)的惰性溶劑可以是對該反應(yīng)進(jìn)程沒有顯著抑制作用的任何惰性溶劑。其例子有醇(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等);醚(如乙醚、二甘醇二甲醚、二噁烷、四氫呋喃等)、溶纖劑(甲基溶纖劑等);二甲基甲酰胺;二甲基乙酰胺;二甲亞砜;四氫噻吩砜以及水。
這些惰性溶劑可以單獨(dú)使用，也可以作為混合物使用。
該反應(yīng)可在PH1-7的酸性或中性條件下進(jìn)行。優(yōu)選的PH值范圍為4-6，并通過向反應(yīng)系統(tǒng)中加入鹽酸、氫溴酸等調(diào)整PH。
反應(yīng)溫度可在-20℃至所用溶劑的沸點(diǎn)范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。
盡管反應(yīng)時間隨反應(yīng)程度、反應(yīng)溫度等的不同而變化，但一般在幾分鐘至48小時的范圍內(nèi)。
反應(yīng)完成后，通過采用常規(guī)方法(如蒸餾除去溶劑或溶劑萃取法)從含有所需產(chǎn)物的反應(yīng)溶液中分離出所需化合物，并根據(jù)需要，采用重結(jié)晶、柱層析等方法進(jìn)行純化，從而產(chǎn)生所需化合物。
可按照Shin Jikken Kagaku Koza(Vol.15-11，Maruzen Co.，Ltd.)中所述的常規(guī)方法進(jìn)行催化氫化還原反應(yīng)。可用于該反應(yīng)的溶劑的例子有醇(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等);溶纖劑(如甲基溶纖劑);醚(如乙醚、二甘醇二甲醚、二噁烷、四氫呋喃);烴(如已烷、環(huán)已烷);脂肪酸或其酯(如乙酸、乙酸乙酯);酰胺(如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等);以及脲(如二甲基咪唑啉、四甲基脲等)。
這些惰性溶劑可以單獨(dú)使用，也可以其混合物的形式使用。
用于該反應(yīng)的催化劑可以是用于催化氫化的典型催化劑，如鈀-碳、鈀黑、二氧化鉑和阮內(nèi)鎳。催化劑的用量可在按通式(Ⅰ′)肼甲酰胺衍生物重量計0.0001-20%(重量)的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。
反應(yīng)中氫氣壓力可在大氣壓至300個大氣壓的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選大氣壓-50個大氣壓。
反應(yīng)溫度可在室溫至所用惰性溶劑沸點(diǎn)范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，并優(yōu)選室溫至80℃。
雖然反應(yīng)時間隨反應(yīng)規(guī)模、反應(yīng)溫度等的變化而變化，但一般是幾分鐘至80小時。
反應(yīng)完成后，按與使用還原劑中相同的方式對含有所需化合物的反應(yīng)溶液進(jìn)行處理，從而產(chǎn)生所需化合物。
方法D
其中R1、R2、R3、R4、X、Y和Z的定義同前，R5′是低級烷基羰基、低級鹵代烷基羰基、環(huán)烷基羰基、低級烷氧羰基、低級烷氧二羰基、未取代苯基羰基、或帶有1-5個相同或不相同取代基的取代苯基羰基(取代基選自鹵原子、低級烷基、低級鹵代烷基、低級烷氧基及低級鹵代烷氧基)，R5″是低級烷基、未取代苯基、或具有1-5個相同或不相同取代基的取代苯基(取代基選自鹵原子、低級烷基、低級鹵代烷基、低級烷氧基及低級鹵代烷氧基)、Hal為鹵原子。
在惰性溶劑和堿存在下將通式(Ⅰ″)的肼甲酰胺衍生物與通式(Ⅲ)的鹵化物或通過式(Ⅱ)的異氰酸鹽反應(yīng)，可產(chǎn)生出通式(Ⅰ′″)的肼甲酰胺衍生物。
反應(yīng)D-1通式(Ⅰ″)→通式(ⅰ″′)用于該反應(yīng)中的惰性溶劑可以是對反應(yīng)進(jìn)行無明顯抑制作用的任何惰性溶劑，例如鹵代烴(如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等);芳香烴(苯、甲苯、二甲苯等);酯(如乙酸乙酯等);腈(如乙腈、芐腈等);醚(如甲基溶纖素、乙醚、二甘醇二甲醚、二噁烷、四氫呋喃等);四氫噻吩砜以及二甲亞砜。這些惰性溶劑可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
用于該反應(yīng)的堿可以是無機(jī)堿或有機(jī)堿。無機(jī)堿的例子有堿金屬或堿土金屬(如鈉、鉀、鎂和鈣)的氫氧化物、碳酸鹽和醇鹽。有機(jī)堿的例子有三乙胺和吡啶。
盡管由于該反應(yīng)是等摩爾反應(yīng)以等摩爾量使用反應(yīng)物，但其中任一反應(yīng)物均可過量使用。
反應(yīng)溫度可在0℃至所用惰性溶劑的沸點(diǎn)范圍內(nèi)選擇。
盡管反應(yīng)時間隨反應(yīng)規(guī)模、反應(yīng)溫度等的不同而變化，它一般可在幾分鐘至48小時的范圍內(nèi)選擇。
反應(yīng)完成之后，采用常規(guī)方法從含有所需化合物的反應(yīng)溶液中分離出所需化合物。并根據(jù)需要，通過重結(jié)晶、柱層析方法進(jìn)行純化，從而產(chǎn)生所需化合物。
以下給出本發(fā)明通式(Ⅰ)的肼甲酰胺衍生物的典型實例，但它們并不以任何方式構(gòu)成對本發(fā)明的限定。




































表4顯示了具有表3所列糊狀物的物理性質(zhì)的化合物的1-NMR數(shù)據(jù)。














表6顯示了具有表5所列玻璃狀無定形物質(zhì)的物理性質(zhì)的化合物的1-NMR數(shù)據(jù)。

對于通式(Ⅷ)的化合物，即用于生產(chǎn)本發(fā)明通式(Ⅰ)肼甲酰胺衍生物的起始化合物，既可使用市售產(chǎn)品，也可通過例如如下所示的生產(chǎn)方法來制備。
其中R3、R4、X和Y的定義同前，且R6為低級烷基。
也就是說，在惰性溶劑和堿存在下將通式(Ⅹ)的苯甲酸酯與通式(Ⅸ)的化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)可制備出通式(Ⅷ)的化合物。
可通過例如下面所示的生產(chǎn)方法生產(chǎn)通式(Ⅵ)的化合物。
其中R1、R2、Z和W的定義同前，且V為鹵原子或離去基團(tuán)，例如低級烷氧基或咪唑基。
也就是說，在惰性溶劑和堿存在下將通式(Ⅺ)的化合物與通式(Ⅶ)的肼衍生物反應(yīng)可生產(chǎn)出通式(Ⅵ)的化合物。
以下敘述本發(fā)明的典型實施例，但它們并不是對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定。
實施例11-1.芐基苯基酮腙(化合物Ⅴ-1)的生產(chǎn) 將5.0g(26mmole)芐基苯基酮溶于100ml乙醇中，再向其中加入20ml水合肼，并將該反應(yīng)于30-40℃的反應(yīng)溫度及攪拌條件下進(jìn)行6小時。
反應(yīng)完成之后，在減壓條件下通過蒸餾從含有所需化合物的反應(yīng)溶液中除去溶劑，并通過硅膠柱層析(洗脫劑，乙酸乙酯正已烷＝1∶4)純化剩余物，得3.7g所需化合物結(jié)晶。
物理性質(zhì)熔點(diǎn)55℃，產(chǎn)率69%1-2.2-(1，2-二苯基亞乙基)-N-苯基肼甲酰胺(化合物編號A001)的生產(chǎn)
將0.50g(2.4mmole)芐基苯基酮腙溶于30ml四氫呋喃中，然后加入0.5ml三乙胺和0.28g(2.4mmole)異氰酸苯酯，將該反應(yīng)于室溫下進(jìn)行3小時。
反應(yīng)之后減壓濃縮含有所需化合物的反應(yīng)溶液，并通過硅膠柱層析(洗脫劑，氯仿)對殘余物進(jìn)行純化，得到0.47g所需化合物結(jié)晶。
物理性質(zhì)熔點(diǎn)181℃，產(chǎn)率60%。
實施例2N-(4-氯代苯基)-2-(1，2-二苯基亞乙基)肼甲酰胺(化合物編號A004)的生產(chǎn) 將0.62g(3.0mmole)芐基苯基酮腙溶于30ml四氫呋喃中，然后向其中加入一滴三乙胺和0.45g(3.0mmole)4-氯代苯基異氰酸酯，并于室溫下將該反應(yīng)進(jìn)行3小時。
反應(yīng)完成之后，通過減壓蒸餾從含有所需化合物的反應(yīng)溶液中除去溶劑，用乙醚洗滌沉淀出的粗結(jié)晶，得到0.90g所需化合物結(jié)晶。
物理性質(zhì)熔點(diǎn)199℃，產(chǎn)率84%。
實施例33-1.4-氟代芐基苯基酮腙(化合物編號Ⅴ-2)的生產(chǎn) 將3.0g(14mmole)4-氟代芐基苯基酮溶于50ml乙醇中，并向其中加入3ml水合肼和10mg對甲苯磺酸，在加熱回流條件下將該反應(yīng)進(jìn)行2小時。
反應(yīng)完成后減壓蒸餾掉過量的水合肼和乙醇。向殘余物中加水并用乙醚萃取所需化合物。醚層經(jīng)水洗后用無水硫酸鎂干燥，然后除去乙醚，得到3.0g所需化合物糊狀物。
物理性質(zhì)糊劑。產(chǎn)率93%。
3-2.N-(4-氯代苯基)-2-[2-(4-氟苯基)-1-苯基亞乙基]肼甲酰胺(化合物編號A029)的生產(chǎn)
將0.80g(3.5mmole)4-氟代芐基苯基酮腙溶于50ml四氫呋喃中，然后向其中加入0.53g(3.5mmole)異氰酸4-氯代苯基酯，將該反應(yīng)于室溫下進(jìn)行3小時。
反應(yīng)完成后減壓濃縮含有所需化合物的反應(yīng)溶液，并通過硅膠柱層析(洗脫劑，氯仿)純化殘余物，得到0.9g所需化合物結(jié)晶。
物理性質(zhì)熔點(diǎn)213℃。產(chǎn)率68%。
實施例44-1.4-氰基芐基苯基酮腙(化合物編號Ⅴ-3)的生產(chǎn) 將5.0g(24mmole)4-氰基芐基苯基酮溶于200ml乙醇中，并向其中加入15ml水合肼和15mg對甲苯磺酸。將該反應(yīng)在加熱回流下進(jìn)行4小時。
反應(yīng)完成之后減壓蒸餾掉過量的水合肼和乙醇。用水洗滌殘余物并用乙醚萃取所需化合物。醚層經(jīng)水洗后于無水硫酸鎂上干燥，然后除去乙醚，得到4.4g所需化合物晶體。
物理性質(zhì)熔點(diǎn)91℃，產(chǎn)率83%。
4-2.2-[2-(4-氰苯基)-1-苯基亞乙基]-N-(4-三氟甲基苯基)肼甲酰胺(化合物編號A050)的生產(chǎn) 將1.0g(4.4mmole)4-氰基芐基苯基酮腙溶于30ml四氫呋喃中，并向其中加入0.81g(4.0mmole)異氰酸4-三氟甲基苯基酯，并將該反應(yīng)在室溫下進(jìn)行2小時。
反應(yīng)完成后，成壓濃縮含有所需化合物的反應(yīng)溶液，并利用硅膠柱層析(洗脫劑為氯仿)純化殘余物，得0.85g所需化合物晶體。
物理性質(zhì)熔點(diǎn)217℃，產(chǎn)率50%。
實施例55-1.4-硝基芐基苯基酮腙(化合物編號Ⅴ-4)的生產(chǎn) 將5.0g(21mmole)4-硝基芐基苯基酮溶于300ml乙醇中，再向其中加入10ml水合肼和20mg對甲苯磺酸，將該反應(yīng)于60℃進(jìn)行2小時。
反應(yīng)完成后之后減壓蒸餾掉過量的水合肼和乙醇。向殘余物中加水并用乙酸乙酯萃取所需化合物。乙酸乙酯層經(jīng)水洗后于無水硫酸鎂上干燥，然后除去乙酸乙酯，得到4.9克所需化合物結(jié)晶。物理性質(zhì)熔點(diǎn)72℃，產(chǎn)率93%。
5-2.2-[2-(4-硝基苯基)-1-苯基亞乙基]-N-(4-三氟甲氧苯基)肼甲酰胺(化合物編號A080)的生產(chǎn)
將0.80g(3.1mmole)4-硝基芐基苯基酮腙溶于30ml四氫呋喃中，再向其中加入0.62g(2.8mmole)4-三氟甲氧苯基異氰酸酯和3滴三乙胺，將該反應(yīng)于加熱回流下進(jìn)行5小時。反應(yīng)完成后減壓濃縮含有所需化合物的反應(yīng)溶液，并使用硅膠柱層析(洗脫劑為氯仿)純化殘余物，得到0.65克所需化合物晶體。
物理性質(zhì)熔點(diǎn)139℃，產(chǎn)率49%。
實施例66-1.4-氟芐基-4-氟苯基-酮肼(化合物編號Ⅴ-5)的生產(chǎn)
將4.0g(17mmole)4-氟芐基-4-氟苯基酮溶于50ml乙醇中，再向其中加入10ml水合肼和一滴濃硫酸，將該反應(yīng)在加熱回流下進(jìn)行2小時。
反應(yīng)完成后減壓蒸餾掉過量的水合肼和乙醇。往殘余物中加水并用乙醚萃取所需化合物。醚層經(jīng)水洗后于無水硫酸鎂上干燥，然后減壓除去醚，得到4.2克糊狀所需化合物。
物理性質(zhì)糊狀物;產(chǎn)率100%。
6-2.2-[1，2-二(4-氟苯基)亞乙基]-N-(4-三氟甲基苯基)肼甲酰胺(化合物編號A227)的生產(chǎn) 將0.50g(2.0mmole)4-氟代芐基-4-氟苯基酮腙溶于15ml吡啶與15ml四氫呋喃的混合物中，再向其中加入0.38克(2.0mmole)異氰酸4-三氟甲基苯基酯，于室溫下反應(yīng)4小時。
反應(yīng)完成后，減壓蒸餾掉溶劑，并用乙醚-正已烷的混合溶劑洗滌殘余物，得到0.55克所需化合物晶體。
物理性質(zhì)熔點(diǎn)199℃;產(chǎn)率63%。
實施例72-(1，2-二苯基亞乙基)-N-甲基-N-苯基肼甲酰胺(化合物編號A300)的生產(chǎn) 將0.65g(3.3mmole)芐基苯基酮和N-甲基-N-苯基肼甲酰胺溶于30ml乙醇中，再向其中加入一滴濃硫酸，于加熱回流下反應(yīng)8小時。反應(yīng)完畢后用硅膠柱層析法(洗脫劑為乙酸乙酯∶正已烷＝3∶2)純化殘余物，得到0.26克所需化合物結(jié)晶。
物理性質(zhì)熔點(diǎn)113℃;產(chǎn)率23%。
實施例82-(1，2-二苯基亞乙基)-1-甲基-N-苯基肼甲酰胺(化合物編號A303)的生產(chǎn)
將1.0g(5.1mmole)芐基苯基酮溶于50ml甲苯中，再向其中加入0.50g(11mmole)甲基肼和0.20g(1.2mmole)對甲苯磺酸，于加熱回流下反應(yīng)4小時，同時利用Dean-Stark阱通過共沸從反應(yīng)系統(tǒng)中除去水。
反應(yīng)完成后，減壓蒸餾掉溶劑并將所得的油溶于20ml四氫呋喃中，再向其中加入0.58g(4.9mmole)異氰酸苯酯和0.5ml三乙胺。將所產(chǎn)生的混合物于室溫下放置過夜以進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)完成后，通過硅膠柱層析(洗脫劑為乙酸乙酯∶正已烷＝1∶5)純化殘余物，得到0.76克所需化合物晶體。
物理性質(zhì)熔點(diǎn)111℃，產(chǎn)率46%實施例99-1.苯偶姻腙(化合物編號Ⅴ-6)的生產(chǎn)
將5.0g(24mmole)苯偶姻和10ml水合肼溶于50ml乙醇，再向其中加一滴濃硫酸，于加熱回流下反應(yīng)2小時。
反應(yīng)之后過量的水合肼和乙醇通過減壓蒸餾除去，向殘余物中加水并用乙醚萃取所需化合物。醚層經(jīng)水洗后用無水硫酸鎂干燥，然后除去乙醚，得到5.1克糊狀所需化合物。
物理性質(zhì)糊狀物，產(chǎn)率96%9-2.2-(2-羥基-1，2-二苯基亞乙基)-N-苯基肼甲酰胺(化合物編號A330)的生產(chǎn) 將0.80g(3.5mmole)苯偶姻腙溶于30ml四氫呋喃，再向其中加入0.42g(3.5mmole)異氰酸苯酯，并于室溫下反應(yīng)4小時。
反應(yīng)之后，減壓蒸餾掉溶劑，殘余物通過硅膠柱層析(洗脫劑，四氫呋喃∶氯仿＝1∶10)進(jìn)行純化，得到0.70克所需化合物的晶體。
物理性質(zhì)熔點(diǎn)167℃;產(chǎn)率57%。
實施例102-[2-(4-氰苯基)-1-苯基乙基]-N-(4-三氟甲氧苯基)肼甲酰胺(化合物編號B006)的生產(chǎn) 10-1將0.70g(1.6mmole)2-[2-(4-氰苯基)-1-苯基亞乙基]-N-(4-三氟甲氧苯基)肼甲酰胺溶于20ml四氫呋喃與30ml甲醇的混合液中，并向溶液中加入0.20g(3.2mmole)硼氫化鈉。于室溫及攪拌條件下向其中滴加氯化氫于甲醇中的飽和溶液，然后于室溫下反應(yīng)1小時。
反應(yīng)完成后，減壓蒸餾除去溶劑并向殘余物中加入乙酸乙酯，碳酸氫鈉水溶液中和該混合物并分離乙酸乙酯層。將含有所需化合物的乙酸乙酯在無水硫酸鎂上干燥，然后除去溶劑，得到所需化合物的粗晶體。
用乙醚洗滌所得的粗晶體，得到0.54克所需化合物的晶體。
物理性質(zhì)熔點(diǎn)204℃;產(chǎn)率77%
10-2將1.0g(2.3mmole)2-[2-(4-氰苯基)-1-苯基亞乙基]-N-(4-三氟甲氧苯基)肼甲酰胺溶于80ml四氫呋喃，并向溶液中加入0.1g5%鈀碳。讓所產(chǎn)生的混合物于室溫下?lián)u動60小時而吸收壓力為6kg/cm2的氫氣。
反應(yīng)完成后，濾掉催化劑并減壓蒸發(fā)濾液，得到所需化合物的粗晶體。
用乙醚-正已烷混合物洗滌所得的粗晶體后得到0.97克所需化合物的晶體。
物理性質(zhì)熔點(diǎn)204℃;產(chǎn)率97%。
實施例112-[2-(4-硝基苯基)-1-苯基乙基]-N-(4-三氟甲氧苯基)肼甲酰胺(化合物編號B008)的生產(chǎn) 將0.48g(1.0mmole)2-[2-(4-硝基苯基)-1-苯基亞乙基]-N-(4-三氟甲氧苯基)9肼甲酰胺溶于10ml四氫呋喃與10ml甲醇的混合物中，并向溶液中加入0.07g(1mmole)硼氫化鈉。然后，冰冷下往里滴加5ml氯化氫于甲醇中的飽和溶液，反應(yīng)30分鐘。
反應(yīng)完成后，通過減壓蒸餾除去溶劑并向殘余物中加入乙酸乙酯。用碳酸氫鈉水溶液中和所得混合物并分離乙酸乙酯層。將所得的含有所需化合物的乙酸乙酯于無水硫酸鎂上干燥。除去溶劑后得到所需化合物的粗晶體。
用乙醚-正已烷洗滌所得粗晶體后得到所需化合物的晶體。
物理性質(zhì)熔點(diǎn)188℃;產(chǎn)率75%。
實施例122-[1-(4-氯代苯基)-2-(4-氰苯基)乙基-N-(4-三氟甲氧苯基)肼甲酰胺(化合物編號B033)的生產(chǎn) 將0.50g(1.0mmole)2-[1-(4-氯代苯基)-2-(4-氰苯基)亞乙基]-N-(4-三氟甲氧苯基)肼甲酰胺溶于10ml四氫呋喃與30ml甲醇的混合液中，并向溶液中加入0.19g(3.1mmole)硼氫化鈉。然后，于室溫下向其中滴加5ml氯化氫于甲醇中的飽和溶液，反應(yīng)2小時。
反應(yīng)完全之后通過減壓蒸餾除去溶劑并向殘余物中加入乙酸乙酯。用碳酸氫鈉水溶液中和所得混合物并分離出乙酸乙酯層。將所獲得的含有所需化合物的乙酸乙酯用無水硫酸鎂干燥，除去溶劑后得到所需化合物的粗晶體。
用乙醚-正已烷洗滌所得粗晶體后得到0.27克所需化合物的晶體。
物理性質(zhì)熔點(diǎn)195℃，產(chǎn)率54%。
實施例132-乙?；?2-[1-(3-氯代苯基)-2-(4-氰苯基)乙基]-N-(4-三氟甲氧苯基)肼甲酰胺(化合物編號B0
將0.70g(1.5mmole)按與實例10相同方式獲得的2-[1-(3-氯代苯基)-2-(4-氰苯基)乙基]-N-(4-三氟甲氧苯基)肼甲酰胺溶于30ml四氫呋喃。于室溫下向所得溶液中加入0.35g(4.4mmole)乙酰氯和45g(4.4mmole)三乙胺，反應(yīng)2小時。
反應(yīng)完成后減壓蒸餾掉溶劑，向殘余物中加水并用乙酸乙酯萃取所需化合物。乙酸乙酯層經(jīng)水洗后用無水硫酸鎂干燥。除去溶劑后得到所需化合物的粗晶體。
用乙醚洗滌所得粗晶體后得到0.55克所需化合物的晶體。
物理性質(zhì)熔點(diǎn)178℃。產(chǎn)率54%。
實施例142-[2-(4-氰苯基)-1-(3-三氟甲氧苯基)亞乙基]-N-(4-三氟甲氧苯基)肼甲酰胺(化合物編號A261)的生產(chǎn)
將0.50g(1.7mmole)4-氰基芐基-3-三氟甲氧苯基酮腙溶于30ml四氫呋喃，且加入1ml吡啶。然后在室溫和攪拌條件下，將通過用5ml四氫呋喃稀釋0.32g(1.6mmole)4-三氟甲氧苯基異氰酸酯而制備的溶液滴加到其中。滴加完畢后，于室溫下再反應(yīng)4小時。
反應(yīng)完成后，通過減壓蒸餾除去溶劑，并用乙醚-正已烷洗滌所得粗晶體，得到0.40克所需化合物的晶體。
物理性質(zhì)熔點(diǎn)191℃;產(chǎn)率40%。
以本發(fā)明通式(Ⅰ)的肼甲酰胺衍生物作為活性成分的殺蟲劑可用于控制各種昆蟲害蟲，如農(nóng)業(yè)昆蟲害蟲、森林昆蟲害蟲、園藝?yán)ハx害蟲、貯藏谷物昆蟲害蟲、環(huán)境昆蟲害蟲以及線蟲等。它們對包括以下昆蟲在內(nèi)昆蟲也具有殺蟲作用鱗翅目包括棉褐帶卷蛾，茶小卷葉蛾(褐帶卷蛾屬)，蘋小食心蟲，梨小食心蟲，大豆食心蟲，桑卷葉蛾，茶細(xì)蛾，細(xì)蛾屬(Caloptilia zachrysa)，金紋細(xì)蛾，梨潛皮蛾，菜粉蝶，棉鈴實夜蛾，蘋蠹蛾，菜蛾，花楸巢蛾，桃蛀果蛾，水稻二化螟，稻縱卷葉野螟，煙草粉斑螟，桑螟，三化螟，稻弄蝶，粘蟲，稻蛀莖夜蛾，斜紋夜蛾，甜菜夜蛾等;半翅目包括二點(diǎn)葉蟬，黑尾葉蟬，褐飛虱，白背飛虱，柑桔木虱，葡萄粉虱，甘薯粉虱，溫室粉虱，蘿卜蚜，桃蚜，印第安角蠟蚧，柑桔棉蚧，樟圓蚧，梨圓蚧，天尖盾蚧等;鞘坡目包括方頭綠金龜子，日本金龜子，煙草甲，褐粉蠹，茄二十八星瓢蟲，綠豆象，蔬菜象蟲，玉米象，棉鈴象，美洲象蟲，黃守瓜，水稻負(fù)泥蟲，黃曲條菜跳甲，松縱坑切梢小蠹，馬鈴薯甲蟲，墨西哥豆 ，玉米根葉甲(條葉甲屬)等;雙翅目包括瓜實蠅，柑桔小實蠅，稻潛蠅，蔥地種蠅，灰地種蠅，大豆英癭蚊，家蠅，家蚊(庫蚊屬)等;墊刃目包括游離根線蟲(墊刃線蟲屬)，咖啡游離根線蟲，馬鈴薯金線蟲(Globodera rostochiensis)，根瘤線蟲(根結(jié)線蟲屬)，柑桔根線蟲，滑刃小桿線蟲屬(Aphelenchus avenae)，菊線蟲等。上述殺蟲劑尤其對鱗翅目，鞘翅目等害蟲顯著有效。
以上動物名稱是按照日本實用動物學(xué)和昆蟲學(xué)協(xié)會(Applied Zoology and Entomology Society of Japan)1987年出版的“農(nóng)業(yè)和森林有害動物和昆蟲目錄”命名的。
本發(fā)明的農(nóng)業(yè)和園藝殺蟲劑對以上所列舉的昆蟲害蟲、衛(wèi)生昆蟲害蟲和/或線蟲(它們對水稻田、果樹、蔬菜及其它作物、花和裝飾性植物有害)具有明顯的殺蟲作用。因此，通過將這種殺蟲劑投放于水稻田水中、果樹干和葉上、蔬菜上、其它作物上、花和觀賞植物上以及土壤中或者是投放于以上所列舉的對人和動物有害的衛(wèi)生昆蟲害蟲預(yù)計將會出現(xiàn)的房子里或房子周圍的水溝中就可以達(dá)到所需的本發(fā)明殺蟲劑的殺蟲效果。該殺蟲劑是在預(yù)計昆蟲害蟲、衛(wèi)生昆早害蟲或線蟲將出現(xiàn)的季節(jié)、在它們出現(xiàn)之前或在已確認(rèn)它們的出現(xiàn)的時候施用。
但是，本發(fā)明并不僅限于這些實施方案。
當(dāng)本發(fā)明通式(Ⅰ)的肼甲酰胺衍生物被用作殺蟲劑時，通常是按照制備農(nóng)業(yè)化學(xué)制劑的一般方法將其制備成可用的一般劑型。
也就是說，要將本發(fā)明通式(Ⅰ)的肼甲酰胺衍生物(有時還選加一種輔助劑)與一種合適的惰性載體按一定比例混合，并通過溶解、分散、懸浮、混合、浸漬、吸附或粘著等處理將其制成懸浮液、可乳化濃縮物、可溶性濃縮物、可濕性粉末、顆粒、粉劑或片劑等適當(dāng)劑型。
本發(fā)明的惰性載體可以是固體或液體。固體載體的例子有大豆粉、面粉、木粉、樹皮粉、鋦屑、粉化的煙桿、粉化的胡桃英、麩皮、粉化的纖維素、蔬菜提取殘渣、粉化的合成聚合物或樹脂、粘土(如高嶺土、膨潤土和酸性粘土)、滑石(如滑石和葉蠟石)、硅石粉或碎薄片[如硅藻土、硅砂、云母和白炭，即合成的高分散硅酸，也稱作細(xì)分水合硅石或水合硅酸，部分市售產(chǎn)品含有硅酸鹽作為主要成分]，活性炭、粉化硫黃、粉化浮石、煅燒過的硅藻土、磨碎的磚、飄塵、砂子、碳酸鈣粉末、磷酸鈣粉末以及其它無機(jī)或礦物粉末、化肥(如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素和氯化銨)和堆肥。這些載體可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。
液體載體是本身具有溶解性的載體或者是本身沒有溶解性但在助劑的協(xié)助下能夠分散活性成分的載體。以下是能夠單獨(dú)使用或結(jié)合使用的液體載體典型實例水;醇(如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇和1，2-亞乙基二醇);酮(如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮和環(huán)已酮);醚(如乙醚、二噁烷、溶纖劑、二丙醚和四氫呋喃);脂族烴(如媒油和礦物油);芳香烴(如苯、甲苯、二甲苯、溶劑石腦油和烷基萘);鹵代烴(如二氯乙烷、氯仿、四氯化碳和氯苯);酯(如乙酸乙酯、鄰苯二甲酸二異丙基酯、鄰苯二甲酸二丁基酯和鄰苯二甲酸二辛基酯);酰胺(二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺和二甲基乙酰胺);腈(如乙腈)以及二甲基亞砜。
以下是典型輔助劑的實例，它們是根據(jù)其目的而加以應(yīng)用且可以單獨(dú)使用或混合使用，或者根本無需使用。
為了乳化、分散、溶解和/或濕化活性成分，可使用表面活性劑。其例子有聚氧乙烯烷基醚、聚乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯高級脂肪酸酯、聚氧乙烯樹脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇甘油-月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇甘油-油酸酯、烷芳基磺酸酯、萘磺酸縮合產(chǎn)物、木素磺酸酯和高級醇硫酸酯。為了使活性成分的分散液穩(wěn)定、粘合和/或結(jié)合，可使用輔助劑。其例子有酪蛋白、白明膠、淀粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、阿拉伯膠、聚乙烯醇、松節(jié)油、糠油、膨潤土和木素磺酸酯。
為了改善固體產(chǎn)物的可流動性，也可使用輔助劑。這類輔助劑的例子有蠟、硬脂酸鹽和磷酸烷基酯。
象萘磺酸縮合物和磷酸酯多縮合物等輔助劑可用作可分散產(chǎn)物的膠溶劑。
硅油之類的輔助劑也可用作消泡劑。
活性成分的含量可根據(jù)需要而變化。在粉劑或顆粒中，其合適含量為0.01-50%(重量)。在可乳化濃縮物及流動性可濕粉末中，其含量也為0.01-50%(重量)。
以本發(fā)明通式(Ⅰ)肼甲酰胺衍生物作為活性成分的殺蟲劑可按以下方式用于控制各種昆蟲害蟲。即，將殺蟲劑本身或用水適當(dāng)稀釋或懸浮于水中后的殺蟲劑以有效控制蟲害的量直接施用于昆蟲害蟲或施用于不希望出現(xiàn)蟲害的地方。
以本發(fā)明通式(Ⅰ)肼甲酰胺衍生物作為活性成分的殺蟲劑的用量取決于用途、所要控制的昆蟲害蟲、植物的生長狀態(tài)、劑型、施用方法、施用部位及施用時間等因素。根據(jù)所使用的目的，其用量可以在0.1g-5kg(活性成分)/10公畝的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。
為了擴(kuò)大可控制的昆蟲害蟲的種類和可進(jìn)行有效施用的時間或者為了減少劑量，可以將含有本發(fā)明通式(Ⅰ)的肼甲酰胺衍生物作為活性成分的殺蟲劑與其它的殺蟲劑或殺真菌劑混合使用。
以下敘述本發(fā)明的典型制備例和試驗例，但它們都不是用于限制本發(fā)明的范圍。
在制備例中，所有的份均按重量計。
配方例1本發(fā)明的每一種化合物 50份二甲苯 40份聚氧乙烯壬基苯基醚與烷基 10份苯磺酸鈣的混合物可通過將以上成分均勻混合至有效溶解制備可乳化濃縮物。
配方例2本發(fā)明的每一種化合物 3份粘土粉 82份硅藻土粉 15份將以上成分均勻混合和研磨制備粉劑。
配方例3本發(fā)明的每一化合物 5份膨潤土與粘土的混合物 90份木素磺酸鈣 5份將以上成分均勻混合，將所得混合物與適量水一起捏和，再經(jīng)過造粒和干燥而制備顆粒。
配方例4本發(fā)明的每一化合物 20份高嶺土與合成的高分散硅酸的混合物 75份聚氧乙烯壬基苯基醚與烷基苯磺酸 5份鈣的混合物將以上成分均勻混合和研磨后制備出可濕性粉末。
試驗例1 對斜紋夜蛾(Spodoptera litura)的殺蟲效果通過將含有本發(fā)明化合物之一作為活性成分的制劑稀釋至500ppm而制備出一種液體化學(xué)劑，然后將一片卷心菜葉(變種Shikidori)放入其中浸泡30秒鐘。風(fēng)干后將其放入直徑為9cm的塑料陪氏培養(yǎng)皿中，并接種斜紋夜蛾二齡幼蟲。然后蓋上平皿，將其放置于25℃恒溫的室內(nèi)。接種后第八天對活蟲和死蟲進(jìn)行計數(shù)。按以下公式計算死亡率并按以下所示的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評判。該試驗是對每組10只昆蟲重復(fù)三次完成的。
校正的死亡率(%)＝ (死亡的幼蟲數(shù))/(接種的幼蟲數(shù)) ×100標(biāo)準(zhǔn)殺蟲效果的等級 死亡率(%)A 100B 99-90C 89-80D 79-50E 低于49所得結(jié)果示于表7。
表7
表7續(xù)
表7(續(xù))
表7(續(xù))
表7(續(xù))
表7(續(xù))
表7(續(xù))
表7(續(xù))
試驗例2對成熟玉米象鼻蟲(Sitophilus zeamais)的殺蟲效果通過將本發(fā)明的一種化合物作為活性成分的制劑稀釋至200ppm而制備一種液體化學(xué)劑，然后將20-30粒糙米放入其中浸泡30秒鐘。風(fēng)干后放到直徑為4cm的平皿中，并接種成熟玉米象鼻蟲，然后蓋上平皿，將其放置于25℃恒溫的室內(nèi)。接種8天后計數(shù)活蟲和死蟲的數(shù)目。按試驗例1的公式計算死亡率，并按試驗例1所示的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評制。每組10只昆蟲，重復(fù)試驗三次。
所得結(jié)果示于表8。
表8
表8(續(xù))
表8(續(xù))
表8(續(xù))
表8(續(xù))
表8(續(xù))
表8(續(xù))

權(quán)利要求
1.以通式(Ⅰ)所示肼甲酰胺衍生物作為活性成分的農(nóng)業(yè)和園藝用殺蟲劑 其中R1為氫原子或低級烷基，R2為氫原子或低級烷基，R3為氫原子；羥基；低級烷基；低級烷氧基；低級烷基羰氧基；未取代苯基羰氧基；或苯環(huán)上有1-5個取代基的取代苯基羰氧基(取代基可相同或不相同，選自鹵原子、低級烷基或低級鹵代烷基)，R4為氫原子或低級烷基，R3和R4也可一起代表氧原子，A為 (其中X代表1-5)個相同或不相同的原子或基團(tuán)，并且選自氫原子；羥基；鹵原子；氰基；低級烷基；低級鹵代烷基；低級烷氧基；低級鹵代烷氧基；低級烷氧基烷基；低級鏈烯基氧基；環(huán)烷基羰氧基；低級烷氧基羰氧基；低級烷氧基羰基烷氧基；低級烷基羰基烷氧基；低級烷基磺酰氧基；苯氧基；亞甲基二氧基；具有3-4個碳原子以便與苯環(huán)上的相鄰碳原子形成多環(huán)的亞鏈烯基；未取代氨基；具有1-2個相同或不相同低級烷基取代基的取代氨基；具有1-2個相同或不相同低級烷基取代的取代氨基羰氧基以及二氧戊環(huán)基，R5為氫原子；低級烷基羰基；低級鹵代烷基羰基；環(huán)烷基羰基；低級烷氧羰基；低級烷氧二羰基；未取代苯基羰基；具有1-5個取代基的取代苯基羰基，這些取代基可相同或不相同，選自鹵原子、低級烷基、低級鹵代烷基、低級烷氧基以及低級鹵代烷氧基；或具有1-2個取代基的取代氨基羰基；這些取代基可相同或不相同，選自氫原子、低級烷基、未取代苯基以及具有1-5個取代基的取代苯基，其中這些取代基可相同或不相同，并選自鹵原子、低級烷基、低級鹵代烷基、低級烷氧基和低級鹵代烷氧基)，Y代表1-5個相同或不相同的原子或基團(tuán)，這些原子或基團(tuán)選自氫原子；羥基；鹵原子；氰基；硝基；烷基；低級鹵代烷基；低級烷氧基；低級鹵代烷氧基；低級烯氧基，低級烷基羰氧基；低級烷基磺酰氧基；低級鹵代烷基磺酰氧基；低級烷硫基；低級鹵代烷硫基；低級烷基亞磺?；坏图夳u代烷基亞磺?；?；低級基磺?；坏图夳u代烷基磺?；坏图壨檠豸驶?；未取代氨基；具有1或2個取代基的取代氨基，該取代基選自甲酰基、低級烷基羰基、低級烷基磺酰基以及具有1個或多個相同或不相同的低級基取代基的取代氨基羰基；未取代的氨基羰基；具有1-2個相同或不相同的低級烷基取代基的取代氨基羰基；具有1-2個相同或不相同低級烷基取代基的取代氨基磺?；?；苯基或具有2-3個碳原子以便與苯環(huán)上的相鄰碳原子形成多環(huán)的氮雜亞烯基，Z代表1-5個相同或不相同的原子或基團(tuán)，這些原子或基團(tuán)系選自氫原子；鹵原子；氰基；硝基；烷基；低級鹵代烷基；未取代環(huán)烷基；具有選自鹵原子和低級烷基的1-5個相同或不相同的取代基的取代環(huán)烷基；低級烷氧基；低級鹵代烷氧基；低級烷硫基；低級鹵代烷硫基；低級烷基亞磺酰基；低級鹵代烷基亞磺?；?；低級烷基磺酰基；低級鹵代烷基磺?；坏图壨榛驶坏图壨檠豸驶?；低級烷基羰氧基；低級烷基磺酰氧基；低級鹵代烷基磺酰氧基；未取代苯氧基；帶有選自以下基團(tuán)的1-5個相同或不相同取代基的取代苯氧基；鹵原子、低級烷基、低級鹵代烷基、低級烷氧基以及低級鹵代烷氧基；未取代吡啶氧基；帶有選自以下原子或基團(tuán)的1-4個相同或不相同的取代基的取代吡啶氧基鹵原子、低級鹵代烷基、低級烷氧基以及低級鹵代烷基，W為氧原子或硫原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的農(nóng)業(yè)和園藝用殺蟲劑，其中R1為氫原子或低級烷基，R2為氫原子或低級烷基、R3為氫原子或低級烷基，R4為氫原子或低級烷基，A為 (其中X代表1-5個相同或不相同的原子或基團(tuán)，這些原子或基團(tuán)選自氫原子、鹵原子、低級烷基和低級鹵代烷基、且R5為氫原子)，Y代表選自如下的1-5個相同或不相同的原子或基團(tuán)氫原子、鹵原子、氰基和硝基，Z代表選自如下的1-5個相同或不相同的原子或基團(tuán)氫原子、鹵原子、低級鹵代烷基、低級鹵代烷氧基、低級烷磺基、低級鹵代烷磺基、低級烷基磺酰基、低級鹵代烷基亞磺酰基、低級烷基磺酰基和低級鹵代烷基磺?；琖為氧原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的農(nóng)業(yè)和園藝用殺蟲劑，其中X在3-位，且Y或Z在4-位有取代基。
4.控制不良昆蟲害蟲的方法，它包括施用以通式(Ⅰ)所示肼甲酰胺衍生物作為活性成分的農(nóng)業(yè)和園藝用殺蟲劑 其中R1為氫原子或低級烷基，R2為氫原子或低級烷基，R3為氫原子;羥基;低級烷基;低級烷氧基;低級烷基羰氧基;未取代苯基羰氧基;或苯環(huán)上有1-5個取代基的取代苯基羰氧基(取代基可相同或不相同，選自鹵原子、低級烷基或低級鹵代烷基)，R4為氫原子或低級烷基，R3和R4也可一起代表氧原子，A為 (其中X代表1-5個相同或不相同的原子或基團(tuán)，并且選自氫原子;羥基;鹵原子;氰基;低級烷基;低級鹵代烷基;低級烷氧基;低級鹵代烷氧基;低級烷氧基烷基;低級鏈烯基氧基;環(huán)烷基羰氧基;低級烷氧基羰氧基;低級烷氧基羰基烷氧基;低級烷基羰基烷氧基;低級烷基磺酰氧基;苯氧基;亞甲基二氧基;具有3-4個碳原子以便與苯環(huán)上的相鄰碳原子形成多環(huán)的亞鏈烯基;未取代氨基;具有1-2個相同或不相同低級烷基取代基的取代氨基;具有1-2個相同或不相同低級烷基取代基的取代氨基羰氧基以及二氧戊環(huán)基，R5為氫原子;低級烷基羰基;低級鹵代烷基羰基;環(huán)烷基羰基;低級烷氧羰基;低級烷氧二羰基;未取代苯基羰基;具有1-5個取代基的取代苯基羰基，這些取代基可相同或不相同，選自鹵原子、低級烷基、低級鹵代烷基、低級烷氧基以及低級鹵代烷氧基;或具有1-2個取代基的取代氨基羰基，這些取代基可相同或不相同，選自氫原子、低級烷基、未取代苯基以及具有1-5個取代基的取代苯基，其中這些取代基可相同或不相同，并選自鹵原子、低級烷基、低級鹵代烷基、低級烷氧基和低級鹵代烷氧基，Y代表1-5個相同或不相同的原子或基團(tuán)，這些原子或基團(tuán)系選自氫原子;羥基;鹵原子;氰基;硝基;烷基;低級鹵代烷基;低級烷氧基;低級鹵代烷氧基;低級烯氧基;低級烷基羰氧基;低級烷基磺酰氧基;低級鹵代烷基磺酰氧基;低級級烷硫基;低級鹵代烷硫基;低能烷基亞磺?；?低級鹵代烷基亞磺?；?低級烷基磺?；?低級鹵代烷基磺?；?，低級烷氧羰基;未取代氨基;具有1-2個取代基的取代氨基，該取代基選自甲酰基、低級烷基羰基、低級烷基磺?；约熬哂?個或多個相同或不相同的低級烷基取代基的取代氨基羰基;未取代的氨基羰基;具有1-2個相相同或不相同的低級烷基取代基的取代氨基羰基;具有1-2個相同或不相同低級烷基取代基的取代氨基磺?；?苯基或具有2-3個碳原子以便與苯環(huán)上的相鄰碳原子形成多環(huán)的氮雜亞烯基，Z代表1-5個相同或不相同的原子或基團(tuán)，這些原子或基團(tuán)系選自氫原子;鹵原子;氨在;硝基;烷基;低級鹵代烷基;示以代環(huán)烷基;具有選自鹵原子和低級烷基1-5個相同或不相同的取代基的取代環(huán)烷基;低級烷氧基;低級鹵代烷氧基;低級烷硫基;低級鹵代烷硫基;低級烷基亞磺?；?低級鹵代烷基亞磺?；?低級烷基磺?；?低級鹵代烷基磺?；?低級烷基羰基;低級烷氧羰基;低級烷基羰氧基;低級烷基磺酰氧基;低級鹵代烷基磺酰氧基;未取代環(huán)氧基;帶有選自以下基團(tuán)的1-5個相同或不相同取代基的取代苯氧基;鹵原子、低級烷基、低級鹵代烷基、低級烷氧基以及低級鹵代烷氧基;未取代吡啶氧基;帶有選自以下原子或基團(tuán)的1-4個相同或不相同的取代基的取代吡啶氧基鹵原子、低級烷基、低級鹵代烷基、低級烷氧基以及低級鹵代烷氧基，W為氧原子或硫原子。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)所示的肼甲酰胺衍生物(其中各基團(tuán)的定義見說明書)，它在低劑量時具有廣譜殺蟲作用；還涉及該衍生物的生產(chǎn)方法以及該衍生物作為殺蟲劑的應(yīng)用。
文檔編號C07C323/48GK1103065SQ94115320
公開日1995年5月31日 申請日期1994年9月16日 優(yōu)先權(quán)日1990年6月16日
發(fā)明者高木和宏, 大谷隆, 西田立樹, 浜口洋, 西松哲義, 金岡淳 申請人:日本農(nóng)藥株式會社