專利名稱：氣體混合物中微量雜質(zhì)一氧化碳的除去方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含10PPM以下CO的氣體混合物中除去CO的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及從含10PPM以下的α—烯烴和飽和烴中，特別是從C2-4α—烯烴和C2-4飽和烴中，將CO催化氧化成CO2，從而從上述的混合氣中除去CO的方法。
眾所周知，α—烯烴中的CO含量通常在10PPM以下。在該濃度下，CO對后續(xù)反應中所使用的催化劑很敏感。因此，要求α—烯烴中雜質(zhì)CO的含量低于0.1PPM。為此，人們進行了大量地研究工作，以期望尋找一種經(jīng)濟而簡便的除去CO的方法。
現(xiàn)有技術(shù)中脫除α—烯烴中微量CO的方法有三種第一種是化學吸收法，能將CO降至0.24PPM，該方法中所使用的吸收液昂貴，α—烯烴夾帶的吸收液會造成下游工序的污染，尤其重要的是該方法不能使雜質(zhì)CO的含量降至0.1PPM以下。第二種是吸附法，該法采用活性炭等吸附劑吸附CO，僅是研究其吸附規(guī)律。第三種是催化法，使含有微量CO的α—烯烴如乙烯與金屬氧化物的固體催化劑相接觸，使其中的CO氧化成CO2，將其中的CO降至0.1PPM以下。該方法操作簡單，成本低，對工業(yè)化實施很有吸引力。催化氧化法中已使用的催化劑有Pd、Ag、Mn、Co、Cu、Ni、Fe和Cr等金屬氧化物催化劑，成分復雜，制備困難。
例如，US301493中介紹了一種除去α—烯烴，特別是乙烯或丙烯中微量雜質(zhì)CO的方法，該方法是使乙烯或丙烯與亞銅銨水溶液相接觸，吸收其中的CO，使之與銅化合物形成絡合物，然后處理該絡合物分離出CO。這個方法復雜，不經(jīng)濟。
CN92113063.5公開了一種從α—烯烴和飽和烴中除去CO的方法。該方法是在0—150℃下，使α—烯烴和飽和烴，特別是C2-4α—烯烴和C2-4飽和烴與下述催化劑體系接觸，其中的CO被催化氧化成CO2。該催化劑體系典型地為CuCr2O4，被處理的物料空速為2.3—8hr-1。制備催化劑過程中使用有毒的鉻鹽，污染環(huán)境，沒有工業(yè)應用的前景。
本發(fā)明人經(jīng)過多年精心地研究，提出了使用CuO/ZnO的混合氧化物的催化劑體系，除去α—烯烴，特別是C2-4鏈烯和C2-4飽和烴中的微量雜質(zhì)(＜10PPM)CO，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種除去α—烯烴，特別是C2-4鏈烯和C2-4飽和烴中微量雜質(zhì)(＜10PPM)CO的方法。
本發(fā)明的第二個目的是提供上述方法所使用的催化劑。
本發(fā)明的第三個目的是提供上述催化劑的制備方法。
根據(jù)本發(fā)明，從α—烯烴和飽和烴中除去微量雜質(zhì)CO的方法包括在50—150℃，優(yōu)選70—120℃的溫度下，反應壓力為0.2—2.94MPa，空速為1000—3000hr-1時，使含CO的α—烯烴或飽和烴同一種催化劑相接觸，使其中的CO催化氧化成CO2。該催化劑是以CuO為活性組分，ZnO為載體，CuO∶ZnO＝1∶1.5—4.0，優(yōu)選為1∶1.7—3(重量比)的催化劑體系。
本發(fā)明方法中所使用的催化劑的制備方法為本技術(shù)領(lǐng)域中通用的催化劑制備方法，如浸漬法、混煉法和共沉淀法等都可采用。但是優(yōu)選共沉淀法。具體制備過程如下(1)制備銅鹽和鋅鹽溶液，分別為A溶液和B溶液。所使用的銅鹽或鋅鹽，可為無機鹽，如碳酸鹽如Cu(Zn)CO3；硝酸鹽如Cu(Zn)(NO3)2；硫酸鹽如Cu(Zn)SO4等，有機酸鹽如醋酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽等，優(yōu)選硝酸鹽、醋酸鹽。
(2)制備堿溶液(C)，堿可選自NaOH、KOH、NH4OH、Na2CO3(NH4)2CO3等；(3)中和，即將A溶液和/或B溶液加入C溶液中，或?qū)溶液加入A溶液和/或B溶液中，使其PH值為5—9，優(yōu)選6.0—7.8；
(4)洗滌步驟(3)中所得的沉淀物，除去沉淀物中的陰離子和所殘留的雜質(zhì)陽離子；(5)干燥步驟(4)所得的沉淀物，干燥溫度為50—120℃，干燥時間為10小時以上；(6)焙燒將步驟(5)得到的產(chǎn)物置入爐內(nèi)焙燒，焙燒溫度為300—600℃，時間為2—10小時；(7)壓片成型將上述焙燒好的CuO/ZnO粒狀物和本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)通用的粘合劑混合均勻，用壓片機壓成柱狀。
催化劑的物性為粒度φ3×3—φ5×5mm比表面積10—80m2/g，優(yōu)選為40—75m2/g堆密度 1.3—1.8g/ml側(cè)壓強度＞8Kg/顆CuO的晶粒度 40—200下面，用非限制性實例來進一步描述本發(fā)明，本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員按上述的精神所作出的任何改進或修改，只要不離開本發(fā)明的精神，都在本發(fā)明和所提出的權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。實例1制備催化劑量取300ml硝酸銅溶液和300ml硝酸鋅溶液，其中含硝酸銅86.8g、硝酸鋅213g，分別為A溶液和B溶液；配制10％的(NH4)2CO3溶液，此為C溶液，將A溶液和B溶液加入三口瓶內(nèi)，并加熱至一定溫度后，滴加600ml的溶液C，所得沉淀經(jīng)洗滌、干燥后，在400℃焙燒5小時，然后用壓片機成型，即制得本發(fā)明的方法中所使用的催化劑。其物性如下粒度 φ4×4mm比表面積 53.4m2/g堆密度 1.6g/ml側(cè)壓強度 10.5Kg/顆CuO的晶度 55實例2用實例1所制備的催化劑進行α—烯烴和飽和烴中雜質(zhì)CO的脫除試驗。試驗在固定床管式反應器中進行。試驗條件如下待精制的氣體乙烯、丙烯、丁烯—1、乙烷、丙烷、正—丁烷待精制氣體中的CO濃度5PPm空速2500hr-1反應溫度79℃反應壓力2.0MPa試驗結(jié)果如表1。
表1<
<p>實例1催化劑用于乙烯精制的模試評價結(jié)果見表2表2
該催化劑已在乙烯精制試驗工業(yè)裝置上試用，催化劑裝量大于6噸，反應溫度70℃—90℃，能將＜5PPm的CO脫除至＜0.1PPm，再生周期為2—7個月，運行良好。實例4實例1的催化劑的再生試驗催化劑經(jīng)長期使用后，活性逐漸降低，當達不到工藝要求后，必須進行再生。實例1的催化劑的活性與再生后的催化劑活性相比較的結(jié)果列于表3。
權(quán)利要求
1.一種從α—烯烴和飽和烴中除去微量雜質(zhì)CO的方法，是使含＜10PPm CO的待精制氣體與固體CuO/ZnO催化劑相接觸，其中CuO∶ZnO＝1∶1.5-4.0(重量比)，CuO的晶粒度為40—200。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中α—烯烴是α—鏈烯。
3.按權(quán)利要求1或2的方法，其中α—烯烴是乙烯，丙烯或丁烯—1。
4.按權(quán)利要求1的方法，其中飽和烴是乙烷、丙烷或正—丁烷。
5.按權(quán)利要求1的方法，其中催化劑是用共沉淀法制備。
6.按權(quán)利要求1的方法，其中CuO∶ZnO＝1∶1.7—3.0。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從含微量(＜10ppm)CO的α-烯烴和飽和烴的氣體中除去CO的方法，該方法是使上述氣體與CuO/ZnO催化劑相接觸，其中的CO被氧化成CO
文檔編號C07C7/148GK1117956SQ9411541
公開日1996年3月6日 申請日期1994年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月31日
發(fā)明者朱警, 李賀龍, 劉春英, 董士昆, 李正琪 申請人:化學工業(yè)部北京化工研究院