專利名稱：5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮-2-的制備方法
5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮-2是制備水不溶性單偶氮染料的一種重要原料。在涉及這種染料制備的DE-OS1795051中，提到可以通過使5-氨基苯并咪唑酮-2與雙烯酮在水或有機溶劑如醋酸中反應得到5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮-2，但沒有具體說明例如反應條件。
由GB-770263已知，使水不溶性芳香族伯胺與雙烯酮以其各種酸的水溶鹽形式進行反應，其中溫度不準超過50℃。但如果按那里所述的方法加入5-氨基苯并咪唑酮-2，則所得的乙酰乙?；衔锏募兌炔粔?。
DE-PS2518922建議，使在室溫下幾乎不溶的5-氨基苯并咪唑酮-2在轉化為各種酸的鹽后于60至100℃與雙烯酮在水溶液中反應。由于提高了鹽的溶解度如建議快速添加(“一批投入”)，在不連續(xù)的反應中雖然可以達到高的空時效率，但5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮-2的產(chǎn)率卻低于85%。
日本公開57-126453也描述了溶解的芳香族伯胺與雙烯酮的反應。這里優(yōu)選使胺溶于醇中，并在最高50℃慢慢添加雙烯酮使之反應。但很難有利地將該工藝方法轉用于5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮-2的反應，原因是在所述溫度下只能使用胺在甲醇或乙醇中形成的約2%(重量)的稀溶液。另外，至少1小時的長反應時間也與以連續(xù)運行方式使用該工藝的技術要求相悖。
由DE-OS1518881已知，使芳香胺與雙烯酮在水中于最高50℃溫度下連續(xù)反應。緩慢地計量加入反應物在此也導致長的反應時間和大尺寸的設備。由于胺難溶于水，還必須考慮到同時沉淀的胺所產(chǎn)生的對產(chǎn)物的污染。在將該工藝轉用于幾乎水不溶性5-氨基苯并咪唑酮-2時，這問題更加突出。
由此DE-PS2612391提出，使5-氨基苯并咪唑酮-2或其選定酸的鹽在水溶液中與雙烯酮在約90℃溫度下連續(xù)反應。但5-氨基苯并咪唑酮在90℃時于水中的溶解度也僅使原料溶液濃度達到大約4%(重量)，當在最高90℃時濃縮的胺溶液在80-85℃的較低反應溫度或者甚至60℃(溶液的最大胺濃度約為1.5%(重量))下與雙烯酮反應，胺將會沉淀而成為產(chǎn)物中的雜質。另外，DE-PS2612391提出，例如通過繼續(xù)加入冷水來冷卻放熱反應，但由此造成了反應混合物的進一步稀釋。這會促使產(chǎn)物損失的工藝廢水中，將以胺為基準的產(chǎn)率限制在約90%。
鑒于這些限制和缺點，需要開發(fā)一種改進的方法，該方法應能避免已知方法固有的缺點，可以得到好至非常好的產(chǎn)率、高純度和縮短的反應時間，應可用簡單的設備來實施，并只造成很小的廢水負擔。
該任務的解決方案是通過5-氨基苯并咪唑酮-2與雙烯酮連續(xù)反應制備5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮-2的方法，其特征在于，反應在一種水溶性(C1-C4)-醇或該醇與水的混合物存在下于沸點溫度下進行。
該反應通常這樣進行分開但同時并連續(xù)地在一個反應器中計量加入雙烯酮和5-氨基苯并咪唑酮-2的一種熱飽和溶液并使之反應。由于自發(fā)性釋放反應熱，反應物達到沸騰狀態(tài)。冷凝蒸汽，將冷凝液例如回流至反應器中。在反應期間，生成的5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮-2部分地結晶出來，并以原料加入的同樣數(shù)量作為懸浮液從反應器采出。隨后可以間斷或最好連續(xù)地進行產(chǎn)物的分離。作為原料的胺溶液可以含有甲醇、乙醇、一種丙醇或丁醇、或上述一種醇與水的混合物作為醇。在最后一種情況下，可以用一種在室溫下與水完全混溶的醇如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇。
所用醇的具體沸點范圍為甲醇約65℃，正丙醇的98℃。醇水混合物具有大體相同的沸點范圍約65℃至100℃，通過選擇合適的組成，可以調(diào)節(jié)各種所需的沸點溫度即反應溫度。另外，通過選擇不同的醇和其水溶液的濃度確定5-氨基苯并咪唑酮-2的最大溶解度。例如，可由含20%(重量)水的甲醇或含50%(重量)水的乙醇組成含約12%(重量)胺的溶液，它們的不同沸點分別為約70℃及約83℃。與此相比，該溫度下純水中的胺濃度僅可達到約1.5%(重量)及約3%(重量)。
所用醇的種類、水的添加、沸點即反應溫度-需要時通過改變壓力施加影響-和對胺的溶解能力相互之間存在著復雜的關系。在多方面考慮的條件下，例如考慮已有工業(yè)設備、對產(chǎn)物的特殊質量要求或考慮用干燥或水濕的胺作原料，可使參數(shù)進行多種改變以實現(xiàn)反應條件最優(yōu)化。
業(yè)已證明，基于安全原因和雙烯酮的熱不穩(wěn)定性，反應溫度適于到約95℃為限，但為了使反應進行的足夠快，溫度應高于65℃。在許多情況下，在70℃至90℃的溫度下操作證明是可靠的。已溶胺原料流的溫度應始終稍低于反應溫度，以確保最大胺濃度。雙烯酮原料流一般不預熱。此外，通常適于在常壓下進行反應。過壓或真空影響反應溫度，因而僅可在所述溫度應用范圍內(nèi)有限地使用。
該新工藝的一種優(yōu)選的實施方式是例如在用工業(yè)上可得出的水濕胺的條件下用含水45至55%(重量)的乙醇來溶解胺，并在83℃至85℃于反應混合物沸騰和回流條件下與雙烯酮連續(xù)反應。
從制備產(chǎn)物流中分離出5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮-2后，還有與其溶解度有關的一部分產(chǎn)物留在母液中。按照該新方法，該高選擇性反應允許在不明顯降低產(chǎn)物質量的前提下將母液送回反應，即用它來溶解胺。以此方式進一步反應后，可大幅度回收母液中含有的產(chǎn)物，明顯提高產(chǎn)率。因此，母液循環(huán)使用是新方法的一種優(yōu)選實施方式。
作為適于本反應的反應器，一方面應能實現(xiàn)反應物成分的充分混合，例如由攪拌器、靜態(tài)混合器或噴咀系統(tǒng)來實現(xiàn)。另一方面，蒸發(fā)冷卻應能提供最佳的散熱并恒定或限制反應溫度使反應安全地進行。適用的反應器例如為攪拌鍋或攪拌鍋階式蒸發(fā)器，在此過程中為了提高混合作用可將原料成分通過靜態(tài)混合器或混合噴咀計量加入。另外，作為反應器還可以用典型的蒸發(fā)設備，例如帶有原料流混合設備的循環(huán)蒸發(fā)器、降膜或薄層蒸發(fā)器。由于胺與雙烯酮反應迅速，反應器可以達到每小時每升反應體積大約50kg至150kg原料溶液的高流通量。由于胺濃度高于10%(重量)，反應器每小時每升可以生產(chǎn)大約10kg至25kg產(chǎn)物。
該反應一般不要求催化劑。但為了進一步加速反應也可以應用已知的方式。對此可使用質子酸(protonsaure)如醋酸、胺如三乙胺和銨化合物。一般不要求其它添加物如顏色澄清物，但在用深色胺作原料時，已證明在反應期間添加少量例如連二亞硫酸鹽是有利的。
從反應器排出的懸浮液通過以已知方式冷卻至完全結晶出5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮-2并用一合適過濾器分離而得到連續(xù)的處理。所得母液可重新用作原料胺的溶劑。
所得粗產(chǎn)物一般要用例如少量醇或醇水溶液清洗以脫去粘附的母液，洗凈的產(chǎn)物在需要時干燥或以含水懸浮液形式進行受保護的蒸餾除去醇并作為水濕產(chǎn)物分離出來。由少量形成的洗滌母液蒸餾回收醇水溶液后，該新工藝實際上不產(chǎn)生廢水。
新方法的突出優(yōu)點是，反應混合物沸騰，因而可進行簡單有效的蒸汽冷卻，并將溫度限制在高度安全操作區(qū)內(nèi)。另外，由于反應時間短且胺的原料液濃度高達10%(重量)以上，因而可在小反應體積內(nèi)達到大產(chǎn)量。新方法還有一個特征是，產(chǎn)物分離后形成的仍含產(chǎn)物的母液適于在后面的反應循環(huán)中重新用作胺的溶劑。以此方式，該工藝-尤其在應用醇水溶液時-可以實際上不產(chǎn)生廢水，并通過進一步分離產(chǎn)物而使以胺為基準的產(chǎn)率提高到約96%。
該實施例用于解釋本發(fā)明，但不局限于此。
實施例同時連續(xù)地按每小時2.06kg(24mol)雙烯酮(純度98%)和一種由2.86kg(19.2mol)5-氨基苯并咪唑酮-2和24kg含50%(重量)水的乙醇組成且溫度為82℃的溶液計量加入一個帶攪拌器、回流冷卻器、溫度計和下端出口的反應器中。反應器中的淺色懸浮液在攪拌和回流下于大約85℃沸騰，通過用泵抽出而保持約0.3升的恒定體積。將排出的懸浮液冷卻到約15℃，通過過濾使淺色晶體與每小時22kg母液分離，用平均每小時6kg50%的乙醇清洗，并干燥。每小時得到4.03kg(17.3mol)5-乙酰氨基苯并咪唑酮-2為接近白色的晶體粉末。以胺計算其產(chǎn)率為90%。
所得母液在后面四個反應循環(huán)中重新應用，其方式是代替相當于在80℃下溶解2.86kg/h5-氨基苯并咪唑酮所需的新鮮的50%乙醇的量使26.86kg/h胺溶液以上述方式與2.06kg/h雙烯酮反應。分離處理后，得到4.25至4.34kg/h同樣質量的5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮-2，以胺計算其產(chǎn)率相當于95至97%。
權利要求
1.通過使5-氨基苯并咪唑酮-2與雙烯酮連續(xù)反應制備5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮-2的方法，其特征在于，反應在一種水溶性(C1-C4)醇或該醇與水的一種混合物存在下于沸點下進行。
2.按照權利要求1的方法，其特征是，作為醇可用甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇。
3.按照權利要求1或2的方法，其特征是，醇或醇/水混合物的沸點為65℃至100℃，尤其是70℃至90℃。
4.按照權利要求1或2的方法，其特征是，用含45至55%(重量)水的乙醇。
5.按照權利要求1至4中至少一項的方法，其特征是，醇或醇/水混合物以循環(huán)母液的形式投入。
全文摘要
通過使5-氨基苯并咪唑酮-2與雙烯酮連續(xù)反應制備5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮-2的方法，其中使反應在一種水溶性(C
文檔編號C07D235/26GK1106391SQ9411729
公開日1995年8月9日 申請日期1994年10月17日 優(yōu)先權日1993年10月19日
發(fā)明者K·E·馬克, M·波赫茲 申請人:赫徹斯特股份公司