專利名稱：合成雙酚用離子交換樹脂催化劑及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于合成雙酚用的離子交換樹脂催化劑及其制備方法，更具體地說，本發(fā)明是關(guān)于合成雙酚用的、苯乙烯-二乙烯苯系強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂催化劑及其制備方法。
生產(chǎn)雙酚的工業(yè)化方法主要有兩種，即分別以氯化氫和強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑的氯化氫法和離子交換樹脂法。后者因其工藝簡(jiǎn)單、無(wú)腐蝕、對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求低、三廢少等優(yōu)點(diǎn)而在近年來(lái)得到很大的發(fā)展，特別是隨著離子交換樹脂催化劑性能的不斷改進(jìn)，已使其成為高質(zhì)量工程塑料及高絕緣級(jí)環(huán)氧樹脂的原料雙酚A的先進(jìn)生產(chǎn)工藝方法。
目前采用的離子交換樹脂催化劑的基體是交換容量至少2.0，最好3.0～5.5毫克當(dāng)量/克干樹脂的、凝膠型或大網(wǎng)絡(luò)型的、磺酸型陽(yáng)離子交換樹脂，如磺化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物、磺化的酚醛樹脂、磺化的苯-甲醛樹脂等，適用的商品牌號(hào)如Amberlite-118、-200、-IR、-XE307；Amberlyst15；Dowex-50、-MSC-1；DuoliteC-20；Permutit QH；Chempro C-20等。
將前述離子交換樹脂基體改性為合成雙酚用的催化劑通常采用的方法是將助催化基團(tuán)，如巰基，引入離子交換樹脂基體從而提高其選擇性和反應(yīng)速度。這方面的改性研究工作自合成雙酚樹脂法問世以來(lái)從未間斷過。就引入巰基(巰基化)而言，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)有很多方法，如部分還原法(USP3,172,916)、部分酯化法(USP3,153,001；BP937,072)、經(jīng)磺酰胺共價(jià)鍵引入巰基法(USP4,294,995；USP4,346,247；USP4,396,728)以及部分中和法。
由于通過部分中和法較通過其它方法所獲得的催化劑具有更好的催化性能，即能獲得更高的產(chǎn)物雙酚的收率和純度，該法引起了人們的重視，相繼研究出了以多種含巰基的化合物進(jìn)行部分中和的方法。這些含巰基的化合物(巰基化劑)有四氫噻唑或噻唑烷(USP3,634,341；USP3,760,006)、芳基巰基胺或其鹽(USP4,045,379)、吡啶基烷基硫醇(USP4,478,956)、N-(2-巰基烷基)酰胺(USP4,595,704；CN 85106111)、多巰基烷基胺(EP268,318；USP4,820,740)、N-烷基巰基胺(EP144,735)以及烷基巰基胺(USP3,394,089；BP1,183,564)等等。
雖然上述的現(xiàn)有技術(shù)已開發(fā)出了各種具有不同分子結(jié)構(gòu)的助催化基團(tuán)以及將這些基團(tuán)引入到基礎(chǔ)樹脂骨架上的相應(yīng)方法，而這些技術(shù)給催化劑的選擇性和活性也確實(shí)帶來(lái)了一定程度的提高，但由于這些技術(shù)僅限于對(duì)助催化基團(tuán)的種類及其引入方式的改換、調(diào)變而并未涉及基礎(chǔ)樹脂本身，因此催化劑選擇性和活性的提高程度有限。例如經(jīng)改性后的樹脂催化劑在苯酚與丙酮的縮合反應(yīng)中丙酮轉(zhuǎn)化為雙酚A的轉(zhuǎn)化率均低于50％，產(chǎn)物對(duì)、對(duì)-雙酚A的選擇性不及96％、色相高達(dá)40～50。即使是采用本發(fā)明人在專利CN 91108831.8中所公開的改性方法，丙酮的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到53％、產(chǎn)物對(duì)、對(duì)-雙酚A的選擇性能達(dá)到99.23％，但產(chǎn)物的色相卻仍高達(dá)20以上。
本發(fā)明的目的是從基礎(chǔ)樹脂本身入手，提供一種具有特殊結(jié)構(gòu)的、用于高活性高選擇性地制取較高質(zhì)量的對(duì)、對(duì)-雙酚A(以下簡(jiǎn)稱雙酚A)的離子交換樹脂催化劑。本發(fā)明的另一目的則是提供該催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供的離子交換樹脂催化劑含有磺化了的苯乙烯-二乙烯苯共聚物，其交換容量為2.8～5.5毫克當(dāng)量/克干樹脂，其上10～30％的磺酸基團(tuán)與1-7個(gè)碳原子的烷基巰基胺通過磺酸銨離子鍵鍵合。該催化劑具有含有微孔區(qū)和輸送孔道網(wǎng)絡(luò)的孔結(jié)構(gòu)，其輸送孔道網(wǎng)絡(luò)由主干道網(wǎng)絡(luò)和支孔道網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成。在非溶脹狀態(tài)下主干道網(wǎng)絡(luò)孔道的孔徑為9×103～38×103納米；支孔道網(wǎng)絡(luò)孔道的孔徑為20～150納米；微孔區(qū)孔道的孔徑為5～20納米，其中孔徑為5～10.4納米的微孔工作孔道的孔容占微孔區(qū)總孔容的50％以上，微孔區(qū)和輸送網(wǎng)絡(luò)區(qū)的孔容之比為0.25～1.1。
本發(fā)明提供的上述催化劑是通過步驟如下的方法制備的(1)使苯乙烯和二乙烯苯按照3～15％，最好7～12％的交聯(lián)度在占單體重量20～40％的由熔點(diǎn)為54～62℃的精制石蠟和NY-200#溶劑油組成的致孔劑的存在下進(jìn)行懸浮聚合，致孔劑中石蠟與溶劑油的重量比為3～6.1；(2)按照常規(guī)磺酸大網(wǎng)絡(luò)型陽(yáng)離子交換樹脂的制備方法將聚合得的白球依次進(jìn)行下述處理脫除致孔劑、溶脹并磺化、脫除溶脹劑和殘酸、將樹脂依次轉(zhuǎn)型為鈉型和氫型；(3)按照現(xiàn)有技術(shù)中所公開的以烷基巰基胺為巰基化劑的部分中和法，最好參照專利CN 91108831.8中所述部分中和法將上述磺酸型樹脂巰基化，即得催化成品。該巰基化方法具體如下在環(huán)境溫度下(如-15～35℃)用巰基化劑溶液靜態(tài)浸漬樹脂或一次/多次通過樹脂，然后洗滌、干燥。所用巰基化劑溶液可以具有下列組成(重％)0.01％～飽和的、1～7個(gè)碳原子的烷基巰基胺的有機(jī)或無(wú)機(jī)酸鹽；0.01～50％的選自對(duì)甲苯磺酸、甲酸、乙酸、草酸、硝酸或硫酸之一的酸；0～98％的選自C5以下的醇、丙酮、苯酚、丙酮-苯酚、二氯甲烷或二氯乙烷之一的有機(jī)溶脹劑；余量的水。也可以是用選自對(duì)甲苯磺酸、甲酸、乙酸、草酸、鹽酸、硝酸或硫酸之一的酸進(jìn)行酸化了的、pH≤5、濃度為0.005～0.5重％的、1～7個(gè)碳原子的烷基巰基胺的有機(jī)或無(wú)機(jī)酸鹽水溶液。在這后一種情況下，巰基化過程在專利CN 91111615.X所描述的裝置中進(jìn)行為宜。欲進(jìn)行巰基化的樹脂可處于干燥狀態(tài)，也可處于被水或上述有機(jī)溶脹劑溶脹的狀態(tài)。
專利CN 91111615.X所描述的裝置是一個(gè)由反應(yīng)器、過濾器、貯存器和泵并由管道相連組成的封閉循環(huán)系統(tǒng)，該裝置能使樹脂顆粒均勻懸浮在溶液中并處于緩慢漂浮翻滾運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。其中的反應(yīng)器可為反應(yīng)釜、管式反應(yīng)器、塔式反應(yīng)器、反應(yīng)柱、容器、罐和桶。其中的過濾器可為陶瓷過濾器、燒結(jié)玻璃、開孔泡沫塑料、玻璃纖維、塑料纖維及其織物、網(wǎng)以及多孔板等組成的能使流體自由流經(jīng)而防止顆粒物通過的裝置。在反應(yīng)器和貯存器中可以設(shè)置導(dǎo)流板、導(dǎo)流筒，也可以帶加熱或冷卻夾套。在整個(gè)封閉循環(huán)系統(tǒng)中其循環(huán)方向相對(duì)于反應(yīng)器可以自下而上或自上而下，也可以是橫向的。該封閉循環(huán)裝置如圖所示，圖中的1為反應(yīng)器，2為過濾器，3為循環(huán)管道，4為貯存器，5為泵。
本發(fā)明提供的催化劑由于具有特殊的孔結(jié)構(gòu)，因而具有較現(xiàn)有技術(shù)催化劑為高的選擇性和活性，適用于酚與羰基化合物縮合為雙酚類的反應(yīng)，特別適用于苯酚與丙酮縮合為雙酚A的反應(yīng)。例如，在苯酚與丙酮的摩爾比為8、反應(yīng)溫度為75℃時(shí)，本發(fā)明提供的催化劑將丙酮轉(zhuǎn)化為雙酚A的轉(zhuǎn)化率可達(dá)58～74％，雙酚A的選擇性可達(dá)99.2～99.7％，色相可達(dá)10以下。所得雙酚A產(chǎn)品的質(zhì)量可達(dá)聚合級(jí)、普通環(huán)氧樹脂級(jí)和絕緣環(huán)氧樹脂級(jí)。
本發(fā)明提供的催化劑制備方法采用了特定組成的致孔劑，從而合成出具有特殊孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)樹脂顆粒，加之采用特定的巰基化方法解決了眾多巰基化現(xiàn)有技術(shù)造成的樹脂顆粒破碎問題并使巰基能均勻地分布在樹脂顆粒內(nèi)部及表面，這一完整的制備方法給樹脂催化劑帶來(lái)了出眾的選擇性。
附圖是可供發(fā)明使用的、CN 91111615.X中所描述的用于離子交換樹脂巰基化反應(yīng)的裝置示意圖。
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)例中催化劑的孔結(jié)構(gòu)是用壓汞法在Micromeritics公司(美國(guó))制造的Autopore 9220型自動(dòng)測(cè)孔儀上測(cè)試的。丙酮轉(zhuǎn)化為雙酚A的轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物雙酚A的選擇性計(jì)算方法如下轉(zhuǎn)化率C=CBP(MP×R+MA)MBP×100%]]>式中CBP為產(chǎn)物中雙酚A含量；MP為苯酚分子量；R為原料酚酮摩爾比，MA為丙酮分子量，MBP為雙酚A分子量。選擇性S=CBPCBP+C2+C3+C4+C5×100%]]>式中CBP、C2、C3、C4、C5分別為反應(yīng)產(chǎn)物中雙酚A、
2.4-雙酚A、三酚、色滿、其它雜質(zhì)的含量。產(chǎn)物中各組分的含量均是采用高壓液相色譜法測(cè)定的。產(chǎn)物雙酚A的色相是采用鉑-鈷分光光度計(jì)比色法測(cè)定的。
實(shí)例1～3本發(fā)明提供催化劑的制備(1)白球的制備在三口燒瓶中加入4倍于單體相重量的含1重％聚乙烯醇(北京試劑三廠產(chǎn)品)的水溶液和具有下列組成的單體相苯乙烯(蘭州化學(xué)工業(yè)公司產(chǎn)品)；占單體9重％的二乙烯苯(蘭州化學(xué)工業(yè)公司產(chǎn)品)；占單體1重％的過氧化苯甲酰(北京試劑三廠產(chǎn)品)；占單體30重％的NY-200#溶劑油(大慶石化公司產(chǎn)品)和精制石蠟(大慶石化公司產(chǎn)品)的混合物。攪拌下在80～85℃反應(yīng)6小時(shí)，90℃下再反應(yīng)6小時(shí)，出料、水洗、晾干。
(2)磺化及轉(zhuǎn)型在索氏萃取器中用苯(天津試劑一廠產(chǎn)品)對(duì)上述白球進(jìn)行萃取，直到萃取液中無(wú)石蠟(用折光法檢測(cè))。用白球重量50％的二氯乙烷(天津試劑一廠產(chǎn)品)為溶脹劑、白球重量7倍的濃度為94重％的硫酸(天津試三廠產(chǎn)品)為磺化劑，攪拌下在70℃反應(yīng)2小時(shí)，80℃下再反應(yīng)6小時(shí)。將體系溫度升至90℃蒸出二氯乙烷，再在110～120℃下繼續(xù)常壓蒸餾2小時(shí)、減壓蒸餾1小時(shí)。當(dāng)體系逐漸降至35℃以下時(shí)即可用水逐漸稀釋并洗滌殘酸，直到流出液呈中性。分別依次用20％的氫氧化鈉水溶液和5％的鹽酸水溶液將樹脂顆粒轉(zhuǎn)為鈉型和氫型。
(3)巰基化按干樹脂∶巰基乙胺鹽酸鹽(常熟市醫(yī)藥原料廠產(chǎn)品)∶鹽酸∶水＝1∶0.1∶0.1∶2的重量比將樹脂于室溫浸在上述組成的巰基化劑溶液中靜置36小時(shí)，然后洗滌至流出液呈中性，過濾，80℃干燥6小時(shí)，72℃真空干燥12小時(shí)。
由溶劑油和石蠟的不同重量比制得的上述催化劑的有關(guān)性能分析結(jié)果列于表1。
表1
實(shí)例4～6使用CN 91111615.X所描述的裝置制備本發(fā)明提供催化劑。
按照實(shí)例1～3中所述方法制備出白球并將它們磺化、轉(zhuǎn)型。
巰基化是在如

圖1所示的裝置中進(jìn)行的，其中的反應(yīng)器是一內(nèi)徑40毫米、高590毫米的塔式反應(yīng)器，過濾器是燒結(jié)多孔玻璃，循環(huán)管道是內(nèi)徑為8毫米的玻璃管，貯存器是10立升容積的玻璃襯釜。在反應(yīng)器內(nèi)裝入500克上述磺化了的樹脂，貯存器內(nèi)裝入用對(duì)甲苯磺酸(北京化工廠產(chǎn)品)酸化了的、pH＝1的、溶有20克巰基乙胺鹽酸鹽的6立升水溶液。在室溫下用泵以14立升/時(shí)的流量將巰基化劑水溶液從貯存器經(jīng)過濾器自反應(yīng)器下端泵入與樹脂接觸，然后由上端流出經(jīng)過濾后再返回至貯存器繼續(xù)循環(huán)24小時(shí)。循環(huán)結(jié)束后將樹脂洗滌至流出液呈中性，過濾，80℃干燥6小時(shí)，72℃真空干燥12小時(shí)。
上述催化劑的有關(guān)性能分析結(jié)果列于表2。
表2
實(shí)例7～12本發(fā)明提供催化劑在用于制取雙酚A時(shí)具有較高的活性、選擇性以及較好的雙酚A色相。
將130克苯酚(天津試劑一廠產(chǎn)品)和10克丙酮(北京化工廠產(chǎn)品)在20克催化劑存在下于75℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)，測(cè)定其丙酮轉(zhuǎn)化為雙酚A的轉(zhuǎn)化率、雙酚A的選擇性以及雙酚A的色相，結(jié)果列于表3。
為表明本發(fā)明提供催化劑的特點(diǎn)，在相同條件下平行測(cè)定了另外三個(gè)按照現(xiàn)有技術(shù)制備得的、不具有本發(fā)明催化劑孔結(jié)構(gòu)的催化劑，結(jié)果也列于表3。
權(quán)利要求
1.一種含有磺化了的苯乙烯-二乙烯苯共聚物的離子交換樹脂催化劑，其特征在于(1)其交換容量為2.8～5.5毫克當(dāng)量/克干樹脂；(2)其上10～30％的磺酸基團(tuán)與1～7個(gè)碳原子的烷基巰基胺通過磺酸銨離子鍵鍵合；(3)具有含有微孔區(qū)和輸送孔道網(wǎng)絡(luò)的孔結(jié)構(gòu)，其輸送孔道網(wǎng)絡(luò)由主干道網(wǎng)絡(luò)和支孔道網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，在非溶脹狀態(tài)下主干道網(wǎng)絡(luò)孔道的孔徑為9×103～38×103納米、支孔道網(wǎng)絡(luò)孔道的孔徑為20～150納米、微孔區(qū)孔道的孔徑為5～20納米，其中孔徑為5～10.4納米的微孔工作孔道的孔容占微孔區(qū)總孔容的50％以上，微孔區(qū)和輸送網(wǎng)絡(luò)區(qū)的孔容之比為0.25～1.1。
2.權(quán)利要求1離子交換樹脂催化劑的制備方法，包括使苯乙烯和二乙烯苯在致孔劑存在下進(jìn)行懸浮聚合、脫除致孔劑、溶脹并磺化、脫除溶脹劑和殘酸、將樹脂依次轉(zhuǎn)型為鈉型和氫型以及巰基化等步驟，其特征在于懸浮聚合是按照交聯(lián)度3～15％、在占單體重量20～40％的由熔點(diǎn)為54～62℃的精制石蠟和NY-200#溶劑油組成的致孔劑的存在下進(jìn)行的，其中石蠟與溶劑油的重量比為3～6.1。
3.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于懸浮聚合是按照交聯(lián)度7～12％進(jìn)行的。
4.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于巰基化是在環(huán)境溫度下用巰基化劑溶液靜態(tài)浸漬樹脂或一次/多次通過樹脂而完成的。
5.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所說的巰基化劑溶液具有下列組成(重％)0.01％～飽和的、1～7個(gè)碳原子的烷基巰基胺的有機(jī)或無(wú)機(jī)酸鹽；0.01～50％的選自對(duì)甲苯磺酸、甲酸、乙酸、草酸、鹽酸、硝酸或硫酸之一的酸；0～98％的選自C5以下的醇、丙酮、苯酚、丙酮-苯酚、二氯甲烷或二氯乙烷之一的有機(jī)溶脹劑；余量的水。
6.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所說巰基化劑溶液是用選自對(duì)甲苯磺酸、甲酸、乙酸、草酸、鹽酸、硝酸或硫酸之一的酸進(jìn)行酸化了的、pH≤5、濃度為0.005～0.5重％的、1～7個(gè)碳原子的烷基巰基胺的有機(jī)或無(wú)機(jī)酸鹽水溶液。
7.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于該巰基化過程在專利CN 91111615.X所描述的裝置中進(jìn)行為宜。
8.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于欲巰基化樹脂可處于干燥狀態(tài)，也可處于被水或有機(jī)溶脹劑溶脹的狀態(tài)。
9.權(quán)利要求1離子交換樹脂催化劑用于對(duì)、對(duì)-雙酚A的合成。
全文摘要
一種含有磺化了的苯乙烯-二乙烯苯共聚物的合成雙酚用離子交換樹脂，其交換容量為2.8～5.5毫克當(dāng)量/克干樹脂，其上10～30％的磺酸基團(tuán)與1～7個(gè)碳原子的烷基巰基胺通過磺酸銨離子鍵鍵合，在非溶脹狀態(tài)下該催化劑中主干道網(wǎng)絡(luò)孔道的孔徑為9×10
文檔編號(hào)C07B61/00GK1121442SQ9411751
公開日1996年5月1日 申請(qǐng)日期1994年10月25日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月25日
發(fā)明者談遒, 金祖銓, 蔣洪壽, 劉宗章, 和秉鈞 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 天津大學(xué)