專利名稱：含苯基羥基亞胺?；蜓苌锏臍⑾x組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有苯基羥基亞胺酰基唑衍生物作為活性組分的殺蟲組合物。
迄今為止，已知如1-(0-乙基-4-丁基苯基羥基亞胺基)-1H-1，2，4-三唑一類化合物和其類似物具有殺蟲活性(如、描述于日本專利申請首次公開NO.1-308260)。
公開于上述提及的專利申請中的這些化合物并沒有足夠的殺蟲效果。最近，由于長期和廣泛使用常規(guī)殺蟲劑，已出現(xiàn)許多害蟲對其產(chǎn)生抗性，因此，常規(guī)殺蟲劑的效力也就降低了。尤其是以下這些，半翅目害蟲如飛虱科，葉蟬科，蚜科，粉蚧科，粉虱總科，舌形蟲綱等，已經(jīng)對樹木以及作物如水稻，麥類，馬鈴薯等產(chǎn)生很大危害。
因此，人們希望開發(fā)一種殺蟲劑，它在低劑量使用時具有優(yōu)異的殺蟲效果，而且對上述的具有抗性的害蟲也有效。
本發(fā)明人合成了多種苯基羥基亞胺?；蜓苌?，并對其生理活性進行了廣泛研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的化合物，其中特別是苯基羥基亞胺?；蜓苌锏谋江h(huán)上被取代的某些化合物對多數(shù)害蟲，尤其是危害性很高的半翅目害蟲如飛虱科，葉蟬科，蚜科，舌形蟲綱等具有極高的殺蟲活性。相應于本發(fā)明的化合物的殺蟲活性優(yōu)于日本申請首次公開NO.1-308260中描述的化合物。此外，本發(fā)明的化合物對上述的具有抗性的害蟲顯示較高的殺蟲活性。
本發(fā)明提供式〔I〕代表的下列苯基羥基亞胺酰基唑衍生物和含這些化合物作為活性成分的殺蟲劑。
其中R是不少于3個碳原子的支鏈烷基，不少于2個碳原子的氟代烷基，不少于3個碳原子的支鏈烷氧基，不少于3個碳原子的鹵代烷氧基，環(huán)烷基，可被一個或兩個烷基取代的環(huán)烷基甲基，取代的甲硅烷基烷基，取代的甲硅烷基烷氧基，可被1或2個烷基取代的環(huán)烷氧基，烷硫基，鹵代烷氧烷基，炔基，或鹵代鏈烯氧基；X是氫原子，氯原子，或氟原子。
Y是烷基；和Z是氮原子或次甲基，在式〔I〕中，不少于3個碳原子的支鏈烷基包括的例子有異丙基，異丁基，s-丁基，t-丁基，異戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，新戊基，異已基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，2，2-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，5-甲基已基，3，3-二甲基戊基，4，4-二甲基戊基，1，3，3-三甲基丁基，2，3，3-三甲基丁基，3，3-二甲基已基，1，1，3，3-四甲基丁基，等等。
不少于3個碳原子的支鏈烷氧基的例子包括異丙氧基，異丁氧基，s-丁氧基，t-丁氧基，i-戊氧基，新戊氧基，1-甲基丁氧基，2-甲基丁氧基，1，2-二甲基丙氧基，2-乙基丁氧基，2，2-二甲基丁氧基，3，3-二甲基丁氧基，2，3，3-三甲基丙氧基，2，2-二甲基戊氧基，1，3，3-三甲基丁氧基，1-乙基-2，2-二甲基丙氧基，1-異丙氧基-2-甲基丙氧基，等等。
不少于2個碳原子的氟代烷基的例子包括全氟乙基，全氟丙基，全氟異丙基，全氟丁基，全氟異戊基，4，4，4-三氟-3，3-雙(三氟甲基)丁基，等等。
不少于3個碳原子的鹵代烷氧基的例子包括4，4，4-三氟丁氧基，3-氯-2，2-二甲基丙氧基，1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基，2，2-雙(三氟甲基)丙氧基，3，3，3-三氟-2，2-雙(三氟甲基)丙氧基，2，2，3，3，4，4，4-七氟-1-甲基丁氧基，等。
作為環(huán)烷基使用的有，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)已基，或環(huán)庚基。
可被1或2個烷基取代的環(huán)烷基甲基包括環(huán)丙基甲基，環(huán)戊基甲基，2-甲基環(huán)戊基甲基，3-甲基環(huán)戊基甲基，環(huán)已基甲基，或3，5-二甲基環(huán)已基甲基。
三烷基甲硅基烷基可作為取代的甲硅基烷基使用。
取代的甲硅烷基烷氧基包括三烷基甲硅基烷氧基，二烷基單鏈烯基甲硅烷基烷氧基，或二烷基-氯取代的烷基甲硅烷基烷氧基。
可被1個或2個烷基取代的環(huán)烷氧基包括環(huán)丙氧基，環(huán)戊氧基，2-甲基環(huán)已氧基，3-甲基環(huán)已氧基，4-甲基環(huán)已氧基，2，3-二甲基環(huán)已氧基，或2，5-二甲基環(huán)已氧基。
可應用的烷硫基如2-甲基丙硫基或其類似物。
鹵代烷氧基烷基包括1，1-雙(三氟甲基)乙氧基甲基或其類似物。
可使用的炔基為3，3-二甲基-1-丁炔基或其類似物。
鏈烯基包括3，3-二甲基-1-丁烯基或1-已烯基。
鹵代鏈烯氧基包括2-溴-1-氯乙烯氧基或其類似基團。
此外，用于Y中的烷基包括1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如，甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，s-丁基，t-丁基，或類似基團。
在式〔I〕中，優(yōu)選的R為一具有3到8個碳原子的支鏈烷基，3到7個碳原子的支鏈烷氧基，或3到7個碳原子的鹵代烷氧基；Y為乙基，丙基，異丙基，或s-丁基；Z為氮原子。
式〔I〕代表的苯基羥基亞胺酰基唑衍生物包括兩種異構(gòu)體順式和反式構(gòu)型。根據(jù)本發(fā)明的化合物不僅包括每種異構(gòu)體而且包括任意比例的兩種異構(gòu)體的混合體。
此外，當式〔I〕中的X具有飽和或不飽和的環(huán)鏈烷烴基或脂族烴基取代基時，式〔I〕代表的化合物可能至少含有兩種異構(gòu)體，本發(fā)明包括這些異構(gòu)體。
其次，對應于本發(fā)明的化合物列于表1。表1中給出的化合物序號和以后描述中的相對應。







相應于本發(fā)明的化合物可用下列A到D方法制備方法A(反應式1) 其中A為鹵原子；R，X，Y，和Z如上述。
式〔I〕代表的化合物可由式〔Ⅱ〕代表的苯基羥基亞胺唑化合物與式〔Ⅲ〕代表的鹵化物或磺酸酯化合物在堿存在下反應制得。在此反應中，鹵化物或磺酸酯化合物使用的量可是等當量或過量。此外，反應中使用的堿包括無機堿，例如堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉，氫氧化鉀等；堿金屬碳酸鹽如碳酸鈉，碳酸鉀等；堿金屬碳酸氫鹽如碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，等，或有機堿如三乙胺，N,N-二甲基苯胺，吡啶，1，8-二氮雜環(huán)〔5，4，0〕十一烷-7-烯，等。
如需要，反應可在稀釋劑存在下進行。稀釋劑包括水或非活性有機溶劑。例如，酮類如丙酮，丁酮，等等；可被鹵代的芳香烴如苯，甲苯，二甲苯，氯苯等，脂肪烴如石油醚，輕汽油等；醚類如乙醚，四氫呋喃，二噁烷等；腈類如乙腈，丙腈等；或酰胺類如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等都可使用。
合成反應的溫度從0℃到反應體系的回流溫度，優(yōu)選的是在40°-100℃。反應時間依賴于反應化合物的類型。反應通常在1到6小時完成。
方法B(反應式2) 其中B為鹵原子，R，X，Y和Z意義同上。
式〔I〕代表的化合物可在堿存在下，用式〔Ⅳ〕代表的苯基羥基亞胺酰基鹵化物與式〔V〕代表的唑或三唑化合物反應制得。在此反應中，唑或三唑可以等量或過量和堿或溶劑使用。此外，可用如方法A中描述同樣的堿。
如需要，反應可在適宜的稀釋劑存在下進行。上述的同樣稀釋劑在此適用。
此合成反應溫度范圍在室溫到回流溫度，優(yōu)選的在80°-130℃。反應時間依賴于反應化合物類型。反應通常在2-5小時完成，可獲得好收率。
方法C(反應式3)
其中D為不少于3個碳原子的支鏈烷基，不少于3個碳原子的鹵代烷基，取代的甲硅基烷基，可被1個或2個烷基取代的環(huán)烷基，或鹵代鏈烯基；A′為鹵原子，烷基磺酰氧基，可被取代的苯基磺酰氧基，X，Y，Z同上述。
式〔Ⅷ〕代表的化合物可在堿存在下，通過式〔Ⅵ〕代表的在其苯環(huán)上具有羥基的化合物與式〔Ⅶ〕代表的鹵化物或磺酸酯化合物反應而得。在此反應中，鹵化物和磺酸酯化合物可以等量或過量使用。此外，方法A中描述的堿可用于此反應。
如需要，反應可在適宜稀釋劑存在下進行。這里可使用如上述的稀釋劑。
所進行的合成反應溫度范圍可在0℃到反應體系的回流溫度，優(yōu)選的是在40°到120℃。反應時間代賴于反應化合物的類型。反應通常在1到8個小時完成。
方法D(反應式4)
其中E為不少于3個碳原子的支鏈烷基，不少于3個碳原子的氟代烷基，取代的甲硅基烷基，可被1個或2個烷基取代的環(huán)烷基，或鹵代鏈烯基；X，Y，和Z同上描述。
式〔X〕代表的化合物可通過式〔Ⅵ〕代表的其中苯環(huán)上具有羥基的化合物與式〔Ⅸ〕代表的醇化合物在三苯基膦和偶氮二羧酸二乙酯或偶氮二羧酸二甲酯存在下反應制得，在此反應中，醇化合物可以等量或過量使用。
如需要，此反應可于適宜的稀釋劑存在下進行。此外，方法A中描述的稀釋劑可用于此。優(yōu)選地，乙腈或四氫呋喃是適當?shù)暮铣煞磻獪囟确秶嗽?℃到回流溫度，優(yōu)選地在30°-120℃。反應時間依賴于化合物的類型。反應通常在0.5到72小時內(nèi)完成。
制備相應于本發(fā)明化合物的方法將于以下的實施例中具體描述。
例11-
-1H-1，2，4-三唑(化合物19)的合成向1.6g(5.6mmol)1-[3-(3,3-二甲基丁氧基)苯基羥基亞胺?；鵠-1H-1,2,4-三唑溶于100mlN,N-二甲基甲酰胺的溶液中加入0.16g(6.7mmol)氫化鈉，混合物在80℃攪拌20分鐘，然后放置，自然冷卻到約50℃。向此混合物中加入1.1g(6.5mmol)的2-碘丙烷，在約50℃下攪拌1小時。反應混合物放置，自然冷卻至室溫。冷卻的混合物傾入水中，以乙酸乙酯萃取。用水洗后，有機層以無水硫酸鎂干燥。減壓下去掉有機層中的溶劑。殘留物用柱色譜純化，得1.4g(產(chǎn)率87%)的預想產(chǎn)物，其折光率在20℃時為[n20D]1.5289。
例21-(0-異丙基-3-異戊基苯基羥基亞胺?；?-1H-1，2，4-三唑(化合物9)的合成向100ml的N，N-二甲基甲酰胺中加入1.5g(5.6mmol)的0-異丙基-3-異戊基苯基羥基亞胺酰氯，0.8g(11.6mmol)的1，2，4-三唑，和1.6g(11.6mmol)的碳酸鉀。所得混合物在120℃下攪拌3小時完成反應。反應混合物放置，自然冷至室溫。冷卻的反應混合物傾入水中，以乙酸乙酯提取。有機層以水洗后，以無水硫酸鎂干燥。其中的溶劑減壓下去掉。殘留物以柱色譜純化，得1.4g(產(chǎn)率71%)的預想產(chǎn)物，其折光率在20℃下為[n20D]1.5317。
例31-(0-異丙基-3-異丁氧基苯基羥基亞胺?；?-1H-1，2，4-三唑(化合物3)的合成向100ml的N，N-二甲基甲酰胺中加入1.2g(4.9mmol)的1-(0-異丙基-3-羥基苯基羥基亞胺?；?-1H-1，2，4-三唑，0.7g(5.1mmol)的異丁基溴，0.8g(5.8mmol)的碳酸鉀。將所得的混合物在80℃下攪拌1小時完成反應。反應混合物靜置自然冷卻。冷卻的混合物傾入水中，以乙酸乙酯提取。有機層以無水硫酸鎂干燥。減壓下移去有機層中的溶劑。殘物通過柱色譜純化而獲得1.1g(產(chǎn)率73%)的預想產(chǎn)物，在20℃下其折光率為[n20D]1.5341。
例41-(0-異丙基-3-新戊氧基苯基羥基亞胺?；?-1H-1，2，4-三唑(化合物44)的合成將2.5g(0.010mol)的1-(0-異丙基-3-羥基苯基羥基亞胺酰基)-1H-1，2，4-三唑，0.9g(10.0mmol)的2，2-二甲基-1-丙醇，2.6g(10.0mmol)的三苯膦溶于40ml的四氫呋喃中。溶液在水浴中冷卻到不超過10℃。向此溶液中逐滴加入1.7g(10.0mmol)的偶氮二羧酸二乙酯，以使溶液的溫度不超過20℃?；旌衔飻嚢柽^夜，加熱至60℃。反應混合物然后濃縮。殘留物通過柱色譜純化得到0.8g(產(chǎn)率25%)的預想產(chǎn)物，其在20℃下的折光率為[n20D]1.5202。
例51-(0-乙基-3-三甲基硅基甲氧基苯基羥基亞胺?；?-1H-1，2，4-三唑(化合物147)的合成將1.5g的1-(3-三甲基硅基甲氧基苯基羥基亞胺酰基)-1H-1，2，4-三唑溶于50ml干燥過的四氫呋喃(THF)和50毫升二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶劑中。向此溶液中加入0.15g的氫化鈉，將所得的混合物在室溫下攪拌10分鐘。溶有2.0克碘乙烷的10mlTHF溶液滴加入上述混合物中，歷時15分鐘。反應混合物然后于50℃攪拌3小時完成反應。所得的混合物于減壓下凝縮至其體積的一半。凝縮混合物放置冷卻后，將其傾入大量水中。有機層以乙酸乙酯提取，硫酸鎂干燥。減壓下移去有機層的溶劑。殘物以柱色譜(淋洗劑已烷/乙酸乙酯=4/1)純化，得到1.2g(產(chǎn)率75%)的預想產(chǎn)物，其在20℃下的折光率為[n20D]1.5385。
例61-(0-異丙基-3-環(huán)已基苯基羥基亞胺?；?-1H-1，2，4-三唑(化合物153)的合成將3.3g的0-異丙基-3-環(huán)已基苯基羥基亞胺酰氯，1.6g的1，2，4-三唑，和3.3g的碳酸鉀溶于100ml的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中。上述混合物于130℃下攪拌2小時。反應混合物靜置自然冷卻后，將其傾入水中。有機層用乙酸乙酯提取，以硫酸鎂干燥。減壓下去掉有機層中的溶劑。殘留物以柱色譜(淋洗劑已烷/乙酸乙酯=4/1)純化而得到3.1g(產(chǎn)率84%)，熔點為49°-51℃的預想產(chǎn)物(白色固體)例71-
-1H-1，2，4-三唑(化合物162)的合成將1.2g的0-異丙基-{3-(1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙氧基)甲基}苯基羥基亞胺酰氯，0.4g的1，2，4-三唑，和0.9g的碳酸鉀加入到50ml的DMAC中。上述混合物于130℃攪拌3小時。所得的混合物放置自然冷卻后，傾入水中。有機層以乙酸乙酯提取，硫酸鎂干燥。減壓下去掉有機層中的溶劑。殘余物通過柱色譜(洗脫劑已烷/乙酸乙酯=4/1純化，得到0.9g(產(chǎn)率69%)的預想產(chǎn)物(透明粘性液體)，20℃時的折光率為[n20D]1.4821。
例81-(0-異丙基-3-3甲基硅基甲氧基苯基羥基亞胺?；?-1H-1，2，4-三唑(化合物140)的合成將2.7g的1-(0-異丙基-3-羥基苯基羥基亞胺?；?-1H-1，2，4-三唑，1.5g的三甲基氯硅烷，1.8g的碳酸鉀，少量碘化鉀催化劑加入到100ml的DMF中?；旌衔镉?0℃攪拌2小時。所得混合物放置自然冷卻后，將其傾入水中。有機層以乙酸乙酯提取，硫酸鎂干燥。減壓下去掉有機層中的溶劑。殘留物通過柱色譜(洗脫液已烷/乙酸乙酯=4/1)純化，得到3.2g(產(chǎn)率89%)的具有在20℃時折光率為[n20D]1.5310的預想產(chǎn)物(透明粘性液體)。
例91-(0-異丙基-3-環(huán)已氧基苯基羥基亞胺酰基)-1H-1，2，4-三唑(化合物158)的合成將2.0g的1-(0-異丙基-3-羥基苯基羥基亞胺酰基)-1H-1，2，4-三唑，1.6g的環(huán)已醇，和4.3g的三苯基膦溶于100ml的THF中。上述混合物保持在5℃。30分鐘內(nèi)，向此溶液中逐滴加入10ml溶有2.8g偶氮二羧酸二乙酯的THF溶液。所得混合物于室溫下攪拌8小時。減壓下去掉此混合物中的溶劑。殘留物通過柱色譜(洗脫劑已烷/乙酸乙酯=4/1)純化，得到2.1g(產(chǎn)率78%)的預想產(chǎn)物(透明粘性液體)，在20℃時的折光率為[n20D]1.5490式[Ⅱ]，[Ⅳ]和[Ⅵ]代表的化合物系相應為本發(fā)明化合物的原料，它們可由方法a到c制得。
方法a(反應式5) 其中R，X，Z，和B同上述。
式[Ⅱ]代表的苯基羥基亞胺?；蚧衔锟稍谌缫译娴热軇┲?，于堿如碳酸鉀等存在下，通過式[Ⅺ]代表的苯基羥基亞胺酰鹵化合物和式[Ⅴ]代表的唑或三唑化合物反應合成。
所進行合成反應的溫度范圍從0℃到反應體系的回流溫度，優(yōu)選的是50°～80℃。反應時間有賴于反應化合物的類型。通常，反應于1到6小時完成。
方法b(反應式6) 其中R，X，Z和B的定義同上。
式[Ⅳ]代表的苯基羥基亞胺酰鹵化物可通過在有或沒有惰性溶劑如芳香烴(如苯、甲苯等)，鹵代烴(如氯仿，四氯化碳等)等存在下，以式[Ⅻ]代表的苯甲酰胺與鹵化試劑如五氧化二磷，二氯亞硯等反應合成。此外，式[Ⅳ]代表的苯基羥基亞胺酰鹵化物也可以在非活性溶劑腈如乙腈、丙腈等，或芳香烴如苯，氯苯等存在下，通過式[Ⅻ]代表的苯甲酰胺化合物與三苯基膦和四氯化碳，或三苯基膦和四溴化碳組成的鹵化劑反應合成。這種情況下，四氯化碳和四溴化碳可用作溶劑。
此合成反應進行的溫度范圍從0℃到反應體系的回流溫度，優(yōu)選的為50℃到80℃，反應時間要依賴于反應化合物的類型。通常反應在1-6小時完成。
方法c(反應式7)
其中X，Y，和Z的定義同上。
式[Ⅵ]代表的化合物可在非活性質(zhì)子偶極溶劑如水，乙酸，乙醇，乙酸乙酯，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺等中，在碳-鈀催化劑存在下，通過氫化裂解相應于式[ⅩⅢ]代表的芐氧基化合物合成。而且，式[Ⅵ]代表的化合物也可以在非活性溶劑芳香烴如苯，氯苯等，或鹵代烴如二氯甲烷，1，2-二氯乙烷等中，用三溴化硼或三氯化硼將式[ⅩⅢ]代表的相應的芐氧化合物去芐基而合成。
合成反應溫度范圍從-60℃到40℃，優(yōu)選地為-30℃到室溫。反應時間依賴于反應化合物的類型。通常，反應在1到8小時完成。
此外，式[Ⅺ]，[ⅩⅡ]，和[ⅩⅢ]代表的化合物可用下列方法制得。
式[Ⅺ]代表的化合物可用以已知方法從相應的苯甲醛化合物和羥胺鹽酸反應制得的苯甲醛肟和鹵化劑如N-溴琥珀酰亞胺，N-氯琥珀酰亞胺，氯等反應合成得到。
式[Ⅻ]代表的化合物可用從相應的苯甲酸衍生物衍生的苯甲酰鹵或苯甲?；溥蚺c烷氧基胺反應合成。
此外，式[ⅩⅢ]代表的芐氧基化合物可由芐化的羥基苯甲酸衍生物經(jīng)下列系列步驟合成以已知方法從芐基化合物合成苯甲酰鹵；以烷氧基胺與苯甲酰鹵反應；根據(jù)方法b進行鹵化；進行方法B中的步驟。
參考下述實例，對制備相應于本發(fā)明原料的方法進行詳細描述。
例101-[3-(3，3-二甲基丁氧基)苯基羥基亞胺?；鵠-1H-1，2，4-三唑的合成向100ml的1，2-二甲氧基乙烷中加入2.0g(7.8mmol)的3-(3，3-二甲基丁氧基)苯基羥基亞胺酰氯，1.9g(27.5mmol)1，2，4-三唑，和1.5g(10.9mmol)的碳酸鉀?；旌衔镌诩s50℃下攪拌8小時。所得的混合物放置自然冷卻后，將其中的溶劑脫去。殘留物經(jīng)過柱色譜純化，得到預想的產(chǎn)物1.2g(產(chǎn)率46%)例110-異丙基-3-異戊基苯基羥基亞胺酰氯的合成向200ml乙腈中加入5.4g(23.5mmol)的0-異丙基3-異戊基苯基異羥肟酸，9.9g(37.8mmol)三苯基膦，和11.6g(75.3mmol)四氯化碳。混合物回流1小時。經(jīng)回流的混合物放置自然冷卻，其中的溶劑減壓除去。殘留物經(jīng)柱色譜純化，得到預想產(chǎn)物5.1g(產(chǎn)率88%)
1-(0-異丙基-3-羥基苯基羥基亞胺?；?-1H-1，2，4-三唑的合成室溫下，向150ml的乙酸乙酯中加入5.0g1-(0-異丙基-3-苯甲氧基苯基羥基亞胺?；?-1H-1，2，4-三唑(溶點62℃-67℃)和1g10%的鈀一碳。連通混合物，進行加氫反應。8小時后，去掉鈀一碳。濾液然后濃縮。殘留物用柱色譜純化，得到3.2g(產(chǎn)率89%)的預想產(chǎn)物，其熔點為160℃到163℃。
根據(jù)本發(fā)明的殺蟲劑包括以式[I]代表的苯基羥基亞胺?；蜓苌镒鳛榛钚猿煞?。
對應于本發(fā)明的化合物作為殺蟲劑使用時，這些化合物可以單獨使用或用已知方法按配方與載體，表面活性劑，分散劑，助劑等制成如粉劑，可濕粉，乳化提縮物，細粒，顆粒等。
配方中使用的載體適宜的例子是固體載體如羥鋁石(Zirclite)，滑石，膨潤土，粘土，高嶺土，硅藻土，白碳，蛭石，熟石灰，硅砂，硫酸鋁，和尿素；液體載體如異丙醇，二甲苯，環(huán)已酮，甲萘，等。表面活性劑和分散劑的應用例子包括烷基苯磺酸的金屬鹽和二萘基甲烷二磺酸，硫酸酯的醇鹽，烷基芳基磺酸鹽，木質(zhì)素磺酸鹽，聚氧乙烯乙二醇醚，聚氧乙烯烷基芳基醚，聚氧乙烯脫水山梨醇單烷化物等。
助劑的適宜例子包括羧甲基纖維素，聚乙烯乙二醇，阿拉伯樹膠等等。
這些制劑可以直接使用，或?qū)⑵湎♂尦蛇m宜的濃度后使用。
活性成分的比例根據(jù)需要選定。當制成粉劑或顆粒時，活性成分比較好的占重量的0.05%到20%(優(yōu)選的占0.1%到10%重量比)。對乳化濃縮物或可濕粉，活性成分占重量的0.5-80%(優(yōu)選的占重量的1-80%)是適宜的。
根據(jù)本發(fā)明的殺蟲劑可用于多種目的。例如，對莖和葉部位噴灑，注入灌溉水，以及在播種前，播種時，移植時，以及植物成熟時注入土壤。本發(fā)明的殺蟲劑也具有殺菌性能。
根據(jù)本發(fā)明的殺蟲劑的應用比例依賴于所用的活性化合物的種類，要控制的害蟲或病害的種類，害蟲或病害的性質(zhì)，傷害程度，環(huán)境條件，使用的制劑方式等而變化。
當直接以粉劑或顆粒使用本發(fā)明的殺蟲劑時，活性成分的使用比例宜選擇每10公畝0.05g到5kg，優(yōu)選地為每10公畝0.1g到1kg。此外，當以液體形式如乳化濃縮或可濕粉使用本發(fā)明殺蟲劑時，活性成分的應用比例適宜選擇在0.1ppm到5000ppm，優(yōu)選地為1ppm到1000ppm。
相應于本發(fā)明的殺蟲劑可以單獨使用或和其它殺蟲劑或殺菌劑結(jié)合使用。
根據(jù)下面的配方實施例對代表性配方進行說明。其中給出的“%”都指重量百分比。沒有限制下面實例中描述的助劑和化合物的種類和比例。
配方例1乳化濃縮液將30%的化合物(9)，20%的環(huán)已酮，11%的聚氧乙烯烷基芳基醚，4%的烷基苯磺酸鈣，35%的甲萘均勻溶解，得到乳化濃縮液。
配方例2可濕粉將40%的化合物(10)，15%的硅藻土，15%的粘土，25%的白碳，2%的二萘甲烷磺酸鈉，和3%的木質(zhì)素磺酸鈉均勻混合，研磨成可濕粉。
配方例3粉劑將2%的化合物(17)，5%的硅藻土，93%的粘土均勻混合，研磨成粉劑。
配方例4顆粒將5%的化合物(1)，2%的月桂醇的酯鈉鹽，5%的木質(zhì)素磺酸鈉，2%的羰甲基纖維素，86%的粘土混合研磨。100份重量的磨碎混合物加入到20份重量的水中。將所得的混合物提和，通過擠壓成粒機形成14目到32目的顆粒。將形成的顆粒干燥成預想的顆粒。
相應于本發(fā)明的苯基羥基亞胺酰基唑衍生物和日本專利申請首次公開NO.1-308260中描述的化合物相比對半翅目害蟲顯示較好的控制，這些半翅目害蟲如飛虱科包括稻褐飛虱，向背飛虱，稻灰飛虱等，葉蟬科包括黑尾葉蟬，Empoasca onukii等，蚜科包括棉蚜，桃蚜，甘藍蚜等，粉虱總科包括溫室白粉虱等，粉蚧科包括康氏粉蚧等，舌形蟲綱包括Leptocorixa Corbetti等。此外，本發(fā)明的苯基羥基亞胺酰基唑衍生物對下列害蟲亦有效，鱗翅目包括小菜蛾，斜紋夜蛾等，雙翅目包括家蠅等，鞘翅目包括稻象甲，綠豆象，黃守瓜等，直翅目包括德國小蠊等，Tetranychidae包括棉紅葉螨，拮全瓜螨等。
此外，本發(fā)明化合物對引起下列病害的病原菌有殺菌活性，且能有效的控制，這些病害有稻瘟病，rice sheath blight(Rhizoctonia Solani)，黃瓜霜霉病，黃瓜花腐病，黃瓜白粉病，Pseudomonas lachrymans，以及Alternaria sooty spot of Chinese mustard(Altternaria brassicicola)。
現(xiàn)根據(jù)下列試驗實施例說明本發(fā)明化合物的效果。
試驗例1對商品藥劑顯示殺蟲抗性的黑尾葉蟬死亡率試驗。
根據(jù)配方2制得的可濕粉用水稀釋至20ppm的濃度。將稻類植物的葉和莖浸入所制得的水溶液中?？諝飧稍锖螅瑢⑸鲜銮o和葉放入一試驗管內(nèi)。在此管中加進10只黑尾葉蟬幼蟲。用脫脂棉封住試管開口。封閉的試管放入25℃的恒溫箱內(nèi)6天，數(shù)一下害蟲死亡的數(shù)目，計算害蟲的死亡百分率。其結(jié)果見表2。
重復此試驗。作比較試驗的化合物列于下，它們公開于日本專利申請首次公開NO.1-308260，以及Phenobcarb，馬拉硫磷。對比(較)試驗是以商用試驗的1000ppm濃度下進行的。
對比化合物11-(0-乙基-4-丁基苯基羥基亞胺酰基)-1H-1，2，4-三唑?qū)Ρ然衔?1-(0-異丙基-4-丁基苯基羥基亞胺酰基)-1H-1，2，4-三唑。
對比化合物31-(0-異丙基-4-丁氧基苯基羥基亞胺?；?-1H-1，2，4-三唑?qū)Ρ然衔?1-(0-異丙基-4-已基苯基羥基亞胺?；?-1H-1，2，4-三唑?qū)Ρ然衔?1-(0-丙基-3-(2，2，2-三氟乙氧基苯基羥基亞胺?；?-1H-1，2，4-三唑?qū)Ρ然衔?1-(0-異丙基-2-氯-5-甲氧基苯基羥基亞胺酰基)-1H-1，2，4-三唑。
對比化合物7Phenobcarb(俗名，由Kumiai Chemical Industries，Co.,Ltd.生產(chǎn))對比化合物8馬拉硫(俗名，由Kumiai Chemical Industries.,Co.,Ltd.生產(chǎn))。
表2化合物序號 死亡的害蟲(%)1 1002 1003 1004 1005 1006 1007 1008 1009 10010 10011 10012 10013 10014 10015 10016 10017 10018 10019 10020 10021 10022 100 續(xù)于后頁表2(續(xù))化合物序號 死亡的害蟲(%)23 10024 10025 10026 10027 10028 10029 10030 10031 10032 10033 10034 10035 10036 10037 10038 10039 10040 10041 10042 10043 10044 100 續(xù)于后頁45 100
表2(續(xù))化合物序號 死亡的害蟲(%)46 10047 10048 10049 10050 10051 10052 10053 10054 10055 10056 10057 10058 10059 10060 10061 10062 10063 10064 10065 10066 10067 10068 100 續(xù)于后頁表2(續(xù))化合物序號 死亡的害蟲(%)69 10070 10071 10072 10073 10074 10075 10076 10077 10078 10079 10080 10081 10082 10083 10084 10085 10086 10087 10088 10089 10090 100115 100 續(xù)于后頁表2(續(xù))化合物序號 死亡的害蟲(%)116 100117 100118 100119 100120 100121 100122 100123 100124 100125 100對比化合物 1 30對比化合物 2 60對比化合物 3 50對比化合物 4 40對比化合物 5 30對比化合物 6 20對比化合物 7 30(商品試劑)對比化合物 8 40(商品試劑)
試驗例2稻褐飛虱死亡率試驗。
將按配方例2制得的可濕粉用水稀釋到預定濃度。將稻類植物的莖和葉浸入得到的水溶液制劑中?？諝飧稍锖?，將上述的莖和葉置于一試管中。再向其中放入10只稻褐飛虱的幼蟲，用脫脂棉封住試管的開口。將封閉的試管置于25℃下的恒室箱內(nèi)6天后，數(shù)數(shù)害蟲的死亡數(shù)而計算其死亡百分率，其結(jié)果見表3。
用試驗例1描述的化合物進行對比試驗。
表3死亡的害蟲(%)化合物序號 20ppm 4ppm1 100 1002 100 1003 100 1004 100 1005 100 1006 100 1007 100 1008 100 1009 100 10010 100 10011 100 10012 100 10013 100 10014 100 10015 100 10016 100 10017 100 10018 100 10019 100 10020 100 10021 100 100 續(xù)于后頁表3(續(xù))化合物序號 死亡的害蟲(%)20ppm 4ppm22 100 10023 100 10024 100 10025 100 10026 100 10027 100 10028 100 10029 100 10030 100 10031 100 10032 100 10033 100 10034 100 10035 100 10036 100 10037 100 10038 100 10039 100 10040 100 10041 100 10042 100 100 續(xù)于后頁表3(續(xù))死亡的害蟲(%)化合物序號 20ppm 4ppm43 100 10044 100 10045 100 10046 100 10047 100 10048 100 10049 100 10050 100 10051 100 10052 100 10053 100 10054 100 10055 100 10056 100 10057 100 10058 100 10059 100 10060 100 10061 100 10062 100 10063 100 100 續(xù)于后頁表3(續(xù))死亡的害蟲(%)化合物序號 20ppm 4ppm64 100 10065 100 10066 100 10067 100 10068 100 10069 100 10070 100 10071 100 10072 100 10073 100 10074 100 10075 100 10076 100 10077 100 10078 100 10079 100 10080 100 10081 100 10082 100 10083 100 10084 100 100 續(xù)于后頁表3(續(xù))死亡的害蟲(%)化合物序號 20ppm 4ppm85 100 10086 100 10087 100 10088 100 10089 100 10090 100 10091 100 100115 100 100117 100 100118 100 100119 100 100120 100 100121 100 100122 100 100對比化合物 1 90 50對比化合物 2 90 70對比化合物 3 90 70對比化合物 4 60 30對比化合物 5 90 50對比化合物 6 100 70
試驗例3棉蚜死亡率試驗。
根據(jù)配方例2制得的可濕粉用水稀釋至濃度為100ppm。將黃瓜的幼秧浸入所得的水溶液制劑中?？諝飧稍锖螅瑢⑵渲糜谥睆綖?5mm的聚乙烯杯中，10只棉蚜的幼蟲放在杯中幼秧的葉上。將杯在置于25℃的恒溫箱內(nèi)3天后。數(shù)數(shù)害蟲的死亡數(shù)，從而計算其死亡百分率。重復這樣的實驗。其結(jié)果見表4。
表4化合物序號 死亡的害蟲(%)1 1002 1003 1004 1005 1006 1007 1008 1009 10010 10011 10012 10013 10014 10015 10016 10017 10018 10019 10020 10021 10022 100 續(xù)于后頁表4(續(xù))化合物序號 死亡的害蟲(%)23 10024 10025 10026 10027 10028 10029 10030 10031 10032 10033 10034 10035 10036 10037 10038 10039 10040 10041 10042 10043 10044 100 續(xù)于后頁表4(續(xù))化合物序號 死亡的害蟲(%)45 10046 10047 10048 10049 10050 10051 10052 10053 10054 10055 10056 10057 10058 10059 10060 10061 10062 10063 10064 10065 10066 100
表4(續(xù))化合物序號 死亡的害蟲(%)67 10068 10069 10070 10071 10072 10073 10074 10075 10076 10077 10078 10079 10080 10081 10082 10083 10084 10085 10086 10087 10088 100 續(xù)于后頁表4(續(xù))化合物序號 死亡的害蟲(%)89 10090 10091 100115 100117 100118 100119 100試驗例4稻褐飛虱的死亡率試驗。
按配方例2制得的可濕粉以水稀釋到預定濃度。將水稻的莖和葉用得到的水溶液制劑浸漬。空氣干燥后，將上述的莖和葉置于試管中。再向其中放入10只稻褐飛虱幼蟲，用脫脂棉封住試管的開口。將封閉的試管置于25℃的恒溫箱6天后，數(shù)一數(shù)害蟲的死亡數(shù)目從而計算其死亡百分率。重復此實驗。所得結(jié)果見表5。
表5死亡的害蟲(%)化合物序號 2ppm 4ppm140 100 100141 100 100142 100 100143 100 100144 100 100145 100 100146 100 100147 100 100148 100 100149 100 100150 100 100151 100 100152 100 100153 100 100154 100 100155 100 100156 100 100157 100 100158 100 100159 100 100160 100 100 續(xù)于后頁表5(續(xù))死亡的害蟲(%)化合物序號 2ppm 4ppm161 100 100162 100 100163 100 100164 100 100165 100 100166 100 100167 100 100168 100 100169 100 100170 100 100171 100 100172 100 100173 100 100174 100 100175 100 100176 100 100177 100 100178 100 100179 100 100180 100 100181 100 100 續(xù)于后頁表5(續(xù))死亡的害蟲(%)化合物序號 20ppm 4pmm182 100 100183 100 100184 100 100185 100 100試驗例5對商品試劑顯示殺蟲抗性的黑尾葉蟬的死亡率試驗。
按配方例2制得的可濕粉用水稀釋至100ppm濃度。將水稻的莖和葉用此水溶液制劑浸漬?？諝飧稍锖螅瑢⑶o和葉置于一試管中。再加入五只黑尾葉蟬幼蟲，試管開口用脫脂棉封住。將封閉的試管置于25℃的恒溫箱內(nèi)6天后，數(shù)數(shù)害蟲的死亡數(shù)目，計算其死亡百分率。重復此實驗。其結(jié)果見表6。
表6化合物序號 死亡的害蟲(%)140 100141 100142 100143 100144 100145 100146 100147 100148 100149 100150 100151 100152 100153 100154 100155 100156 100157 100158 100159 100160 100161 100 續(xù)于后頁表6(續(xù))化合物序號 死亡的害蟲(%)162 100163 100164 100165 100166 100167 100168 100169 100170 100171 100172 100173 100174 100175 100176 100177 100178 100179 100180 100181 100182 100183 100184 100185 100
試驗例6棉蚜死亡率試驗。
按配方例2制得的可濕粉用水稀釋到100ppm濃度。用此水溶液制劑浸漬黃瓜的幼秧?？諝飧稍锖?，將幼秧置于直徑55mm的聚乙烯杯中。10只棉蚜幼蟲置于黃瓜的葉上。將此杯置于25℃的恒溫箱3天后，數(shù)數(shù)害蟲的死亡數(shù)，計算其死亡百分率。然后重復此試驗，其結(jié)果見表7。
表7化合物序號 死亡的害蟲(%)140 100141 100142 100143 100144 100145 100146 100147 100148 100149 100150 100151 100152 100153 100154 100155 100156 100157 100158 100159 100160 100161 100 續(xù)于后頁表7(續(xù))化合物序號 死亡的害蟲(%)162 100163 100164 100165 100166 100167 100168 100169 100170 100171 100172 100173 100174 100175 100176 100177 100178 100179 100180 100181 100182 100183 100184 100
權(quán)利要求
1.一種殺蟲組合物，它包括一種式(Ⅰ)表示的，殺蟲有效量的苯基羥基亞胺?；蜓苌铮约斑x自載體、表面活性劑、分散劑和輔助劑的至少一種農(nóng)業(yè)用輔助劑，所述苯基羥基亞胺?；蜓苌锏幕瘜W式(Ⅰ)如下 式中R為5至8個碳原子的支鏈烷基，2至6個碳原子的氟代烷基，3至7個碳原子的支鏈烷氧基，3至5個碳原子的鹵代烷氧基，3至7個碳原子的環(huán)烷基、4至7個碳原子的環(huán)烷基甲基，它可被1或2個甲基取代，三甲基甲硅烷基乙基，1至2個碳原子的甲硅烷基烷氧基，它可各自獨立地被1至2個碳原子的烷基、乙烯基、氯甲基三取代，3至6個碳原子的環(huán)烷氧基，它可被1或2個烷基取代，丁基硫基，鹵代丁氧基甲基，5至6個碳原子的鏈烯基，6個碳原子的炔基，或鹵代乙烯氧基；X為氫原子、氯原子、或氟原子；Y為1至4個碳原子的烷基；Z為氮原子或次甲基；所述有效組分的量，在粉狀或粒狀制劑中，為0.05-20重量%，在可乳化的濃縮制劑或可濕化的粉末制劑中為0.5-80重量%。
2.根據(jù)權(quán)利1所述的殺蟲組合物，其中R為5至8個碳原子的支鏈烷基或為3至7個碳原子的支鏈烷氧基，Z為氮原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺蟲組合物，其中R為3至7個碳原子的環(huán)烷基、4至7個碳原子的環(huán)烷基甲基，它可被1或2個甲基取代，三甲基甲硅烷基乙基，1至2個碳原子的甲硅烷基烷氧基，它可各自獨立地被1至2個碳原子的烷基、乙烯基、氯甲基三取代，3至6個碳原子的環(huán)烷氧基，它可被1或2個烷基取代，丁基硫基，鹵代丁氧基甲基，6個碳原子的炔基，或鹵代乙烯氧基；
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺蟲組合物，其中，R為4至7個碳原子的環(huán)烷甲基，Z為氮原子。
全文摘要
本發(fā)明的殺蟲組合物包括上式式表示的苯基羥基亞胺酰基唑衍生物作為活性成分和農(nóng)業(yè)用輔助劑。該活性成分為粉狀或粒狀制劑時的有效量為0.05—20重量％，在可乳化濃縮或可濕化粉末制劑中的有效量為0.5—80重量％，上式述式中的R、X、Y和Z的含義如說明書所述。
文檔編號C07D233/61GK1101221SQ9411785
公開日1995年4月12日 申請日期1994年11月9日 優(yōu)先權(quán)日1990年11月29日
發(fā)明者鳥谷部啟二, 武樋隆芳, 根津征夫, 中野勇樹, 津朋德 申請人:久美藍化學工業(yè)株式會社, 井原化學工業(yè)株式會社