專利名稱：烯烴的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴的生產(chǎn)方法以及催化劑的回收和循環(huán)。
烯烴主要是α-烯烴具有許多用途。α-烯烴除了用作特殊的化學(xué)品外，它還在聚合法中用作單體或共聚單體，以便制備聚烯烴，即聚合物。遺憾的是，在烯烴的生產(chǎn)過程中，主要的反應(yīng)副產(chǎn)物可能是一種聚合物質(zhì)。由于聚合物可能在反應(yīng)器的內(nèi)壁或其他部件上聚集且阻止熱的傳遞，在烯烴的生產(chǎn)過程中聚合物的產(chǎn)生對(duì)生產(chǎn)過程和反應(yīng)器都是有害的。此外，所有生成的聚合物都需從烯烴產(chǎn)物中分離出來，和/或可能生成一種低分子量的聚合物在整個(gè)生產(chǎn)過程中和在反應(yīng)器中產(chǎn)生一種粘稠的膠狀物質(zhì)。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種有效地減活、抑制和/或“殺死”烯烴生產(chǎn)催化劑的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種在烯烴生產(chǎn)過程中阻止聚合物生成的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種可從產(chǎn)物流中除去烯烴生產(chǎn)催化劑的方法。
本發(fā)明的另一目的是回收催化劑副產(chǎn)物用于循環(huán)和/或回收。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種可使用于烯烴生產(chǎn)的催化劑減活的方法，該法包括以下順序步驟使反應(yīng)器流出物流與醇接觸;分出并回收所有所需的烯烴產(chǎn)物;向反應(yīng)器流出物流即不含烯烴部分的物流中加堿的水溶液;從該反應(yīng)器流出物流中除去固體產(chǎn)物即沉淀物;分離有機(jī)相和水相;以及將酸加到水相中并回收沉淀物。
用于本發(fā)明的催化劑體系含有鉻源、含吡咯化合物和烷基金屬，它們?cè)诓伙柡蜔N存在下相互接觸和/或反應(yīng)。如果需要的話，這些催化劑體系還可負(fù)載在無機(jī)氧化物載體上。這些催化劑體系特別適用于烯烴的二聚和三聚，例如從乙烯生產(chǎn)1-已烯。
鉻源可為一種或多種有機(jī)化合物或無機(jī)化合物，其中鉻的氧化態(tài)為0-6。通常，鉻源的化學(xué)式為CrXn，其中X可為相同的或不同的，且可為任何有機(jī)基團(tuán)或無機(jī)基團(tuán)，n為1-6中的一個(gè)整數(shù)。例證性有機(jī)基團(tuán)的每一基團(tuán)可有約1至約20個(gè)碳原子，它們選自烷基、烷氧基、酯基、酮基和/或酰胺基。有機(jī)基團(tuán)可為直鏈的或支鏈的，環(huán)狀的或非環(huán)狀的，芳族的或脂族的，它們可由脂族的、芳族的和/或環(huán)脂族的基團(tuán)混合組成。例證性的無機(jī)基團(tuán)包括(但不限于)鹵化物、硫酸鹽和/或氧化物。
優(yōu)選的鉻源是含(Ⅱ)的化合物和/或含鉻(Ⅲ)的化合物，它們可得到高齊聚活性和/或三聚活性的催化劑體系。最優(yōu)選的鉻源是鉻(Ⅲ)化合物，由于它使用方便、易得到以及催化劑體系活性高。例證性鉻(Ⅲ)化合物包括(但不限于)羧酸鉻、環(huán)烷酸鉻、鹵化鉻、吡咯系含鉻化合物和/或二酮酸鉻。具體的例證性鉻(Ⅲ)化合物包括(但不限于)2，2，6，6-四甲基庚二酮酸鉻(Ⅲ)〔Cr(TMHD)3〕、2-乙基已酸鉻(Ⅲ)〔Cr(EH)3或三(2-乙基已酸)鉻(Ⅲ)〕、環(huán)烷酸鉻(Ⅲ)〔Cr(Np)3〕、氯化鉻(Ⅲ)、溴化鉻、氟化鉻、乙酰丙酮酸鉻(Ⅲ)、乙酸鉻(Ⅲ)、丁酸鉻(Ⅲ)、新戊酸鉻(Ⅲ)、月桂酸鉻(Ⅲ)、硬脂酸鉻(Ⅲ)、吡咯系含鉻(Ⅲ)化合物和/或草酸鉻(Ⅲ)。
具體的例證性鉻(Ⅱ)化合物包括(但不限于)溴化亞鉻、氟化亞鉻、氯化亞鉻、雙(2-乙基己酸)鉻(Ⅱ)、乙酸鉻(Ⅱ)、丁酸鉻(Ⅱ)、新戊酸鉻(Ⅱ)、月桂酸鉻(Ⅱ)、硬脂酸鉻(Ⅱ)、草酸鉻(Ⅱ)和/或吡咯系含鉻(Ⅱ)化合物。
含吡咯的化合物可為任何能與鉻源反應(yīng)生成吡咯系含鉻絡(luò)合物的含吡咯的化合物。正如在本說明書中使用的，術(shù)語(yǔ)“含吡咯的化合物”指氫吡咯系化合物，即吡咯(C4H5N)、氫吡咯系化合物的衍生物、取代的吡咯系化合物，以及金屬吡咯系絡(luò)合物。把“吡咯系化合物”定義為含有五元環(huán)的含氮雜環(huán)化合物，如吡咯、吡咯系的衍生物以及它們的混合物。廣義地說，含吡咯的化合物可為吡咯和/或含有吡咯系化合物基團(tuán)，即配體的任何雜系或均系金屬絡(luò)合物或鹽。含吡咯的化合物可在反應(yīng)前加到反應(yīng)中，或在反應(yīng)中就地生成。
通常，含吡咯的化合物每一分子有約4至約20個(gè)碳原子。例證性吡咯系化合物選自氫吡咯系化合物(吡咯)、吡咯系含鋰化合物、吡咯系含納化合物、吡咯系含鉀化合物、吡咯系含銫化合物和/或取代的吡咯系化合物的鹽，由于他們與其他反應(yīng)物的反應(yīng)性和活性高。取代的吡咯系化合物的例子包括(但不限于)吡咯-2-羧酸、2-乙酰吡咯、吡咯-2-羧基醛、四氫吲哚、2，5-二甲基吡咯、2，4-二甲基-3-乙基吡咯、3-乙酰-2，4-二甲基吡咯、乙基-2，4-二甲基-5-(乙氧羰基)-3-吡咯丙酸酯、乙基-3，5-二甲基-2-吡咯羧酸酯及其混合物。當(dāng)含吡咯的化合物含有鉻時(shí)，生成的鉻化合物可稱為吡咯系含鉻化合物。
用于三聚催化劑體系的最優(yōu)選的含吡咯的化合物選自氫吡咯系化合物，即吡咯(C4H5N)、2，5-二甲基吡咯和/或吡咯系含鉻化合物，因?yàn)樗鼈兊娜刍钚愿?。如果需要的話，為了使用方便，吡咯系含鉻化合物既提供鉻源又提供含吡咯的化合物。正如在本說明書中使用的，當(dāng)用吡咯系含鉻化合物來制備催化劑體系時(shí)，可認(rèn)為吡咯系含鉻化合物既提供鉻源又提供含吡咯的化合物。雖然所有的含吡咯的化合物都可制得有高活性和生產(chǎn)率的催化劑體系，但使用吡咯和/或2，5-二甲基吡咯可制得活性高和對(duì)生成所需產(chǎn)物的選擇性高的催化劑體系。
烷基金屬可以是任何一種雜系或均系烷基金屬化合物?？墒褂靡环N或多種烷基金屬。在金屬上的烷基配體可為脂族的和/或芳族的。優(yōu)選的烷基配體是任何飽和的或不飽和的脂族基團(tuán)。烷基金屬可有任何數(shù)目的碳原子。但是，鑒于商業(yè)可供性和使用的方便，通常每一烷基金屬分子至多含有約70個(gè)碳原子，優(yōu)選的是每一分子至多約20個(gè)碳原子。例證性烷基金屬包括(但不限于)烷基鋁化合物、烷基硼化合物、烷基鎂化合物、烷基鋅化合物和/或烷基鋰化合物。例證性烷基金屬包括(但不限于)正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、二乙基鎂、二乙基鋅、三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁和它們的混合物。
為提高產(chǎn)物的選擇性以及提高催化劑體系的反應(yīng)性、活性和/或產(chǎn)率，優(yōu)選的烷基金屬選自未水解的(即未預(yù)先與水接觸的)烷基鋁化合物、烷基鋁化合物的衍生物、鹵代的烷基鋁化合物及其混合物。使用經(jīng)水解的烷基金屬可能使烯烴(即液體)產(chǎn)量減少并使聚合物(即固體)產(chǎn)量增加。
最優(yōu)選的烷基金屬是以通式AlR3、AlR2X、AlRX2、AlR2OR、AlRXOR和/或Al2R3X3表示的未經(jīng)水解的烷基鋁化合物，其中R為烷基和X為鹵素原子。對(duì)于最好的催化劑體系的活性和產(chǎn)物選擇性來說，例證性化合物包括(但不限于)三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、二乙基氯化鋁、二乙基溴化鋁、二乙基乙氧化鋁、二乙基酚鋁、乙基二氯化鋁、乙基倍半氯化鋁及其混合物。對(duì)于最好的催化劑體系活性和產(chǎn)物選擇性來說，最優(yōu)選的烷基鋁化合物是三乙基鋁。
通常，鉻源、含吡咯的化合物和烷基金屬在不飽和的烴類中進(jìn)行接觸和/或反應(yīng)。不飽和烴可為任何氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)的芳烴或脂族烴。為了使鉻源、含吡咯的化合物和烷基金屬充分接觸，不飽和烴最好呈液態(tài)。每一分子不飽和烴可有任何數(shù)目的碳原子。鑒于商業(yè)可供性和使用方便，通常每一分子不飽和烴含有至多約70個(gè)碳原子，優(yōu)選的是每一分子含有至多約20個(gè)碳原子。例證性不飽和脂族烴化合物包括(但不限于)乙烯、1-已烯、1，3-丁二烯及其混合物。最優(yōu)選的不飽和脂族烴化合物是1-已烯，因?yàn)樗上呋瘎w系的制備步驟同時(shí)1-已烯可為反應(yīng)產(chǎn)物。例證性不飽和芳烴包括(但不限于)甲苯、苯、二甲苯、均三甲苯、六甲基苯及其混合物。為了改進(jìn)催化劑體系的穩(wěn)定性以及制備高活性和高選擇性催化劑體系，不飽和芳烴是優(yōu)選的。最優(yōu)選的不飽和芳烴是甲苯。
但是，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，含有鉻源、含吡咯的化合物、烷基金屬和不飽烴的反應(yīng)混合物可含有對(duì)生成的催化劑體系沒有不良影響并能提高生成的催化劑體系活性的其他組分，例如鹵化物。
正如本說明書中使用的，三聚被定義為任何兩個(gè)、三個(gè)或多個(gè)烯烴的結(jié)合，其中烯烴的數(shù)目即碳碳雙鍵的數(shù)目減少了2。可用于本發(fā)明的三聚法中的反應(yīng)物是a)可自反應(yīng)即三聚生成有用產(chǎn)物的烯屬化合物，例如乙烯自反應(yīng)可生成1-已烯以及1，3-丁二烯自反應(yīng)可生成1，5-環(huán)辛二烯;和/或b)可與其他烯屬化合物反應(yīng)即共三聚生成有用產(chǎn)物的烯屬化合物，例如乙烯與已烯共三聚可生成1-癸烯和/或1-十四烯，乙烯和1-丁烯共三聚可生成1-辛烯，1-癸烯和乙烯共三聚可生成1-十四烯和/或1-二十二烯。例如，在三個(gè)乙烯單元的組合中烯鍵的數(shù)目減少了2成為1-已烯中的一個(gè)烯鍵。在另一例子中，兩個(gè)1，3-丁二烯單元的組合中烯鍵的數(shù)目減少了2成為1，5-環(huán)辛二烯中的兩個(gè)烯鍵。如這里所使用的，術(shù)語(yǔ)“三聚”包括二烯烴的二聚以及“共三聚”，兩者都如上規(guī)定的。
適用的可三聚的烯烴化合物是每一分子有約2至約30個(gè)碳原子并且有至少一個(gè)烯屬雙鍵的化合物。例證性單α-烯烴化合物包括(但不限于)無環(huán)的和環(huán)狀的烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-已烯、2-乙烯、3-已烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四種正辛烯、四種正壬烯以及其中任何兩種或多種烯烴的混合物。例證性的二烯化合物包括(但不限于)1，3-丁二烯、1，4-戊二烯和1，5-已二烯、如果支鏈的和/或環(huán)狀的烯烴用作反應(yīng)物，雖然不想受理論的限制，但仍認(rèn)為空間阻礙可能阻礙三聚過程。所以，烯烴的支鍵和/或環(huán)部分最好應(yīng)遠(yuǎn)離碳碳雙鍵。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的催化劑體系宜用作三聚催化劑體系。
正如本說明書中所規(guī)定的，反應(yīng)產(chǎn)物即烯烴三聚物可使用常規(guī)設(shè)備和接觸方法，通過溶液反應(yīng)工藝、漿液反應(yīng)工藝和/或氣相反應(yīng)工藝，由本發(fā)明的催化劑體系制備。單體與催化劑體系的接觸可通過本技術(shù)領(lǐng)域已知的任何方法來實(shí)現(xiàn)。一種常規(guī)的方法是將催化劑體系懸浮在有機(jī)介質(zhì)中，并攪拌混合物，使在整個(gè)三聚過程中催化劑體系都保持在溶液中。也可采用其他已知的接觸方法。
反應(yīng)溫度和壓力可為能使烯烴反應(yīng)物三聚的任何溫度和壓力。通常，反應(yīng)溫度在約0至約250℃范圍內(nèi)。優(yōu)選的反應(yīng)溫度在約60至約200℃范圍內(nèi)。最優(yōu)選的反應(yīng)溫度在80至150℃范圍內(nèi)。通常，反應(yīng)壓力在約常壓至約2500磅/英寸2范圍內(nèi)。優(yōu)選的反應(yīng)壓力在約常壓至約1000磅/英寸2范圍內(nèi)。最優(yōu)選的反應(yīng)壓力在300至700磅/英寸2范圍內(nèi)。
太低的反應(yīng)溫度可生成太多的不希望有的不溶性產(chǎn)物如聚合物，而太高的反應(yīng)溫度可能使催化劑體系和反應(yīng)產(chǎn)物分解。太低的反應(yīng)壓力可能使催化劑體系的活性降低。
如果需要的話，可將氫加到反應(yīng)器中，以便加速反應(yīng)和/或提高催化劑體系的活性。
本發(fā)明的催化劑體系特別適用于三聚法。漿液法通常在惰性稀釋劑介質(zhì)如烷烴、環(huán)烷烴或芳烴中進(jìn)行。例證性反應(yīng)稀釋劑包括(但不限于)異丁烷和環(huán)已烷。異丁烷可用于增加與已知的烯烴聚合法的配伍性。但是，均相的三聚催化劑體系更易溶于環(huán)已烷中。所以，對(duì)于均相催化的三聚法來說，優(yōu)選的稀釋劑是環(huán)己烷。當(dāng)反應(yīng)物主要是乙烯時(shí)，通?？捎眉s0至約300℃范圍的溫度。優(yōu)選的是，當(dāng)反應(yīng)物主要是乙烯時(shí)，使用約60至約110范圍的溫度。
本發(fā)明的烯烴產(chǎn)物有廣泛的用途，例如用作均聚物、共聚物和/或三聚物生產(chǎn)的單體。
通過以下的實(shí)施例可進(jìn)一步理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)。
在上述催化劑體系用于生產(chǎn)一種或多種烯烴以及確認(rèn)烯烴生產(chǎn)(即三聚)過程完成以后，使含有烯烴產(chǎn)物、催化劑體系和一些聚合物和/或低聚物的反應(yīng)流出物流與醇接觸?？墒褂每扇苡诜磻?yīng)流出物流的任何一種醇。最好選擇有一定沸點(diǎn)或分子量的醇，以便醇不與烯烴單體產(chǎn)物共沸。在一例證性方法中，其中催化劑體系用于使乙烯三聚成1-己烯，每一分子有6個(gè)或6個(gè)以上碳原子的醇是優(yōu)選的。最優(yōu)選的是，每一分子有6-12個(gè)碳原子的醇以達(dá)最好的催化劑體系減活。這樣的醇很容易從1-已烯烯烴產(chǎn)物中除去。例證性醇類包括(但不限于)1-已醇、2-已醇、3-己醇、2-乙基-1-已醇、3-辛醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基-3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、7-甲基-2-癸醇、1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、5-癸醇、2-乙基-1-癸醇及其混合物。
加到反應(yīng)流出物流中的醇的數(shù)量要足以減活或“殺死”烯烴生產(chǎn)催化劑體系，以及足以抑制或中止不希望有的固體即聚合物的生成。但是，如果所用的醇的數(shù)量不足，催化劑體系中的金屬(如鉻和/或鋁)可沉淀，且可對(duì)以后的流出物加工有負(fù)作用。通常，在流出物中每摩爾金屬總量加入醇的數(shù)量可高達(dá)約5摩爾當(dāng)量。優(yōu)選的是，在流出物中每摩爾金屬總量中加入醇的數(shù)量為約1至約4摩爾當(dāng)量，最優(yōu)選的是，在流出物中每摩爾金屬總量中加入醇的數(shù)量為2-3摩爾當(dāng)量。
當(dāng)催化劑已減活或“殺死”后，可除去烯烴產(chǎn)物，例如1-已烯。任何一種脫除方法都可使用，但為了使用方便，蒸餾是優(yōu)選的。
已除去所需要的烯烴單體產(chǎn)物的廢產(chǎn)物流然后可與堿水溶液接觸。由于有機(jī)堿對(duì)于沉淀所需要的金屬(如鉻和/或鋁)可能太弱，所以有機(jī)堿不是優(yōu)選的。因其使用方便、可供性以及對(duì)以后的加工有利，優(yōu)選的無機(jī)堿水溶液選自氫氧化鈉和氫氧化鉀。加入的無機(jī)堿水溶液的數(shù)量可為任何足以使基本上全部鉻和最少數(shù)量的鋁生成沉淀所需的數(shù)量。這一步驟中最重要的方面是除去鉻。
加入太多的無機(jī)堿水溶液可使鉻重又溶解回溶液中，而無機(jī)堿水溶液的數(shù)量不足又不能使所有的鉻沉淀。通常，每摩爾鉻和鋁加入至多約4摩爾當(dāng)量無機(jī)堿水溶液是足夠的。優(yōu)選的是，每摩爾鉻和鋁加入約0.2至約3摩爾當(dāng)量無機(jī)堿水溶液是足夠的。最優(yōu)選的是，每摩爾鉻和鋁加入1-2摩爾當(dāng)量無機(jī)堿水溶液是足夠的。
然后可除去含鉻的固體沉淀并適當(dāng)?shù)貜U棄處理。
在除去含鉻的固體沉淀后，分離水層和有機(jī)層。有機(jī)層可進(jìn)行適當(dāng)?shù)貜U棄處理。
然后將無機(jī)酸加到水相或水層中。例證性無機(jī)酸包括(但不限于)硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸及其一種或多種酸的混合物。因?yàn)榱蛩崾歉g性最小的無機(jī)酸，當(dāng)它在氫氧化鉀存在下使用時(shí)，與鋁接觸可結(jié)晶生成通常稱為明礬的KAl(SO4)2或KAl(SO4)2·12H2O，所以硫酸是最優(yōu)選的。明礬常常大量用于水處理設(shè)備中。為了除去基本上全部殘留的鋁離子，可將任何數(shù)量的無機(jī)酸加到水層中。無機(jī)酸太多可能使pH值增加，因此使水溶液的腐蝕性增加。無機(jī)酸的數(shù)量不足就不能使全部鋁沉淀。通常，每摩爾鋁使用至多約5摩爾當(dāng)量的硫酸就足夠了。由于上述原因，每摩爾鋁優(yōu)選使用約1至約4，最優(yōu)選使用約1至約3摩爾當(dāng)量硫酸。
如果需要的話，在加無機(jī)酸以前還可有另一步驟，從水相中除去任何殘留的含吡咯的化合物。含吡咯化合物的存在可使明礬的顏色從白色變成其他各種顏色。可使用用來除去有機(jī)化合物的任何方法。例證性的含吡咯的化合物脫除方法包括(但不限于)使水層和/或明礬與活性炭接觸和/或使用過氧化氫。
任何可完成上述步驟的反應(yīng)條件都是有用的。但是，為了使用方便，可使用常溫和常壓。最優(yōu)選的是，可使用惰性氣氛，以便使含有一些含吡咯的化合物的有機(jī)相不至變色。
實(shí)施例1在惰性氣氛(氮?dú)?下，用2-乙基已酸鉻(Ⅲ)(21.3毫摩爾鉻)、2，5-二甲基吡咯(63.8毫摩爾)、乙基二氯化鋁(85.1毫摩爾)和三乙基鋁(319毫摩爾)按以下方法制備例證性催化劑體系將2-乙基已酸鉻(Ⅲ)溶于100毫升無水甲苯中，并將2，5-二甲基吡咯加到生成的深綠色溶液中。在另一容器中，將乙基二氯化鋁和三乙基鋁混合在一起。然后將烷基鋁溶液緩慢倒入鉻/吡咯溶液中。將生成的深黃-褐色溶液攪拌5分鐘，然后在真空中除去溶劑。殘留的油狀液體用環(huán)已烷稀釋劑150毫升，并在氮?dú)庵校谑覝?、室壓下放置過夜。然后將溶液過濾，從含有催化劑體系的濾液中除去黑色沉淀，然后用環(huán)已烷稀釋到250毫升。
將催化劑溶液在惰性氮?dú)鈿夥障路湃胙b有氮?dú)馊肟诠芎蛿嚢璋舻?立升燒瓶中。然后用水/冰浴冷卻燒瓶。通過從注射器向氮?dú)獯祾邭庵芯徛尤胝〈?1090毫摩爾)的方法使催化劑體系減活。減活是放熱反應(yīng);在減活過程中生成的氣體用氮?dú)獯祾吲懦觥?br> 然后將氫氧化鉀(540毫摩爾)于200毫升水中的溶液加到減活的催化劑體系中，并將生成的混合物攪拌15分鐘以促進(jìn)反應(yīng)。將溶液過濾，除去綠色的含鉻沉淀。將濾液有機(jī)相與水相分離，然后進(jìn)行分析。
用770毫摩爾硫酸于150毫升水中的稀酸酸化水相。水相的酸化釋放出少量有機(jī)物質(zhì)，將其分離并保存，用于分析。水相與2-3毫升30%過氧化氫一起加熱以除去微量有機(jī)物，并濃縮到約200毫升，趁熱過濾。將濾液在冰水浴中冷卻，收集并干燥生成的明礬結(jié)晶。為了分析，將明礬晶化產(chǎn)生的上層清液蒸發(fā)至干。
減活產(chǎn)品用X射線光譜分析鉻、鋁和鉀。結(jié)果列入下表1的試驗(yàn)101。
在試驗(yàn)102中使用如試驗(yàn)101中使用的相同步驟，不同的是所用試劑的數(shù)量不同。在試驗(yàn)102中，催化劑體系用2-乙基已酸鉻(Ⅲ)(3.85毫摩爾鉻)、2，5-二甲基吡咯(3.85毫摩爾)、乙基二氯化鋁(7.7毫摩爾)和三乙基鋁(30.7毫摩爾)制備。將催化劑體系稀釋到50毫升。
用130毫摩爾2-乙基-1-已醇進(jìn)行減活。鉻的沉積需要71毫摩爾氫氧化鉀。酸化需要145毫摩爾硫酸。金屬的分析結(jié)果(等離子和/或X射線)列入下表1。
在試驗(yàn)103中使用在試驗(yàn)102中使用的相同步驟，不同的是催化劑體系馬上用于反應(yīng)，也就是在減活前就用于生產(chǎn)產(chǎn)品。
催化劑體系與乙烯在1立升高壓反應(yīng)器中于110℃下進(jìn)行反應(yīng)。用環(huán)已烷將催化劑體系稀釋到約450毫升。以850克/小時(shí)的速度將乙烯送入反應(yīng)器，共30分鐘。在30分鐘末反應(yīng)器中的壓力為475磅/英寸2。然后將反應(yīng)器冷卻到55℃，用過的催化劑體系在氮?dú)庀率占?升燒瓶中。催化劑體系的減活按試驗(yàn)102進(jìn)行。結(jié)果列入下表1。
試驗(yàn)104使用如試驗(yàn)101中使用的相同步驟，不同的是所用的試劑數(shù)量不同。在試驗(yàn)104中，用2-乙基已酸鉻(Ⅲ)(19.2毫摩爾鉻)、2，5-二甲基吡咯(34.6毫摩爾)、乙基二氯化鋁(48.1毫摩爾)和三乙基鋁(154毫摩爾)制備催化劑體系。將催化劑體系稀釋到250毫升。
用665毫摩爾2-乙基1-已醇進(jìn)行減活。鉻的沉積需要370毫摩爾氫氧化鉀。酸化需要410毫摩爾硫酸。金屬分析的結(jié)果(等離子體和/或X射線)列入下表1。
＊含量低于500毫克/公斤的檢測(cè)限NA未分析+合并的有機(jī)殘留物實(shí)施例2在試驗(yàn)201-208中的催化劑制備步驟按實(shí)施例1進(jìn)行，不同的是所用的試劑數(shù)量不同。在試驗(yàn)201-208中，用2-乙基已酸鉻(Ⅲ)(2.93毫摩爾鉻)、2，5-二甲基吡咯(11.7毫摩爾)、乙基二氯化鋁(EADC)(14.6毫摩爾)和三乙基鋁(TEA)(44.0毫摩爾)制備催化劑體系。用環(huán)已烷將催化劑體系稀釋到250毫升，并按實(shí)施例1處理。
試驗(yàn)201-208在連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器體系中進(jìn)行，該反應(yīng)器體系包括催化劑、試劑和溶劑進(jìn)料體系;1加侖磁攪拌高壓釜反應(yīng)器;聚合物過濾器;氣相色譜;以及產(chǎn)物接收器。聚合物過濾器為1升高壓釜，用環(huán)境水通過內(nèi)盤管冷卻。過濾器空間填裝不銹鋼網(wǎng)過濾材料。對(duì)于每一試驗(yàn)，催化劑體系溶液以30毫升/小時(shí)的速度送入反應(yīng)器;乙烯以約1790克/小時(shí)的速度送入反應(yīng)器;溶劑(環(huán)己烷)以約0.75加侖/小時(shí)的速度送入反應(yīng)器;反應(yīng)器溫度為115℃;以及反應(yīng)器壓力為715磅/英寸2。對(duì)于每一試驗(yàn)，氫氣以不同的速度送入反應(yīng)器。催化劑的減活/殺死劑(1-丁醇)以15毫升/小時(shí)的速度在反應(yīng)器下游的不同點(diǎn)送入。每小時(shí)取反應(yīng)器流出物的滑流樣，共取6小時(shí)樣，以確定反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。每一試驗(yàn)都達(dá)到穩(wěn)態(tài)條件。
除轉(zhuǎn)化率和選擇性外，還監(jiān)測(cè)每一試驗(yàn)生成的聚合物數(shù)量。聚合物區(qū)分為進(jìn)入過濾器的聚合物和留在反應(yīng)器的聚合物。收集的每種聚合物成分的重量被歸一化到在具體的試驗(yàn)中產(chǎn)生的1-已烯的數(shù)量，并以每克生成的1-已烯產(chǎn)生的聚合物克數(shù)表示。數(shù)據(jù)列入下表2。

雖然為了說明已詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但它不是對(duì)本發(fā)明的限制，而是想覆蓋住涉及在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)所有的變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種抑制三聚催化劑體系活性的方法，該方法包括以下順序步驟a)將反應(yīng)器流出物流與醇接觸；b)分出并回收任何一種所需的烯烴產(chǎn)物；c)將堿水溶液加到b)步驟不含烯烴的部分中；d)從c)步驟的產(chǎn)物中除去沉淀；e)分離d)步驟的水相和有機(jī)相；f)將酸加到d)步驟的水相中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的反應(yīng)器流出物流含有烯烴產(chǎn)物、催化劑體系、有機(jī)稀釋劑、一種或多種單烯烴和聚合物，其中催化劑體系含有含鉻化合物、含吡咯的化合物和烷基金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的醇的沸點(diǎn)不同于反應(yīng)器流出物流中的烯烴產(chǎn)物的沸點(diǎn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述的醇每一分子有6個(gè)或6個(gè)以上碳原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的堿水溶液是選自氫氧化鈉、氫氧化鉀及其混合物的無機(jī)堿水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的無機(jī)堿水溶液是氫氧化鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的酸是選自硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸及其兩種或多種酸的混合物的無機(jī)酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述的無機(jī)酸是硫酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)在常溫和常壓條件下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的醇的加入量為每摩爾鉻和鋁加入至多5摩爾當(dāng)量醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的堿水溶液的加入量為每摩爾鉻和鋁加入至多5摩爾當(dāng)量堿。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的無機(jī)酸的加入量為每摩爾鋁加入至多5摩爾當(dāng)量酸。
13.一種抑制三聚催化劑體系活性的方法，該法包括以下順序步驟a)將反應(yīng)器流出物流與每一分子有6-12個(gè)碳原子的醇接觸;b)分出并回收任何所需的烯烴產(chǎn)物;c)將選自氫氧化鈉、氫氧化鉀及其混合物的無機(jī)堿水溶液加到b)步驟的不含烯烴的部分中;d)從c)步驟的產(chǎn)物中除去沉淀;e)分離d)步驟的水相和有機(jī)相;f)將選自硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸及其兩種或多種酸的混合物的無機(jī)酸加到d)步驟的水相中。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述的反應(yīng)器流出物流含有催化劑體系、有機(jī)稀釋劑、一種或多種單烯烴和聚合物，其中催化劑體系含有含鉻化合物、含吡咯的化合物和烷基金屬。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述的無機(jī)堿水溶液是氫氧化鉀。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述的無機(jī)酸是硫酸。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其反應(yīng)在常溫和常壓條件下進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述的醇的加入量為每摩爾鉻和鋁加入至多5摩爾當(dāng)量醇。
19.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述的堿水溶液的加入量為每摩爾鉻和鋁加入至多5摩爾當(dāng)量堿。
20.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述的無機(jī)酸的加入量為每摩爾鋁加入至多5摩爾當(dāng)量酸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種抑制三聚催化劑體系活性的方法，它包括以下順序步驟將反應(yīng)器流出物流與醇接觸；分離出任何所需的烯烴產(chǎn)物；將堿水溶液加到不含烯烴的部分中；除去沉淀；分離水相和有機(jī)相；以及將酸加到水相中。
文檔編號(hào)C07C11/00GK1107132SQ9411817
公開日1995年8月23日 申請(qǐng)日期1994年11月5日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月18日
發(fā)明者M·E·拉什爾, J·W·弗里曼, R·D·克努森 申請(qǐng)人:菲利浦石油公司