專利名稱：O-芐基肟醚衍生物及其作為農(nóng)藥的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子式為Ⅰ的化合物 其中，Y是氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、OH、CN、NO2、Si(CH3)3、CF3或鹵素，Z是基團a) ，而Z中的取代基定義如下R1是氫，C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基，C2-C4炔基，C3-C6環(huán)烷基，未被取代的苯基或由鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基最多三元取代的苯基或未被取代的芐基或在芳環(huán)上以同樣方式最多三元取代的芐基，或是環(huán)丙甲基，C1-C4鹵烷基，C2-C5烷氧烷基，氰甲基，CO-R6，OH，NH2，C1-C4烷基胺或C1-C4烷氧羰基-C1-C2烷基;X是氧、硫或NR5;R2是氫、C1-C4烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C4炔基、C3-C6環(huán)烷基、C(o)R6、OH、C1-C4烷氧基、NH2或C1-C4烷基胺;R5是氫、C1-C4烷基、C2-C4鏈烯基或C2-C4炔基;R6是氫、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C4烷氧羰基或未被取代的苯基或最多三元取代的苯基;其中的R3和R4彼此獨立地是氫、氰基、C1-C4烷基、鹵代-C1-C4烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C4炔基、C3-C6環(huán)烷基、環(huán)丙基甲基、C1-C4烷氧基、C2-C5烷氧烷基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷硫基、C2-C5烷基硫代烷基;含不超過15個環(huán)上碳原子的環(huán)，可為多環(huán)，并且可為未被取代的環(huán)或最多是三元取代的環(huán)，而且可有0-3個雜原子N、O或S，這個環(huán)通過一個不多于4個碳原子的脂肪族的橋和/或通過CO、O或S鍵連是可能的;或者在其中，R3和R4與共亨碳原子一起構(gòu)成一個不超過15個碳原子的環(huán)或多環(huán)，它們是未被取代的或最多三元取代的，并且含有0-3個雜原子N，O或S;對R3和R4所提及的所有環(huán)中的可能取代基，要么單獨地，要么組合地從下列基團中挑選出來C1-C4烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵烷基、C2-C4鹵代炔基、C1-C4鹵代烷氧基、鹵素、氰基、氰基-C1-C2烷基、氰基-C1-C2烷氧基、OH、NO2、SCN、硫氰甲基、Si(CH3)3、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷氧甲基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基肟甲基、-CSNH2、-SH、C1-C4烷硫基、C1-C4烷硫甲基、C2-C4鏈烯氧基、C2-C4炔氧基、C2-C4鹵代鏈烯氧基、C1-C4烷基亞磺酰甲基、C1-C4烷基磺酰甲基、苯基亞磺酰甲基、苯基磺酰甲基、三氟甲基磺酰基、C3-C6環(huán)烷基;苯基、芐基、苯氧基、苯硫基、芐氧基和芐硫基;對最后提到的芳族取代基來說，在苯環(huán)上含有不多于三個取代基是可能的，這些取代基是從以下基團中選出鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4鹵代烷氧基、CN和NO2，并且，不超過3個取代基中的二個取代基和鄰近的取代基一起形成脂肪族的橋是可能的，該橋不多于5個原子，并且含0-2個氧原子和0-1個羰基，且該橋可被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和/或單個苯基四元以下取代。
從狹義意義上講，本發(fā)明還涉及分子式為Ⅰ的化合物的上述基團，其中R1是氫、C1-C4烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C4炔基、C3-C6環(huán)烷基;或是未被取代的苯基，或是由鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4硫代烷基最多三元取代的苯基;或是未被取代的芐基或是以同樣的方式，于芳香環(huán)上最多三元取代的芐基;R2是氫、C1-C4烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C4炔基、C3-C6環(huán)烷基、C(O)R6，OH或C1-C4烷氧基。
如果不對稱碳原子出現(xiàn)在分子式為Ⅰ的化合物中，則該化合物的光學(xué)活性?？紤]到其自身亞氨基雙鍵的存在，該化合物在任何情況下都以〔E〕或〔Z〕形式存在。也能出現(xiàn)阿托同分異構(gòu)現(xiàn)象(At-ropisomerism)因此試圖用分子式Ⅰ包括所有可能的同分異構(gòu)式及其混合物，如，外消旋混合物和任何所要求的〔E/Z〕混合物。
本發(fā)明的化合物有殺真菌的特性，適合于作為殺真菌活性成分用于保護農(nóng)作物。
如果化合物Ⅰ至少有一個堿性中心，那么它們就能形成酸加成的鹽。為了形成這些鹽，如可使用強的無機酸，如硫酸、磷酸或鹽酸，可使用強的有機羧酸，如C1-C4鏈烷羧酸，這些羧酸可被鹵素取代或未被取代，象乙酸，如飽和的或不飽和的二元羧酸，象草酸、丙二酸、馬來酸、延胡索酸或鄰苯二甲酸，如，羥基羧酸，象抗壞血酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸或檸檬酸，或者如苯甲酸，或使用有機磺酸，如C1-C4鏈烷基或芳基磺酸，這些磺酸可未被取代或被鹵素取代，如甲磺酸、對甲苯磺酸。由于游離形式的化合物Ⅰ和它們成鹽形式之間有緊密關(guān)系，在適當?shù)臈l件下，能將它們類似地理解為相關(guān)的鹽或游離形式的化合物Ⅰ。
除非特別指明，否則上文和下文使用的一般術(shù)語按如下定義。
依碳原子數(shù)的不同，烷基本身或作為其它基團的結(jié)構(gòu)組成部分是直鏈的或支鏈的。C1-C4烷基是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。
鏈烯基作來一個基團，或作為其它基團和化合物的結(jié)構(gòu)組成部分如鏈烯氧基、芳基鏈烯基和雜芳鏈烯基)，可是直鏈的(例如，乙烯基，丙烯-1-基或丁-1--烯-1-基)，也可是支鏈的(例如，丙烯-2-基或丁-1-烯-2-基)。
鏈炔基作為一個基團或作為其它基團和化合物的結(jié)構(gòu)組成部分(如炔氧基)可是直鏈的(如乙炔基，丙炔-1-基或丁-1-炔-1-基)，也可是支鏈的(如，丙炔-2-基或丁-1-炔-2-基)。
環(huán)烷基作為一個基團或作為其它基團和化合物的結(jié)構(gòu)組成部分(如環(huán)烷甲氧基)例如是如下基團環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基。
碳環(huán)本身或作為其它基團的結(jié)構(gòu)組成部分(如芳-C1-C4-烷基、芳氧-C1-C4烷基、芳硫-C1-C4烷基、芳羰基和芳-C2-C4鏈烯基)特別是有6-14個碳原子，例如是萘基、四氫萘基、茚滿基、芴基、菲基，特別是苯基。它們可為芳族的，部分氫化的或完全飽和的。一個或兩個苯環(huán)可稠合成碳環(huán)。
有雜原子的環(huán)，作為一個基團和作為其它基團及化合物的結(jié)構(gòu)組成部分(如雜芳-C1-C4烷基、雜芳氧-C1-C4烷基、雜芳硫-C1-C4烷基、雜芳羰基和雜芳C2-C4烯基等基團)特別是有5-14個環(huán)上原子，這些原子中有1-3個原子是選自氧、硫、氮的雜原子?？商峒暗睦邮潜讲⑦溥蚧?、苯并吡喃酮基、苯并呋喃基、苯并噻二唑基，苯并噻唑基，苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并噁唑基，喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、二氫苯并呋喃基、亞乙二氧苯基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、異喹啉基、異噻唑基、異惡唑基、亞甲二氧苯基、萘啶基、噁唑基、菲啶基、酞嗪基、喋啶基、嘌呤基、吡嗪基、吡唑基、噠嗪基、吡唑并〔3.4-b〕吡啶基、吡啶基、嘧啶基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻吩基、三嗪基和三唑基。
優(yōu)選的雜芳基R3和/或R4是苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、喹喔啉基、二氫苯并呋喃基、亞乙二氧基、呋喃基、亞甲二氧基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、三唑基和噻吩基。
一個或兩個苯環(huán)可稠合到雜環(huán)中。
鹵素是氟、氯、溴或碘。鹵代烷基和鹵代烷氧基的例子是-CH2F、-CHF2、-CF3、-CH2Cl、-CHCl2、-CCl3、-CCl2CCl3、-CH2Br、-CH2CH2Br、-CHBrCl、-OCHF2、OCF3、OCH2CF3、OCF2CHF2和OCF2CHFCF3。
由一些化合物可構(gòu)成分子式Ⅰ中一類優(yōu)選的化合物，這些化合物中的Z是基團a)，其中的X是氧，R1是C1-C4烷基，而R2是氫、C1-C4烷基、OH或C1-C4烷氧基。
更好的是這些化合物，其中R1是甲基，R2是氫或甲基。
由這些化合物可構(gòu)成分子式Ⅰ中另一類優(yōu)選的化合物，這些化合物中的Z是基團a)，其中的X是硫，R1是甲基或乙基，而R2是氫或C1-C4烷基。
由這些化合物可構(gòu)成式Ⅰ中另一類優(yōu)選的化合物，這些化合物中的Z是基團a)，其中的X是硫;R1是甲基、乙基、烯丙基、芐基、環(huán)丙甲基;R2是氫、C1-C2烷基;R3是甲基、甲氧基、甲硫基或環(huán)丙基;以及R4是由一個或兩個取代基在其3-和/或4-位上單或雙取代的苯基，其中的取代基選自鹵素、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基。
這類化合物稱為ICC亞類。
在ICC類的范圍之內(nèi)，優(yōu)選的是這些化合物，其中的R4是3-氯苯基、3-溴苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、3-三氟甲基苯基、3-三氟甲氧基苯基、3-氟-4-甲氧苯基或3-氯-4-甲氧苯基。
這類化合物稱為Icc亞類。
由這些化合物可構(gòu)成分子式Ⅰ中另一類優(yōu)選的化合物，這些化合物中的Z是基團a)，其中X是-NR5-，R5是氫或C1-C4烷基，而R1和R2獨立地是氫或C1-C4烷基。
在最后提到的這類化合物中，優(yōu)選的化合物是這些化合物，其中的R1，R2和R5獨立地是氫或甲基。
由分子式Ⅰ的化合物構(gòu)成一類重要的化合物，這些化合物中的取代基定義如下Y是氫，Z是基團a)(其中X是氧)或基團b)，R1是C1-C4烷基，R2是H、C1-C4烷基、OH，C1-C4烷氧基;
R3是H、C1-C4烷基、環(huán)丙基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷硫基、甲氧甲基、氰基、三氟甲基;
R4是有1或2個鹵原子的鹵代苯基、單-C1-C2烷基苯基、單鹵代-單(C1-C2烷氧基)苯基、單-(C1-C4-烷氧基)苯基、有1-3個鹵原子的3-(鹵代-C1-C4烷基)苯基、被氟或氯取代的三氟甲基苯基、有1到6個鹵原子(特別是氟)的3-(鹵代-C1-C4烷氧基)苯基、3-(C2-C4鏈烯氧基)苯基、3-(C2-C4炔氧基)苯基、3-(C3-C6環(huán)烷基甲氧基)苯基、3-(氰基-C1-C3烷氧基)、雙(三氟甲基)苯基、被氟或氯取代的甲苯基、單氰基苯基，被甲硫基取代的三氟甲基苯基，或3-(三甲基硅烷基)苯基，甲氧硝基苯基、3-或4-苯氧基苯基;被甲氧基取代或未被取代的3-(甲基亞磺酰甲基)苯基或3-(甲基磺酰甲基)苯基;或3-三氟甲基、4-氯芐基、3-(三氟甲基)苯氧基甲基、3-三氟甲基苯甲?；?-萘基、在其3-和4-位被直鏈C1-C3亞烷二氧基(特別是亞甲二氧基，亞乙二氧基，2，2-二氟亞甲二氧基，2-甲氧基亞甲二氧基)取代的苯基、二氫苯并呋喃-5-基、2-噻吩基、苯并呋喃-2-基、2-呋喃基、5-氯-或5-溴-噻吩-2-基、3-甲基苯并〔b〕噻吩-2-基、1-甲基吡咯-2-基、2-噻唑基、被鹵素或三氟甲基取代的或未被取代的2-吡啶基、或6-或7-喹啉基、6-喹喔啉基、被鹵素、甲基、三氟甲基、環(huán)丙基、C1-C3烷氧基或甲硫基單取代或雙取代的2-嘧啶基;4-(2，6-二甲基嗎啉基);或R3和R4一起是一個5，6-二氫-2H-1，4-噻嗪環(huán)，該環(huán)的3-位上被取代的苯所取代，或R3和R4一起是環(huán)戊烷或四氫吡喃環(huán)，該環(huán)上被稠合一個未被取代的或鹵素取代的苯環(huán)。
這類化合物稱為IDD亞類。
在IDD亞類的范圍之內(nèi)，優(yōu)選的化合物是其取代基按如下定義的化合物R1是C1-C2烷基，R2是H、C1-C2烷基、OH、C1-C4烷氧基，R3是H、C1-C2烷基、環(huán)丙基、甲氧基、甲硫基、甲氧甲基、氰基、三氟甲基，R4是單鹵代苯基、雙鹵代苯基、單-C1-C2烷基苯基、單-C1-C2烷氧基苯基、2-萘基、3，4-亞甲二氧基苯基，3，4-亞乙二氧基苯基、2，2-二氟-5-苯并二惡茂基、2-甲氧基-5-苯并二惡茂基、有1-3個氟原子的3-(氟-C1-C2烷氧基)苯基、3-三氟甲基苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基、4-氟-3-三氟甲基苯基、3-氟-5-三氟甲苯基、4-氯-3-三氟甲基苯基、4-氯-3-甲苯基、單氰基苯基、3-氰甲氧基苯基、2-甲硫基-5′-三氟甲基苯基、4-甲氧-3-硝基苯基、3-或4-苯氧苯基、3-甲亞磺酰甲基-4-甲氧苯基、3-甲基磺酰-4-甲氧苯基、3-(丙-1-烯-3基氧基)苯基、3-(丙-1-炔-3-基氧基)苯基、3-(環(huán)丙基甲氧基)苯基、2，3-二氫苯并呋喃-5-基、3-三氟甲基、4-氯芐基、3-三氟甲基苯氧甲基、2-吡啶基、6-溴-2-吡啶基、4-三氟甲基-2-吡啶基、6-或7-喹啉基、6-喹喔啉基、2-噻吩基、5-氯-或溴噻吩-2-基、3-甲基苯并〔b〕噻吩-2-基、2-呋喃基、苯并〔b〕呋喃-2-基、1-甲基吡咯-2-基、2-噻唑基、4-(2，6-二甲基嗎啉基);或R3和R4一起是一個5，6-二氫-2H-1，4-噻嗪環(huán)，該環(huán)的3-位上被單或雙鹵代苯基、甲氧苯基、三氟甲基苯基、苯氧基或3，4-亞甲二氧苯基所取代，或R3和R4一起是一個環(huán)戊烷或四氫吡喃環(huán)，一個未被取代的或被氟取代的苯環(huán)稠合到該環(huán)上。
這類化合物稱為IEE亞類。在這類化合物中優(yōu)選的化合物是按如下定義的化合物R1是C1-C2烷基，R2是H、甲基，R3是甲基、甲氧基、乙基、甲硫基、環(huán)丙基，R4是3-鹵代苯基、4-鹵代苯基、3-三氟甲基苯基、3-(C1-C4鹵代乙氧基)苯基、4-氟-3-三氟甲基苯基、4-甲苯基、3，4-亞甲二氧苯基或3，4-亞乙二氧基苯基(為Iee亞類)。
在IDD的范圍之內(nèi)的另一優(yōu)選的亞類是這樣的化合物，其中的R1是C1-C2烷基，R2是氫、C1-C2烷基、OH、C1-C4甲氧基，R3是氫、C1-C2烷基、環(huán)丙基、甲氧基、甲硫基、甲氧甲基、氰基、三氟甲基和R4是單鹵代-單甲氧基苯基(為Idd亞類)。
在Idd中，重量要的化合物是這些化合物，其中R4是3-鹵-4-甲氧苯基。
在Idd類中，更優(yōu)選的化合物是按如下定義的化合物R1是C1-C2烷基，R2是氫或甲基，R3是甲基、甲氧基、乙基、甲硫基、環(huán)丙基和R4是3-鹵-4-甲氧基苯基。
按如下定義的化合物構(gòu)成分子式Ⅰ的范圍之內(nèi)一類特定的化合物Z是基團a)，其中X為氧、硫、-NH-或-NCH3，R1是C1-C2烷基，R2是H、甲基，R3是甲基、環(huán)丙基和R4是3-氯苯基、3-三氟甲基苯基、3-三氟甲氧基苯基、4-氯苯基。
按如下定義的化合物構(gòu)成分子式Ⅰ的范圍之內(nèi)另一類特定的化合物Z是基團a)，其中的X是氧、硫、-NH-或-NCH3，R1為C1-C2烷基，R2是H、甲基，R3是甲基、環(huán)丙基和R4是3-氟-4-甲氧苯基。
此外，本發(fā)明還涉及本發(fā)明化合物的制備方法，涉及農(nóng)藥，特別是含該化合物作為活性組分的殺微生物組合物，以及涉及該化合物和組合物對于很好地控制植物病源真菌和預(yù)防真菌致病的應(yīng)用。
以下通式的亞氨醚，亞氨硫醚和脒，
其中R1、R2、R3、R4、X和Y按上述定義，這些物質(zhì)可按下列參考文獻所指的已知方法制備“The Chemistry of amidines and imidates”ed.S.Patai，John Wiley & Sons，Vol.1，1974 and Vol.2，1991，in each case Chapter 7 and 9;
Houben-Weyl“Methoden der organischen Chemie”[Methods in Organic Chemistry]，Vol.8，1975 and E5，1985.
例如通式為Ⅱ的亞氨(硫)醚可按下列式制備(下列分子式Ⅲ到Ⅺ理解為還包含苯取代基Y。)，其中R2是氫，X是氧或硫，而R1、R3、R4為上述定義的。
通式為Ⅲ的腈(其中的R3和R4是按上述定義的)在20℃-150℃溫度下，同一個(硫)醇化合物R1X-在高壓釜中在壓力下反應(yīng)。使用相應(yīng)的(硫)醇或惰性有機溶劑作為稀釋劑是較合適的，例如，用二乙醚、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、四氫呋喃或甲苯等溶劑。
此外，通式為Ⅱ的亞氨(硫)醚(其中R1是C1-C4烷基，X是氧或硫，而R2，R3，R3為上述定義的)可由通式為Ⅳ的(硫)酰胺制備 通式Ⅳ中的X是氧或硫，R2、R3、R4為上述定義的。為此，該(硫)酰胺在適當?shù)娜軇┲?例如，在二氯甲烷，氯仿或甲苯溶劑中)，在0-50℃溫度下，同三烷基氧鎓四氟硼酸鹽反應(yīng)。
通式為Ⅱ的亞氨硫醚(其中X是硫，R2、R3、R4為上述定義的)也可由通式為Ⅴ的硫酰胺制備
通式Ⅴ中的R2、R3、R4為上述定義的。為此，硫酰胺在堿如碳酸鉀、氫氧化鉀、乙醇鈉和氫化鈉存在下，在適當溶劑(如二乙基醚、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或甲苯)中，在10℃-100℃溫度下同鹵化物反應(yīng)。
通式Ⅱ的亞氨(硫)醚(其中R2為-C(O)R5，R3，R4為上述定義的)可通過酰化作用由相應(yīng)的N-未取代的亞氨(硫)醚制備。
該反應(yīng)可以在使用下列條件的通常方式下進行使用在一種堿或由三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶等組成的堿混合物存在下的相應(yīng)的酸性鹵化物(特別是氯化物和溴化物)或氯甲酸酯，在一種適當?shù)挠袡C溶劑(例如，二氯甲烷、醋酸乙酯、四氫呋喃或甲苯)中，和在0℃-50℃溫度范圍內(nèi)。
在另一實施方案中，通式Ⅱ的亞氨(硫)醚和脒(其中X、R1、R2、R3和R4為以上定義的)可以通過如下反應(yīng)，從通式Ⅵ的氯化物(其中R2、R3、R4的以上定義的)開始得到該氯化物在適當溶劑(例如，二乙醚、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、四氫呋喃或甲基)中， 在-20℃-+80℃溫度條件下，同(硫)醇化物或胺反應(yīng)。接著，氯化物可由相應(yīng)的(硫)酰胺，例如通過和磷酰氯、亞硫酰氯或三苯基膦/四氯化碳反應(yīng)得到。參見C.Ferri，Reaktinen der Organischen Synthese〔Reaction in Organic Synthesis〕P.546，G.Thieme Verlag，Stuttgart 1978。
通式為Ⅱ的脒(其中X是NR1、R1、R2、R3和R4為以上定義的)可通過如下反應(yīng)，從通式為Ⅶ的亞氨醚制得，亞氨醚中的R1、R2、R3和R4為以上定義的，該反應(yīng)是亞氨醚酯與伯胺或仲胺在適當?shù)娜軇?例如，二氯甲烷、二噁烷、二甲基甲酰胺或甲苯)中，和在-20℃-+60℃溫度條件下反應(yīng)。
通式為Ⅰb的硫酰胺可通過“硫化處理”從相應(yīng)的酰胺制得。能用在該反應(yīng)中的物質(zhì)例如是PS5或Lawesson試劑(參見Cava & Lawesson Tetrahedron 41，5061〔1985〕
而且，通式為Ⅰb′的硫酰胺能通過下列反應(yīng)，從通式為Ⅲ的腈制得，該腈同硫化氫在堿(例如碳酸鉀、氫氧化鉀或三乙胺)存在下，在適當溶劑(例如，二氯甲烷、二甲基甲酰胺、氯仿、四氯化碳或四氫呋喃)中起加成反應(yīng)。但是，它們也能從以下反應(yīng)制得，即，通式為Ⅲ的腈同二(三甲基甲硅烷基)硫化物及甲醇鈉反應(yīng)(根據(jù)P.Y.Lin et al.，Synthesis 1992(12)P.1219)。

通式為Ⅲ的腈能通過以下反應(yīng)從通式Ⅸ的化合物(其中U為殘基)制得，此化合物同通式為Ⅹ的肟(其中R3和R4為以上定義的)反應(yīng)。殘基U(最好理解為氯、溴、碘、甲磺酰或甲苯磺酰。該反應(yīng)可在如下條件下進行，在堿(例如碳酸鉀、氫氧化鉀、氫化鈉或甲醇鈉存在下，在適當有機溶劑(例如，丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺或四氫呋喃)中，在-20℃-+80℃溫度條件下。
該反應(yīng)也可以在相轉(zhuǎn)移催化劑(例如，芐基三甲基氯化銨)存在下，在適當雙相系統(tǒng)(例如水和二氯甲烷)中進行。
分子式為Ⅸ的重要化合物是其U為氯或溴的一些化合物。它們能通過如下的反應(yīng)從所知的α-肟基-O-甲苯基乙腈制得，首先是通過在堿存在下通過硫酸二甲酯或甲基碘的O-甲基化作用，其后是通過鹵化作用，例如，在沸騰的四氯化碳中N-溴或N-氯代琥珀酰亞胺鹵化。
在另一實施方案中，分子式為Ⅲ的腈能通過使通式為Ⅺ的酰胺(其中R3和R4為以上定義的)脫水而制得。該反應(yīng)能在下列條件下進行，例如使用在堿(如吡啶、三乙胺或碳酸鉀)存在下的三氟醋酸酐，或者借助在含叔氮的有機堿存在下的叔膦/CCl4系統(tǒng)(參見R.Appel in Angew Chem.87，9，869(1975))。

所用的分子式Ⅹ的肟能通過已知的方法制備，例如，在吡啶這樣的堿存在下，借助羥胺或其鹽從相應(yīng)的酮制得。其它的方法可在Houben-Weyl，Vol.10/4，P.3-308(1968)中找到。
分子式為Ⅷ的酰胺已經(jīng)在專利EP-A-463488和WO92/13830中公開，并且能通過其中描述的方法制備。
本發(fā)明也涉及分子式為Ⅵ的新的亞氨基氯化物，其中R2、R3和R4為以上定義的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，特別是通過分子式為CH3O-N＝C(E)-的新結(jié)構(gòu)組成部分區(qū)別于文獻中的芐基肟醚的分子式Ⅰ化合物，具有防治致植物病微生物的殺微生物譜，是對真菌，這點對實際需要特別有用。它們具有很有利的治療、預(yù)防，特別是內(nèi)吸特性，并且能用于保護各種莊稼。使用分子式為Ⅰ的活性成分，可控制或破壞在各種有用作物的植株上或植株的各部分(果實，花，葉，莖，塊莖，根)上出現(xiàn)的害蟲，甚至在植物生長后續(xù)階段生成的部分仍能免遭植物病源微生物的侵害。
此外，分子式為Ⅰ的化合物能用作處理種子(果實、塊莖、谷粒)和植物插枝或其它繁殖材料的種子包裹劑，從而免其遭受真菌感染和土壤中的植物病源真菌的感染。
例如，分子式為Ⅰ的化合物有抗下列種類植物病源真菌感染的活性半知菌鋼(特別是，葡萄孢屬，Pyricularia，長蠕孢菌屬，鐮刀菌屬，殼針孢霉屬，尾孢霉屬，明尾孢菌屬和交鏈孢菌);擔子菌鋼(例如，絲核菌屬，駝孢誘菌屬，柄銹菌)。而且，它們具有抗子囊菌的活性(如黑星菌屬和白粉菌屬，叉絲單囊殼屬，鏈核盤菌，鉤絲殼菌屬)，但是，它們主要是具有抗卵菌鋼種類的活性(例如，惡疫霉屬，盤梗霉屬，腐霉屬，單軸霉屬)。
在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，這里公開的用于保護作物的目標作物是下列類型的植物谷類(小麥，大麥，黑麥，燕麥，黑小麥，水稻，玉米，高梁及相關(guān)物種);甜菜類(糖甜菜和飼料甜菜);榴狀果實、硬果實和軟果實類(蘋果，梨，李子，桃子，杏仁，櫻桃，草莓，醋粟，樹莓和黑莓);豆類(菜豆，小扁豆，豌豆，大豆);油料作物類(油菜，芥菜，罌粟，油橄欖，向日葵，椰子，蓖麻，可可，落花生);葫蘆科植物類(南瓜，黃瓜，甜瓜);纖維植物類(棉花，亞麻，大麻，黃麻);柑桔類果實(橙子，檸檬，葡萄，紅橘);蔬菜類(菠菜，萵苣，龍須菜，洋白菜，胡蘿卜，洋蔥，西紅柿，土豆，鐘型胡椒);月桂樹族(鱷梨，肉桂，樟腦)，或象煙草，堅果，咖啡樹，甘蔗，茶樹，胡椒，和其它調(diào)葉品植物，葡萄樹，蛇麻草，茄子，香蕉族，乳狀汁液植物和觀賞植物。
分子式為Ⅰ的活性成分通常以混合的形式使用，并且可同時或緊接著其它活性成分之后施用于植物或植區(qū)域。這些其它的活性成分可以是肥料、微量元素媒體或其它的對植物生長有影響的制品。也能使用選擇性除草劑和殺昆蟲劑、殺真菌劑、殺菌劑、殺線蟲劑、殺軟體動物劑，或者這許多制品的混合物且不管是有或者是沒有在配制技術(shù)中日常所使用的其他載體，表面活性劑，或其它增強其應(yīng)用效果的添加劑。
適宜的載體和添加劑可以是固體的或液體的，并且是那些適合于配制技術(shù)的物質(zhì)，例如，天然的或再生的礦物質(zhì)、溶劑、分散劑、潤濕劑、增粘劑、粘合劑或肥料。
下面的物質(zhì)有可作為溶劑芳香烴，最好是C8-C12餾分，例如二甲苯混合物或取代的萘、鄰苯二甲酸酯(如鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯)、脂族烴(如環(huán)己烷或石蠟烴)醇類和二元醇及其醚和酯(如乙醇，乙二醇，乙二醇-甲基醚或乙醚)，酮(如環(huán)己酮)強極性溶劑(如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜或二甲基甲酰胺)，也可以是環(huán)氧化的或未環(huán)氧化的植物油(如環(huán)氧化的椰子油或豆油);或者是水。
通常用作粉劑和可分散粉末的固相載體例如是磨碎的天然巖石，象方解石，滑石，高嶺土、蒙脫土或者是活性白土。
而且，特別適合的增強應(yīng)用效果的添加劑(它可大幅度降低施用率)可為天然的(動物的或植物的)或合成的腦磷脂和卵磷脂系列的磷脂，例如它們可從大豆中得到。
適宜的表面活性化合物是非離子型的，陽離子型的和/或陰離子型的表面活性劑，視要配制的分子式Ⅰ的活性成分的性質(zhì)而定，這些表面活性劑具有很好的乳化性質(zhì)，分散性質(zhì)和潤濕性質(zhì)。表面活性劑也可以理解為所提及的表面活性劑的混合物。
適宜的陰離子型表面活性劑可以是所謂的水溶性皂，或是水溶性的合成表面活性化合物。
可提及的皂是高級脂肪酸(C10-C22)的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或者是取代的或未被取代的銨鹽，例如油酸或者硬脂酸的鉀鹽或鈉鹽，或者是從象椰子油或者是牛脂油得到的脂肪酸的天然混合物的上述鹽。還必須提到的是由脂肪酸?；撬峒柞ブ瞥傻脑?。
可能的非離子型表面活性劑是下列物質(zhì)的聚乙二醇醚衍生物，這些物質(zhì)是脂肪族的或環(huán)脂族的醇，飽和的或非飽和的脂肪酸和烷基酚，該衍生物有3至30個乙二醇醚基和在其(脂肪族的)碳氫化合物基上有8至20個碳原子，和在烷基酚的烷基上有6至18個碳原子。
非離子型表面活性劑的實例是壬基酚聚乙氧基乙醇、蓖麻油、聚乙二醇醚、聚環(huán)氧丙烷/聚環(huán)氧乙烷加合物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
而且，聚氧乙烯脫水山梨糖醇的脂肪酸酯，例如，聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯也是適用的。
陽離子型表面活性劑主要是季銨鹽，這些季銨鹽至少有一個8到22個碳原子的烷基作為N-取代基，有低碳的，鹵代的或游離的烷基、芐基或羥烷基作為另外的取代基。
在配制技術(shù)中通常使用的陰離子型，非離子型，或陽離子型表面活性劑，對于專家來說是熟悉的，或者它們能從相關(guān)的專業(yè)文獻查找出-“Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual”，Mc Publishing Corp.，Glen Rock，New Jersey，1988.
-M.and J.Ash，“Encyclopedia of Surfactants”，Vol.Ⅰ-Ⅲ，Chemical Publishing Co.，New York，1980-1981.
-Dr.Helmut Stache“Tensid-Taschenbuch”[Surfactants Guide]，Carl Hanser Verlag，Munich/Vienna 1981.
通常，農(nóng)用化學(xué)制品含有0.1至99%(特別是0.1至95%)的分子式為Ⅰ的活性成分，99.9%至1%(特別是99.9至5%)的固態(tài)或液態(tài)添加劑，和0至25%(特別是0.1至25%)的表面活性劑。
盡管濃縮的組合物更適合于作為商業(yè)產(chǎn)品，但是，通常最終用戶將使用稀釋的組合物。
這些組合物也可含有其它添加劑，例如穩(wěn)定劑、消泡劑、粘度調(diào)節(jié)劑、粘合劑、增粘劑、和肥料或者用于達到特殊效果的其它活性成分。
含分子式Ⅰ的活性成分的配方，即組合物、制品或混合物，適當情況下也含固態(tài)或液態(tài)添加劑，均是按已知方式生產(chǎn)的，例如通過活性組分與填充劑緊密混合物和/或粉碎，這種填充劑可以是一種溶劑(混合物)，一種固體載體物質(zhì)和如果需要還有表面活性化合物(表面活性劑)。
施用分子式為Ⅰ的活性成分，或一個至少含有這些活性成分之一的農(nóng)用化學(xué)組合物的優(yōu)選方法，是用于葉子(葉子施用)。施用的次數(shù)和速率兩者均依賴于所述致病菌侵襲的危險性。但是，分子式Ⅰ的活性成分也能通過土壤經(jīng)根部系統(tǒng)(內(nèi)吸活性)到達，植物內(nèi)部，實現(xiàn)的方式是用液態(tài)的組合物浸透植物所在地，或者將該物質(zhì)以固態(tài)的形式例如顆粒的形式混于土壤中(用)。在稻谷的情況下，這種顆粒可計量地加到注水稻田中。另外，分子式Ⅰ化合物通過以下方式，也能施用于種子(帶殼的)，即要么通過將谷粒浸泡在含活性成分的液體制品中，要么用固體制品涂覆它們。原則上，任何類型植物的繁殖物，例如種子、根或莖均能用分子式Ⅰ的化合物予以保護。
分子式為Ⅰ的化合物以純化合物方式使用，或者更好地同配制技術(shù)中常使用的輔助物一起使用。為此，它們宜用已知的方法加工成可乳化的濃縮物、可散布的漿糊、可直接噴灑或稀釋的液體、稀乳液、可潤濕的粉末、可溶解的粉末、粉劑、顆粒和包裹在聚合物中的膠囊。要選擇不僅組合物的特性，而且施用的方法，例如噴灑、霧化、撒粉、播散、刷拂或灌注等方法，來適合預(yù)想的目標和傳播的環(huán)境。有利的施用速率一般是5g至2kg AI/ha，優(yōu)選的是25g-800g AI/ha，特別優(yōu)選的是50-400g AI/ha。當用作包裹種子的產(chǎn)品時，每公斤種子宜使用0.001-1.0g活性成分(AI)。
下列實施例是為了更詳細地闡述本發(fā)明，而不是對本發(fā)明作任何限制。
優(yōu)選的殺真菌劑不僅是實施例H-1、H-2和H4中的化合物，而且也是Nos1.13;1.331;1.332;2.10;2.57;2.101;2.115;2.119-2.122;3.11;3.101;3.102;3.104-3.105;3.107-3.109;4.10;4.11;4.12;4.51;4.93的化合物。
制備實例實例H-1下式化合物的制備 將1.42g 2-〔2-(甲基(3-三氟甲基苯基)肟甲基)苯基〕-2-甲肟乙酰胺(于5ml二氯甲烷中的溶液，在10分鐘內(nèi)，于室溫攪拌下加到670mg三甲基氧鎓四氟硼酸鹽于5ml二氯甲烷的溶液中。將反應(yīng)混合物攪拌18hr，然后用150ml二氯甲烷稀釋，再用10%碳酸鈉溶液和半飽和的氯化鈉溶液各100ml分別洗滌。水相再用150ml二氯甲烷抽提，合并的有機相在無水硫酸鈉上干燥，然后濃縮。黃色油狀殘余物通過從己烷/醋酸乙酯(6∶4)為展層劑的硅膠色譜法純化。該法得到油狀的O-甲基-2-〔2-(甲基3-三氟甲基苯基)-肟甲基)苯基〕2-甲肟基乙亞胺(acetimidate);MSM+407(11)，116(00)。
實例H-2下式化合物的制備 將1.64g 2-〔2-(甲基(3-三氟甲基苯基)肟甲基)苯基〕-2-甲肟乙酰胺(于5ml二氯甲烷的溶液，在5分鐘內(nèi)，于室溫攪拌下加到912mg三乙基氧鎓四氟硼酸鹽于5ml二氯甲烷的溶液中。7hr之后，再加入190mg三乙基氧鎓四氟硼酸鹽。16hr之后，將反應(yīng)混合物傾入100mL 10%的碳酸鈉溶液中，并且用二氯甲烷抽提兩次，每次200mL。有機相在無水硫酸鈉上干燥，然后濃縮。橙色油狀物通過以己烷/蠟酸乙酯(7∶3)為展層劑的硅膠色譜法純化。該法制得油狀的0-乙基-2-〔2-甲基(3-三氟甲氧基苯基)-肟甲基)苯基〕2-甲肟基乙亞胺;MSM+437(11)，116(00)。
實例H-3下式化合物的制備 將0.66g間-三氟甲氧乙酰苯肟加到5mL乙腈中，再加入0.62g無水碳酸鉀。然后，在室溫下，將含0.76g d-甲肟基-2-溴甲苯基乙腈于5ml乙腈中的溶液加到上述溶液中。將混合物攪5hr后，用5mL醋酸乙酯稀釋，然后反應(yīng)混合物用30mL飽和的氯化鈉溶液洗滌兩次。每種情況下的水相均用50mL醋酸乙酯再抽提。合并的有機相在無水硫酸鎂上干燥，然后濃縮。紅棕色油狀殘余物通過以己烷/乙酸乙酯(9∶1)為展層劑的硅膠色譜法純化。該法制得油狀的2-〔2-(甲基(3-三氟甲氧基苯基)肟甲基〕-2-甲肟乙腈;MSM+391(1)，360(10)，202(25)，189(37)，173(00)，142(54)。起始物可按下法制備將58g碳酸鉀和42.38g硫酸二甲酯順序加到44.85gα-肟基-O-甲苯基乙腈于500ml丙酮中的溶液中。在該過程中，將反應(yīng)溫度上升到接近50℃。將混合物攪拌30分鐘后，將其過濾，然后將濾液濃縮。用500mL乙酸乙酯稀釋殘余物，再用300mL飽和的氯化鈉溶液洗滌兩次。每次的水相用400mL乙酸乙酯再抽提。合并的有機相在硫酸鎂上干燥，然后濃縮。這種棕色油狀殘余物通過以己烷/乙酸乙酯(9∶1)為展層劑的硅膠色譜法純化。該法得到油狀的〔E〕-α-甲肟-O-甲苯基乙腈;MSM+174(16)，143(43)，116(100);H NMR S(CDCl3)2.51(S，3H)，4.20(S.3H)，7.22-5.51(m，3H)，7.52-7.58(m，1H)。
在10分鐘內(nèi)，將一刮勺尖的過氧化二苯酰加到7.84g〔E〕-α-甲肟-O-甲苯基乙腈于100ml沸騰的四氯化碳中的溶液中，接著再加入8.01gN-溴代琥珀酰亞胺。反應(yīng)6hr后，將混合物過濾，然后將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)。橙色油狀殘余物通過以己烷/乙酸乙酯(9∶1)為展層劑的硅膠色譜法純化。該法制得油狀的〔E〕-α-甲肟-2-溴代甲基苯基乙腈;MSM+252/254(4)，221/223(10)，172(56)，142(100);H NMRδ(CDCl3)4，27(S，3H)，4.79(S，2H)，7.39-7.52(m，3H)，7.64-7.72(m，1H)。
實例H-4 在約40℃溫度下，將3.74gN-甲基-2-〔2-甲基(4-氯代苯基)肟甲基)苯基〕-2-甲肟乙酰胺和3.4g三苯膦基溶解于15mL乙腈中。然后將混合物冷卻至10℃，再將1.1mL四氯化碳加到白色的懸浮液中。45分鐘之后，形成了黃色的溶液，在室溫下，繼續(xù)攪拌3小時。生成的不穩(wěn)定的亞氨基氯化物(16g)溶液，不用進一步的純化可直接進一步反應(yīng)。
在2分鐘后，5℃溫度下，將8g上述制得亞氨基氯化物溶液加到8.1mmol甲醇鈉于8ml甲醇的溶液中。在室溫下，將黃色乳液攪拌30分鐘，然后攪拌入80ml水中。用乙酸乙酯抽提混合物兩次，每次60mL，然后將抽提物干燥，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮。這種黃色的油狀結(jié)晶的殘余物通過以己烷/乙酸乙酯(8∶2)為展層劑的硅膠色譜法純化。該法制得熔點為79-80℃的N.O-二甲基-2-〔2-(甲基(4-氯代苯)肟甲基)苯基〕2-甲肟基乙亞胺。
實例H-5(化合物號為4.51) 將4.45g Lawesson試劑加到4.07g N-甲基-2-〔2-(甲基(3-三氟甲基苯基)肟甲基)苯基〕2-甲肟乙酰胺于50mL甲苯的溶液中，并且攪拌，接著將生成的懸浮液在80℃溫度下加熱2小時。蒸出溶劑后，通過以己烷/乙酸乙酯為展層劑的硅膠色譜分離得到的黑黃色油狀物。該法制得結(jié)晶的黃色油狀物N-甲基-2-〔2-(甲基(3-三氟甲基苯基)肟甲基)苯基〕2-甲肟基硫代乙酰胺;熔點100-106℃。
實例H-6(化合物號2.57) 在室溫下，將0.172ml碘代甲烷于2ml二甲基甲酰胺的溶液加到1.06g N-甲基-2-〔2-(甲基(3-三氟甲基苯基)肟甲基)苯基〕2-甲肟硫代乙酰胺和346mg碳酸鉀于8mL二甲基甲酰胺的黃色懸浮液中，并且伴有攪拌。在80℃溫度下，將反應(yīng)混合物加熱1.5小時后，將其傾入100ml冰-水中，再用乙酸乙酯抽提兩次，每次150ml。有機相用100ml水洗滌，然后合并和干燥，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮。通過以己烷/乙酸乙酯(85∶15)為展層劑的硅膠色譜法純化所得到線褐色油狀物。此法制得油狀的N.S-二甲基-2-〔2-(甲基(3-三氟甲基苯基)肟甲基)苯基〕2-甲肟硫代乙亞胺。
MSM+437(1)，406(8)，390(15)，251(20)221(52)，205(54)，186(100)、145(36)，116(87)，88(45)。
實例H-7(化合物號為3.101)
將3.36g鹽酸O-甲基胲加到3.74gO-甲基-2-〔2-(甲基｛4-氯代苯基｝肟甲基)苯基〕-2-甲肟-乙亞胺于30ml二甲基甲酰胺(DMF)的溶液中。其后將8.28充分研磨的碳酸鉀一次加入其中，因此混合物的溫度上升至32℃。在室溫下攪拌兩小時后，將反應(yīng)混合物傾入水中，然后，每次用50ml乙酸乙酯抽提兩次。合并的抽提液用硫酸鎂干燥，蒸發(fā)。得到無色的油狀粗O-甲基酰胺肟醚。
MSM+388(0.4)，236(100)。這種油狀物固化，其m.P.是76-78℃。
實例H-8(化合物號3.102)
將0.84g鹽酸O-甲基胲加到1.0g N，S-二甲基-2-〔2-(甲基｛4-氯代苯基｝肟甲基)苯基〕-2-甲肟基-硫代-乙亞胺于8mlDMF的溶液中，其后加入2.07g充分研磨的碳酸鉀，因此反應(yīng)混合物的溫度上升至32℃。在室溫下攪拌混合物1.5小時后，將反應(yīng)混合物傾入冰水中，然后每次用25mL乙酸乙酯抽提3次。合并的抽提物用水洗滌，用硫酸鈉干燥，最后蒸干。由此得到的黃色油狀物通過以己烷/乙酸乙酯(80∶20)作為展層劑的硅膠快速色譜法純化。得到所需的N，O-二甲基酰胺肟醚呈透明的高粘稠油狀物。
實例H-9(化合物號為3.11) 將1.0g N，O-二甲基-2-〔2-(甲基｛4-氯代苯基｝肟甲基)苯基〕-2-甲肟-乙亞胺加到含3ml甲醇和2.0g甲胺的甲醇溶液(37%)中。生成的懸浮液在室溫下攪拌24hr。將所得到的油狀物和30mL丙酮混和，然后在20g硅膠上過濾。用100ml丙酮和5ml三乙胺的混合液洗脫在其上吸附有目的產(chǎn)物的硅膠。蒸發(fā)洗脫液，并通過高真空將其干燥。得到所需的N，N′-二甲基脒呈現(xiàn)為無色的高粘稠物。MSM+386(3.2)，71(100)，204(91)。
下列化合物可通過這種方法或以上所述的方法之一制備
表1





1.146MeHMe3,5-二芐氧苯基1.147MeHMe4-溴-2-氟苯基1.148MeMeMe4-溴-3-甲基苯基1.149MeHMe6-(2,2-三氟-1,4-苯并-二噁烷基1.150MeMeMe6-(2,2,3-三氟-1,4-苯并二噁烷基1.151MeHMe五氟苯基1.152MeMeMe3-F,5-苯基1.153 Me Me Me 3-OMe,5-CF3-苯基1.154 Me H Me 3-NO2,5-CF3-苯基1.155 Me Me Me 4-Br,3-CF3-苯基1.156MeHMe4-叔丁基苯基1.157MeMeMe4-仲丁基苯基1.158MeMeMe4-丁基苯基1.159MeMeMe4-丁氧苯基1.160MeHMe3-F,4-MeO-苯基油;387(19),581.161MeHMe3-Cl,4-MeO-苯基1.162MeMeMe3-Cl,4-Me-苯基1.163MeMeMe4-Cl,2-Me-苯基1.164MeHMe4-Cl,3-Me-苯基1.165MeHMe5-Cl,2-Me-苯基1.166 Me H Me 4-Cl,3-NO2-苯基1.167MeHMe5-茚滿基1.168MeHMe3,5-二硝基苯基1.169MeMeMe2-硝基苯基1.170MeMeMe3-硝基苯基1.171MeMeMe4-硝基苯基1.172MeHMe2-乙基苯基
1.173MeHMe3-乙基苯基1.174MeHMe4-乙基苯基1.175MeHMe4-乙基苯基1.176MeMeMe3-乙氧基苯基1.177MeHMe4-乙氧基苯基1.178 Me Me Me 3-F,4-CH3-苯基1.179 Me Me Me 4-F,3-NO2-苯基1.180 Me H Me 4-Cl,3-CF3-苯基1.181MeMeEt3-羥苯基1.182MeMeMe4-羥苯基1.183MeMeMe3-羥基-4-甲氧苯基1.184MeMeMe4-羥基-3-甲氧苯基1.185MeMeMe4-羥基-3-硝基苯基1.186MeHMe4-異丙基苯基1.187MeHMe3-碘代苯基1.188MeHMe4-碘代苯基1.189MeHMe3-巰基苯基1.190MeHMe4-巰基苯基1.191 Me H Me 2-NH2C(S)-苯基1.192 Me H Me 3-NH2C(S)-苯基1.193 Me H Me 4-NH2C(S)-苯基1.194MeHMe3-甲基巰基苯基1.195MeMeMe4-甲基巰基苯基1.196 Me H Me 2-甲硫基-5-CF3-苯基1.197 Me Me Me 4-CH3,3-NO2-苯基1.198 Me Me Me 4-CH3,2-NO2-苯基1.199 Me Me Me 2-CH3,4-NO2-苯基1.200 Me Me Me 2-CH3,5-NO2-苯基1.201 Me Me Me 4-甲氧基,3-NO2-苯基
1.202MeMeMe4-(4-嗎啉代)苯基1.203MeHMe3-苯氧苯基1.204MeMeMe4-苯氧苯基1.205MeHMe4-丙基苯基1.206MeMeMe3-甲基亞磺酰甲基-4-MeO-苯基1.207MeHMe4-氨磺酰苯基1.208 Me Me Me 4-MeO,3-CH3SCH2-苯基1.209MeMeMe3-三氟甲基磺酰苯基1.210MeHMe3-硫氰代苯基1.211MeHMe4-硫氰代苯基1.212MeHMe3-硫氰代甲基苯基1.213MeHMe4-硫氰代甲基苯基1.214MeHMe3-丙-1-烯-3-基氧苯基1.215MeHMe3-丙-1-炔-3-基氧苯基1.216MeHMe2-環(huán)丙甲氧苯基1.217MeMeMe2,3,4,5-四氟苯基1.218MeHMe2,3,5,6-四氟苯基1.219MeHMe2,3,4-三甲氧苯基1.220MeHMe3,4,5-三甲氧基苯基1.221MeHMe5,6,7,8-四氫-1-萘基1.222MeMeMe2,3-二氫苯并呋喃-5-基1.223MeHMe2,3-二氫苯并呋喃-6-基1.224MeMeMe7-OMe,2,3-二氫苯并呋喃-5-基1.225MeHMe3-三甲基甲硅烷基苯基1.226 Me H CF33-三甲基甲硅烷基苯基1.227MeHMe芐基1.228 Me H Me 3-CF3-芐基
1.229MeMeMe4-氯芐基1.230 Me H Me 3-CF3,4-氯芐基1.231MeHMe苯氧甲基1.232MeMeMe3-氯苯氧甲基1.233 Me H Me 3-CF3-苯氧甲基1.234MeHMe2-甲氧-5-苯并二噁茂基1.235MeMeMe2-甲基-5-苯并二噁茂基1.236MeHMe2-苯基-5-苯并二噁茂基1.237MeHMe3-甲氧羰基苯基1.238MeHMe4-甲氧羰基苯基1.239MeHMe3-甲肟甲基苯基1.240MeMeMe3-乙肟甲基苯基1.241MeMeMe4-甲肟甲基苯基1.242MeHMe2-吡嗪基1.243MeHMe3,5-二甲基-吡嗪-2-基1.244MeHMe3-乙氧-吡嗪-2-基1.245 Me Me Me 5-CONHCH3-吡嗪-2-基1.246MeHMe2-嘧啶基1.247MeHMe4-氯嘧啶-2-基1.248MeHMe4-乙氧嘧啶-2-基1.249MeMeMe4-甲氧嘧啶-2-基1.250MeHMe4-(2,2,2-三氟乙氧基)-嘧啶-2-基1.251 Me H Me 2-SCH3-嘧啶-4-基1.252MeHMe4-異丙氧基嘧啶-2-基1.253MeHMe4,6-二甲基嘧啶-2-基1.254MeHMe4-Me,6-環(huán)丙基嘧啶-2-基1.255MeMeMe4,6-二乙氧嘧啶-2-基






表2


2.69 Me Me Me 3-F,5-CF3-苯基2.70 Me H Me 4-Cl,3-CH3-苯基2.71MeHMe4-乙基苯基2.72 Me H Me 2-SCH3,5-CF3苯基2.73 Me Me Me 4-OCH3,3-NO2-苯基2.74MeHMe3-苯氧基苯基2.75MeMeMe4-苯氧基苯基2.76 Me Me Me 3-CH2SOCH3,4-OCH3-苯基2.77 Me Me Me 3-CH2SCH2,4-OCH3-苯基2.78MeHMe3-丙-1-烯-3-基氧苯基2.79MeHMe3-丙-1-炔-3-基氧苯基2.80MeHMe3-環(huán)丙基甲氧基苯基2.81MeMeMe2,3-二氫苯并呋喃-5-基2.82 Me H Me 3-CF3,4-氯芐基2.83 Me H Me 3-CF3-苯氧甲基2.84MeHMe2-甲氧基-5-苯并二惡茂基2.85MeHMe2-吡啶基2.86MeMeMe7-喹啉基2.87MeHMe6-喹啉基2.88MeMeMe2-噻吩基2.89MeMeMe3-甲基苯并(b)噻吩-2-基2.90MeHMe5-氯噻吩-2-基2.91MeMeMe5-溴噻吩-2-基2.92MeMeMe2-呋喃基2.93MeHMe苯并(b)呋喃-2-基2.94MeMeMe1-甲基吡咯-2-基2.95MeHMe6-溴-2-吡啶基2.96 Me H Me 4-CF3-2-吡啶基2.97MeHMe6-喹喔啉基



表3


3.81MeMeMeMe2,3-二氫苯并呋喃-5-基3.82MeHHMe3-CF,4-氯芐基3.83 Me Me H Me 3-CF3-苯氧甲基3.84 Me Me H Me 2-OCH3-5-苯并二惡茂基3.85MeHHMe2-吡啶基3.86MeHMeMe7-喹啉基3.87MeMeHMe6-喹啉基3.88MeMeMeMe2-噻吩基3.89MeHMeMe3-甲基苯并[b]噻吩-2-基3.90MeMeHMe5-氯噻吩-2-基3.91MeHMeMe5-溴噻吩-2-基3.92MeMeMeMe2-呋喃基3.93MeHHMe苯并[b]呋喃-2-基3.94MeHMeMe1-甲基吡咯-2-基3.95MeHHMe6-溴-2-吡啶基3.96 Me H H Me 4-CF3-2-吡啶基3.97MeHHMe6-喹喔啉基3.98MeMeMeMe6-喹喔啉基3.99MeHMeMe2-噻唑基3.100MeMeMeMe1-(2,6-二甲基嗎啉基)3.101HHOMeMe4-氯苯基m.p.76-78℃3.102MeHOMeMe4-氯苯基402(2),2503.103HHHMe4-氯苯基358(2),433.104MeHOEtMe4-氯苯基416(3.6),2643.105MeHOHMe4-氯苯基m.p.124-125℃3.106HHOHMe4-氯苯基376(9.3),1163.107 H H NH2Me 4-氯苯基 373(32),2213.108HHNHMeMe4-氯苯基387(45),2353.109NHMeHMeMe4-氯苯基401(10),1163.110COMeMeOEtMe4-氯苯基458(0.5),56

表4

4.53MeCN3-三氟甲基苯基4.54MeOMe3-三氟甲基苯基4.55MeSMe3-三氟甲基苯基4.56OMeMe3-三氟甲基苯基4.57MeMe3,5-雙(三氟甲基)苯基4.58 Me Me 4-F,3-CF3-苯基4.59MeMe2-氰苯基4.60MeMe3-氰苯基4.61MeMe3-氰甲氧基苯基4.62 OH Me 3-F,5-CF3-苯基4.63 Me Me 4-Cl,3-CH3-苯基4.64MeMe4-乙基苯基4.65 Me Me 2-SCH3,5-CF3-苯基4.66 Et Me 4-OC基3,3-NO2-苯基4.67MeMe3-苯氧苯基4.68MeMe4-苯氧苯基4.69 Me Me 3-CH2SOC3,4-OCH3-苯基4.70 Me Me 3-CH2SCH3,4-OCH3-苯基4.71MeMe3-丙-1-烯-3-基氧基苯基4.72MeMe3-丙-1-炔-3-基氧基苯基4.73MeMe3-環(huán)丙甲氧基苯基4.74MeMe2,3-二氫苯并呋喃-5-基4.75 Me Me 3-CF3,4-氯芐基4.76 Me Me 3-CF3-苯氧基甲基4.77MeMe2-甲氧-5-苯并二惡茂基4.78MeMe2-吡啶基4.79MeMe6-喹啉基4.80MeMe7-喹啉基4.81OMeMe2-噻吩基4.82MeMe3-甲基苯并[b]噻吩-2-基4.83 CH2-CH=CH2Me 5-氯噻吩-2-基
4.84MeMe5-溴-噻吩-2-基4.85MeMe2-呋喃基4.86MeMe苯并[b]呋喃-2-基4.87OHMe1-甲基吡咯-2-基4.88環(huán)己烷Me6-溴-2-吡啶基4.89 Me Me 4-CF3-2-吡啶基4.90MeMe6-喹喔啉基4.91MeMe2-噻唑基4.92MeMe1-(2,6-二甲基嗎啉基)4.93MeMe3-氟-4-甲氧基404M+H(0.5),74-苯基

2.分子式為Ⅰ的活性成分配方化實施例(%代表重量百分比)2.1可潤濕的粉劑a)b)c)表1-4的活性成分25%50%75%木質(zhì)素磺酸鈉5%5%-月桂基硫酸鈉3%-5%二異丁基萘磺酸鈉-6%10%辛基苯酚聚乙二醇醚-2%-(7-8mol的環(huán)氧乙烷)高分散性的二氧化硅5%10%10%高嶺土62%27%-將活性成分和添加劑充分混合，并在適當?shù)难心C內(nèi)充分研磨。由此法得到能用水稀釋而產(chǎn)生任何所需深度懸浮液的可潤濕粉劑。
2.2乳油表1-4的活性組分25%蓖麻油6%(36mol環(huán)氧乙烷)(無乙醇)十二烷基苯磺酸鈣(無乙醇)4%
環(huán)己酮5%大豆油(39mol環(huán)氧乙烷)5%三乙醇胺5%二甲苯/甲苯混合物50%通過用水稀釋此濃縮物，可制備任何所需稀釋度的乳液。
2.3.粉劑a)b)表1-4的活性組分5%8%滑石95%-高嶺土-92%隨時可使用的粉劑通過下列方式制得把活性成分和載體混合，然后在適當?shù)难心C中將其研磨2.4.可潤濕粉劑d)表1-4的活性成分25%木質(zhì)素磺酸鈉5%硅藻土25%碳酸鈉5%1-芐基-2-十七烷基苯并咪唑5%
-X，X′-二磺酸二鈉(含15-30%Na2SO4)香檳白堊35%將活性成分和添加劑混合，然后研磨。這種混合物適用于各種葉子的施用。
2.5 包衣顆粒表1-4的活性成分3%聚乙二醇(MW200)3%高嶺土94%(MW為分子量)在混合器中，充分研磨的活性成分被均勻涂到已被聚乙二醇潤濕的高嶺土上。用這種方式，制得無粉末的包衣顆粒。
2.6.懸浮濃縮物表1-4的活性成分40%乙二醇10%壬基酚聚乙二醇醚6%(15mol環(huán)氧乙烷)木質(zhì)素磺酸鈉10%
羧甲基纖維素1%37%甲醛水溶液0.2%以75%水乳狀液形式的硅酸油0.8%水32%將這種充分研磨的活性成分同添加劑緊密混合。由此產(chǎn)生一種懸液濃縮物，將該濃縮物用水稀釋，可制備任何所需稀釋度的懸浮液。
3.生物學(xué)實施例在下列實施例B1-B12中，本發(fā)明的活性成分表現(xiàn)了很好抗真菌活性。
實例B-1在西紅柿上的抗疫霉屬感染活性a)治療活性西紅柿植物(V“Roter Gnom”生長三周，然后，向其噴灑真菌的游動孢子懸浮液，在小屋飽和濕度的空氣中，18℃至20℃溫度下培養(yǎng)。在24小時后中斷增濕。在植物已經(jīng)干燥后，用含有配制成可潤滑粉的活性成分的混合物，以200PPm深度噴灑。在噴涂物已經(jīng)干燥后，將該植物放回潮濕的室內(nèi)，放置四天。這段過程之后，出現(xiàn)的典型損傷的大小和數(shù)目常用來作為估測實驗物質(zhì)的活性。
b)預(yù)防性內(nèi)吸活性配制成可潤濕粉末的活性成分，以60PPm的濃度(以土壤的體積計算)施用于已在盆中生長3周的西紅柿植物CV.“Roter Gnom”。三天以后，在植物葉子的下表面噴灑致病疫霉的游動孢子懸浮液。然后將它們在18℃-20℃的，含飽和濕度空氣的噴灑小屋中放置5天。此后，形成了典型損傷，該損傷的數(shù)量和大小被用作為估測試驗物質(zhì)的活性。
雖然未處理的，但被感染的對照植物表現(xiàn)為100%的感染，但表1，2，3，4之一中的分子式Ⅰ的活性成分，在兩個試驗中均降低感染至20%或更低?；衔锾枮?.13;1.14;1.24;1.86;1.112;1.116;1.117;1.160;1.320-1.332;2.10;2.12;2.13;2.57;2.101;2.114-2.124;3.11;3.101-3.110;4.10-4.12;4.51;4.93等等均表現(xiàn)出完全的抑制作用(0-5%感染)。
實施例B-2抗葡萄樹上的葡萄生單軸霉(葡萄霜病菌)活性。
a)殘余-預(yù)防活性葡萄幼苗CV.“Chasselas”在溫室中生長。用混合物(200PPm活性成分)噴灑了株10葉階段的植物。噴涂物干燥后，植物葉子的下面均勻地用真菌孢子懸浮液感染。然后將植物在潮濕的室內(nèi)保持8天。此后，明顯的病癥出現(xiàn)在對照植物中。在處理過的植物中被感染區(qū)域的數(shù)量和大小被用作估測試驗物質(zhì)的活性。
b)治療活性葡萄幼苗CV.“Chasselas”在溫室中生長。在10片葉子階段，用葡萄生單軸霉孢子懸浮液感染葉子的下表面。將該植物在潮濕的室內(nèi)保存24小時后，用含活性成分(200PPm活性成分)的混合物噴灑它們。然后將植物在潮濕的室內(nèi)保存7天。之后，在對照植物上出現(xiàn)病癥。被處理植物上的感染區(qū)的數(shù)目和大小被用作為枯測試驗物質(zhì)的活性。
和對照植物相比較，用分子式Ⅰ的活性成分處理過的植物表現(xiàn)出20%的或更少的感染，在大多數(shù)情況下少于10%。
實例B-3抗甜菜(Beta Vulgaris)上的德巴利腐霉的活性a)泥土浸泡后的活性真菌生長在無菌的燕麥粒上，將其加到泥土和沙子的混合物中。將感染過的土壤裝入花盆，并播種甜菜種子。播種后立即將配制為可潤濕粉末的試驗制品以水懸浮液的形式(按土壤的體積計為20PPm活性成分)倒在土壤上。此后將植物在20-24℃的溫室中放置2-3周。通過輕輕噴灑一些水的方法，使土壤始終保護均勻的濕度。評估試驗時，測定甜菜植物的出現(xiàn)率以及健康植物與致病植物的比例。
b)種子包裹后的活性真菌生長在無菌的燕麥粒上，將其加到泥土和砂子的混合物中。將感染過的土壤裝入花盆，在其上播種用配制成種子包裹粉(以種子的重量計為1000PPm活性成分)的制品處理過的甜菜種子。將帶有種子有花盆在20-24℃的溫度放置2-3周。通過輕輕噴灑水保持土壤均勻的潮濕。
當評價試驗時，確定甜菜植物的出現(xiàn)率和健康的及致病的植物的比例。
用分子式Ⅰ的活性成分處理后，超過80%的植物出現(xiàn)了，并且有健康的外觀。在對照盆中，植物僅偶有出現(xiàn)，且有不健康的外觀。
實例B-4抗落花生上的落花生尾孢的殘余-保護活性用含水的噴灑混合物(0.02%活性成分)對高為10-15厘米的落花生植物噴灑，至到有液體滴下，48小時后，用真菌的分生孢子懸浮液感染植物。將植物在21℃和有高空氣濕度的條件下培養(yǎng)72小時，隨后將它們置于溫室中，直到有典型的損傷出現(xiàn)。感染12天后，以損傷的數(shù)量和大小為基礎(chǔ)，估測活性成分的活性。
分子式為Ⅰ的活性成分使損傷減低至不到約10%的葉子表面。在某些情況下，疾病被完全抑制(感染率0-5%)。
實例B-5抗小麥上的禾柄銹菌的活性a)殘余保護活性播種6天之后，用含水的噴灑混合物(0.02%活性成分)對小麥植物噴灑，直至液滴出現(xiàn)。24小時之后，用真菌夏孢子懸浮液感染植物。培養(yǎng)48小時之后(條件20℃，95-100%相對空氣濕度)，將植物置于22℃的溫室中。感染12天后，估測銹病膿子的形成。
b)內(nèi)吸活性播種5天后，將含水噴灑混合物(以土壤體積算為0.006%活性成分)傾倒在小麥植物附近。注意不要讓噴灑混合物和植物的地上部分接觸。48小時后用真菌的夏孢子懸浮液感染植物。培養(yǎng)48小時(條件20℃溫度，95-100%相對空氣濕度)，將植物置于22℃的溫室內(nèi)。感染12天后，估測銹病膿子的發(fā)育。
分子式為Ⅰ的化合物使真菌感染顯著地降低，在某些情況下低到10-0%。實施例為H-1，H-2，H-4的化合物以及化合物NoS.1.13;1.14;1.24;1.86;1.112;1.116;1.117;1.160;1.320-1.332;2.10;2.12;2.13;2.57;2.101;2.114-2.124;3.11;3.101-3.110;4.10-4.12;4.51;4.93等。
實例B-6抗水稻上的Pyricularia Oryzae的活性a)殘留-保護活性水稻植株生長2個星期，然后用含水噴灑混合物(0.02%活性成份)噴灑至液滴出現(xiàn)。48小時后，用真菌的分生孢子懸浮感染。感染5天后，估測真菌感染情況，并且一直保持22℃，95-100%的相對空氣濕度條件。
b)內(nèi)吸活性將含水的噴灑混合物(0.006%活性成分，以土壤體積計算)傾倒在生長2周的水稻植株附近。注意不要將噴灑混合物和植物地上部分接觸。然后，用水灌滿花盆，至植物莖的最低部分被浸沒的程度。96小時以后，用真菌分生孢子懸浮感染該植物，并將其于95-100%的相對大氣濕度和24℃溫度下保持5天。在大多數(shù)情況下，分子式為Ⅰ的化合物阻止被感染植物疾病的發(fā)生。
實例B-7抗蘋果上蘋果黑星菌的殘余-保護活性對帶有10-20厘米高的新鮮蘋果嫩枝的插枝噴灑一種噴灑混合物(0.02%活性成分)至液滴出現(xiàn)。24小時之后，用真菌的分生孢子懸浮液感染。將該植物在相對空氣溫度為90-100%的條件下培養(yǎng)5天，再置于20-24℃溫室中10天。感染15天之后，估測植物菌病的感染情況。
表1、2、3或4之一中的分子式為Ⅰ的大多數(shù)化合物，均對植物菌病具有長效的活性實例B-8抗大麥上禾白粉菌的活性a)殘余-保護活性對高約為8厘米的大麥植物噴灑含水的噴灑混合物(0.002%活性成分)至液滴出現(xiàn)。3到4小時后，在其上撒布真菌的分生孢子。將被感染的植物置于22℃的溫室中。感染10天后，估測真菌感染情況。
b)內(nèi)吸活性將含水的噴灑混合物(以土壤的體積計算，濃度為0.002%活性成分)傾倒于約8厘米高的大麥植物附近。注意不要讓噴灑混合物接觸植物地上的部分。48小后，用真菌的分生孢子撒布于該植物上。被感染的植物置于22℃的溫室中。感染10天之后，估測真菌感染的情況。一般地，分子式為Ⅰ的化合物能使疾病感染降低至20%以下。
H-1，H-2，H-4的化合物以及化合物號為1.13;1.14;1.24;1.86;1.112;1.116;1.117;1.160;1.320-1.332;2.10;2.12;2.13;2.57;2.101;2.114-2.124;3.11;3.101-3.110;4.10-4.12;4.51;4.93的化合物，均顯示幾乎完全的抑制能力(0-5%的感染)。
實例B-9抗蘋果嫩苗上白叉絲單囊殼菌的活性殘留-保護活性對帶有高度近15厘米的新嫩枝的蘋果插枝，噴灑一種噴灑混合物(0.06%活性成分)。24小時以后，用真菌的分生孢子懸浮液感染被處理過的植物，然后將其置于20℃溫度相對空氣濕度為70%的控制環(huán)境的小屋中。感染12天之后估測真菌感染的情況。
用分子式為Ⅰ的活性成分處理之后，致病感染小于20%。而對照植物100%染病。用實施例H-1，H-2，H-4的化合物和化合物號為2.101，2.115或4.51的化合物處理之后，真菌感染幾乎為零(0-15%)。
實例B-10抗蘋果果實上灰葡萄孢的活性。殘留-保護活性通過滴施一種噴灑混合物(0.02%活性成分)到損壞位點來處理人為損傷的蘋果。接著，給被處理過的水果接種真菌的孢子懸浮液，在20℃溫度左右、高濕度條件下培養(yǎng)一周。從腐爛的損傷位點的數(shù)目和尺寸推算試驗物質(zhì)的殺真菌活性。
表1、2、3或4中分子式為Ⅰ的活性成分能預(yù)防腐爛的傳播。不僅實施例H-1，H-2和H-4的化合物而且化合物2.10;2.57;2.101;2.115;2.119-2.122;3.11;3.101;3.102;3.104-3.109;4.10;4.11;4.51;4.93均列現(xiàn)出幾乎完全的抑制能力(0-5%感染)實例B-11抗禾長蠕孢活性用真菌孢子懸浮液污染小麥粒，然后讓其干燥。用試驗物懸浮液(600PPm活性成分，以種子重量計算)包裹被污染的麥粒，再過四天后，估測麥粒周圍真菌菌群的發(fā)育。真菌菌群的數(shù)目和大小被用來估測試驗物質(zhì)。
在某些情況下，分子式為Ⅰ的化合物表現(xiàn)出很好的活性，例如它們抑制真菌菌落的生長。
實例B-12抗黃瓜上葫蘆科刺盤孢活性黃瓜植物生長了二周，然后用一種噴灑混合物(濃度為0.002%)噴灑。2天以后，用真菌的孢子懸浮液(1.5×105孢子/毫升)感染、再在23℃、高濕度條件下培養(yǎng)36小時。然后在正常濕度、約22-23℃下繼續(xù)培養(yǎng)。感染8天之后，估測出現(xiàn)的真菌感染。未加處理過的，但被感染的對照植物表現(xiàn)為100%的真菌感染。而在某些情況下，分子式為Ⅰ的化合物實際上完全抑制疾病的感染。
實例B-13抗黑麥上的雪腐鐮孢活性在滾筒混合器中用試驗殺真菌劑處理被雪腐鐮孢菌自然感染的黑麥CV.Tetrahell，使用下列濃度20或6PPmAI(以種子的重量計算)。
在10月，用條播機將被感染的被處理的黑麥播種在有3米長和6排種子的露地中。每個濃度有3個重復(fù)實驗。
在完全估評感染情況之前，試驗植物生長在正常地域條件下(在冬季，有雪覆蓋的地方較好)。
為了估測植物毒性，在秋季估評種子的出現(xiàn)率，在春季估評植物密度/株數(shù)。
為了確定活性成分的活性，在春季雪融化后立即計算被鐮孢菌感染植物的百分數(shù)。在這種情況下，被感染植物數(shù)少于5%。出現(xiàn)植物的外觀是健康的。
實例B-14抗小麥上的穎枯殼針孢的活性用一種噴灑混合物(60PPm活性成分)噴灑3葉階段的小麥植物，該混合物是用活性成分(2.8∶1)的一種可潤濕的粉制得。
24小時后，用真菌的分生孢子懸浮液感染被處理的植物。接著將該植物放在相對空氣濕度為90-100%的條件下培養(yǎng)2天，然后于20-24℃的溫放置10天。感染13天后，估測真菌的感染情況。少于1%的小麥植被感染。
實例B-15抗水稻上的立枯絲核菌的活性保護性局部土壤浸泡將由配制的試驗物質(zhì)制備的懸浮液(噴灑混合物)傾注在生長10天的水稻植物附近，但不污染植物的地上部分。三天后，通過一段被立枯絲核菌感染的大麥麥秸放在稻谷植物之間來感染該水稻。在一個白天溫度為29℃，夜間溫度為26℃、相對空氣溫度為95%的受控環(huán)境的小屋中培養(yǎng)該植物6天后，估測真菌感染。少于5%的水稻植物被感染。植物的外觀是健康的。
保護性局部葉子面施用使用由配制的試驗物質(zhì)制備的懸浮液噴灑生長12天的水稻植物。一天后，通過將被立枯絲核菌感染的一段大麥麥秸放在水稻植物之間，來感染該植物。在一個白天溫度為29℃、夜間溫度為26℃、相對空氣溫度為95%的受控環(huán)境小屋內(nèi)培養(yǎng)6天后，估評植物。未處理的、但被感染的對照植物顯示100%的直菌感染。而在某些情況下，分子式為Ⅰ的化合物實際上完全抑制疾病感染。
權(quán)利要求
1.一種分子式為Ⅰ的化合物或其酸加成鹽 (Ⅰ)其中Y是氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、OH、CN、NO2、Si(CH3)3、CF3或鹵素，Z是基團a) ，并且Z中其余的取代基定義如下R1是氫、C1-C4烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C4炔基、C3-C6環(huán)烷基、未取代的苯基或被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基最多三元取代的苯基或者是未被取代的芐基或者是以同樣方式在芳環(huán)上最多三元取代的芐基，或者是環(huán)丙甲基、C1-C4鹵代烷基、C2-C5烷氧烷基、氰甲基、CO-R6、OH、NH2、C1-C4烷基胺或者C1-C4烷氧羰基-C1-C2烷基；X是氧、硫或NR5；R2是氫、C1-C4烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C4炔基、C3-C6環(huán)烷基、C(O)R6、OH、C1-C4烷氧基、NH2或C1-C4烷基胺；R5是氫、C1-C4烷基、C2-C4鏈烯基或C2-C4炔基；R6是氫、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C4烷氧基羰基或者未被取代的或最多三代取代的苯基；其中的R3和R4彼此獨立地是氫、氰基、C1-C4烷基、鹵代-C1-C4烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C4炔基、C3-C6環(huán)烷基、環(huán)丙基甲基、C1-C4烷氧基、C2-C5烷氧烷基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷硫基、C2-C5烷硫烷基；含有不多于15個環(huán)碳原子的可為多核的環(huán)，并且該環(huán)是未被取代的或最多是三取代的，并有0-3個雜原子N、O或S，該環(huán)通過一個不多于4個碳原子的脂肪族的橋或/和CO、O或S橋鍵連是可能的，或R3和R4與共享碳原子一起構(gòu)成一個環(huán)或者是一個不超過15個碳原子多環(huán)系統(tǒng)，該環(huán)是未被取代的或最多三取代的，且有0-3個雜原子N，0或s；R3和R4提到的所有這些環(huán)的可能取代基，要么單獨地，要么組合地從下列這些基團中選出C1-C4烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C4鏈炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷基、C2-C4鹵代鏈烯基、C2-C4鹵代鏈炔基、C1-C4鹵代烷氧基、鹵素、氰基、氰基-C1-C2烷基、氰基-C1-C2烷氧基、OH、NO2、SCN、硫氰甲基、Si(CH3)3、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、C1-C4烷氧甲基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷肟甲基、-CSNH2、-SH、C1-C4烷硫基、C1-C4烷硫甲基、C1-C4鏈烯氧基、C2-C4鏈炔氧基、C2-C4鹵代鏈烯氧基、C1-C4烷基亞磺酰甲基、C1-C4烷基磺酰甲基、苯基亞磺酰甲基、苯基磺酰甲基、三氟甲基磺?；3-C6環(huán)烷基；苯基、芐基、苯氧基、苯硫基、芐氧基和芐硫基；對最后提及的芳族取代基來說，在苯環(huán)上有不多于三個取代基是可能的，這些芳環(huán)取代基是選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷基、C1-C4鹵代烷氧基、CN和NO2，不多于3個取代基中的二個取代基和鄰近的取代基一起形式不多于5個原子數(shù)的脂肪族的橋是可能的，且該橋有0-2個氧原子和0-1個羰基，并且該橋可被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和/或由單個苯基四元以下取代。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中R1為氫、C1-C4烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C4鏈炔基、C3-C6環(huán)烷基;或者是未被取代的苯基或者最多被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基最多三取代的苯基;或者是未被取代的芐基或以同樣方式在芳環(huán)上最多三取代的芐基，并且其中R2是氫、C1-C4烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C4鏈炔基、C3-C6環(huán)烷基、C(O)R6、OH或C1-C4烷氧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中Z是基團a)，其中X是氧、R1是C1-C4烷基、而R2為氫、C1-C4烷基、OH或C1-C4烷氧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的化合物，其中R1是甲基，R2是氫或甲基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中Z為基團a)，其中X為硫，R1為甲基或乙基，而R2是氫或C1-C4烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中Z為基團a)，其中X為硫，R1是甲基、乙基、烯丙基、芐基、環(huán)丙基甲基;R2是氫、C1-C2烷基;R3是甲基、甲氧基、甲硫基或環(huán)丙基;以及R4是其3-和/或4-位由選自鹵素、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基中的一個或二個取代基單或雙取代的苯基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的化合物，其中R4是3-氯代苯基、3-溴代苯基、4-氯代苯基、4-溴代苯基、3-三氟甲基苯基、3-三氟甲氧基苯基、3-氟-4-甲氧基苯基或3-氯-4-甲氧基苯基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的化合物，其中Z是基團a)，其中X是-NR5-和R5是氫或C1-C4烷基，而R1和R2各自獨立地是氫或C1-C4烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的化合物，其中R1，R2和R3各自獨立地是氫或甲烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中取代基定義如下Y是氫，Z是基團a)，其中的X是氧或基團b)，R1是C1-C4烷基，R2是H、C1-C4烷基、OH，C1-C4烷氧基，R3是H，C1-C4烷基、環(huán)丙基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷硫基、甲氧甲基、氰基、三氟甲基，R4是有1或2個鹵原子的鹵代苯基、單-C1-C2烷基苯基、單鹵代-單(C1-C2烷氧基)苯基、單-(C1-C4-烷氧基)苯基，有1到3個鹵原子的3-(鹵代-C1-C4烷基)苯基、被氟或氯取代的三氟甲基苯基、有1到6個鹵原子(特別是氟)的3-(鹵代-C1-C4烷氧基)苯基、3-(C2-C4鏈烯氧基)苯基，3-(C2-C4炔氧基)苯基、3-(C3-C6環(huán)烷基甲氧基)苯基、3-(氰基-C1-C3烷氧基)苯基、二(三氟甲基)苯基、被氟或氯取代的甲苯基、單氰基苯基，被甲硫基取代的三氟甲基苯基或3-(三甲基甲硅烷基)苯基、甲氧硝基苯基、3-或4-苯氧基苯基;未被取代或被甲氧基取代的3-(甲基亞磺酰甲基)-或3-(甲基磺酰甲基)-苯基;或3-三氟甲基、4-氯代芐基、3-(三氟甲基)苯氧基甲基、3-三氟甲基苯甲?；?、2-萘基、在其3-和4-位被直鏈C1-C3亞烷二氧基(特別是亞甲二氧基，亞乙二氧基，2，2-二氟亞甲二氧基，2-甲氧基亞甲二氧基)取代的苯基、二氫苯并呋喃-5-基、2-噻吩基、苯并呋喃-2-基、2-呋喃基、5-氯或5-溴代噻吩-2-基、3-甲基苯并〔b〕噻吩-2-基、1-甲基吡咯-2-基、2-噻唑基、未被取代的或被鹵素或三氟甲基取代的2-吡啶基、或者是6-或7-喹啉基、6-喹喔啉基、被鹵素、甲基、三氟甲基、環(huán)丙基、C1-C3烷氧基或甲硫基單取代或雙取代的2-嘧啶基;4-(2，6-二甲基嗎啉基);或R3和R4一起是在其3-位被苯基取代的5，6-二氫-2H-1，4-噻嗪環(huán)，或R3和R4一起是環(huán)戊烷或四氫吡喃環(huán)，一個未被取代的或鹵素取代的苯環(huán)和它們稠和。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的化合物，其中取代基定義如下R1是C1-C2烷基，R2是H、C1-C2烷基、OH、C1-C4烷氧基，R3是H、C1-C2烷基、環(huán)丙基、甲氧基、甲硫基、甲氧甲基、氰基、三氟甲基、R4是單鹵代苯基、雙鹵代苯基、單-C1-C2烷基苯基、單-C1-C2烷氧基苯基、2-萘基、3，4-亞甲二氧基苯基、3，4-亞乙二氧基苯基、2，2-二氟-5-苯并二噁茂基、2-甲氧基-5-苯并二惡茂基、有1-3個氟原子的3-(氟-C1-C2烷氧基)苯基、3-三氟甲基苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基、4-氟-3-三氟甲基苯基、3-氟-5-三氟甲苯基、4-氯-3-三氟甲基苯基、4-氯-3-甲苯基、單氰基苯基、3-氰甲氧基苯基、2-甲硫基-5′-三氟甲基苯基、4-甲氧基-3-硝基苯基、3-或4-苯氧基苯基、3-甲基亞磺酰甲基-4-甲氧基苯基、3-甲基磺酰-4-甲氧基苯基、3-(丙-1-烯-3基氧基)苯基、3-(丙-1-炔-3-基氧基)苯基、3-(環(huán)丙基甲氧基)苯基、2，3-二氫苯并呋喃-5-基、3-三氟甲基、4-氯代芐基、3-三氟甲基苯氧甲基、2-吡啶基、6-溴-2-吡啶基、4-三氟甲基-2-吡啶基、6-或7-喹啉基、6-喹喔啉、2-噻吩基、5-氯或溴-噻吩-2-基、3-甲基苯并〔b〕噻吩-2-基、2-呋喃基、苯并〔b〕呋喃-2-基、1-甲基吡咯-2-基、2-噻唑基、4-(2，6-二甲基嗎啉基);或R3和R4一起是一個在其3-位被單或雙鹵代苯基、甲氧基苯基、三氟甲基苯基、苯氧基或3，4-亞甲二氧基苯基取代的5，6-二氫-2H-1，4-噻嗪環(huán)，或R3和R4一起是一個環(huán)戊烷或四氫吡喃環(huán)，一個未被取代的或氟取代的苯環(huán)稠合其上。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的化合物，其中R1是C1-C2烷基，R2是H、甲基、R3是甲基、甲氧基、乙基、甲硫基、環(huán)丙基，R4是3-鹵代苯基、4-鹵代苯基、3-三氟甲基苯基、3-(C1-C4鹵代乙氧基)苯基、4-氟-3-三氟甲基苯基、4-甲苯基、3，4-亞甲二氧基苯基，或3，4-亞乙二氧基苯基。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的化合物，其中R1是C1-C2烷基，R2是氫、C1-C2烷基、OH、C1-C4烷氧基，R3是氫、C1-C2烷基、環(huán)丙基、甲氧基、甲硫基、甲氧甲基、氰基、三氟甲基、R4是單鹵代-單甲氧基苯基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的化合物，其中R4是3-鹵-4-甲氧基苯基。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的化合物，其中R1是C1-C2烷基，R2是氫或甲基，R3是甲基、甲氧基、乙基、甲硫基、環(huán)丙基;R4是3-鹵-4-甲氧基苯基。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中Z是基團a)，其中X為氧、硫、-NH-或-NCH3，R1是C1-C2烷基，R2是H、甲基，R3是甲基、環(huán)丙基、R4是3-氯苯基、3-三氟甲基苯基、3-三氟甲氧基苯基，4-氯苯基。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中Z是基團a)，其中X為氧、硫、-NH-或-NCH3，R1為C1-C2烷基，R2是氫、甲基，R3是甲基、環(huán)丙基，R4是3-氟-4-甲氧基苯基。
18.一種權(quán)利要求1所述的分子式為Ⅰ的硫代酰胺的制備方法，其中Z是基團b) 也就是 該法包括A).用PS5或Lawesson試劑處理分子式為Ⅷ的化合物 B).在堿存在的條件下，將硫化氫加到分子式為Ⅲ的腈中 或者C).Ⅲ與雙(三甲基甲硅烷基)硫化物和甲醇鈉反應(yīng);這里的取代基Y、R2、R3和R4有分子式Ⅰ所述的相同含義。
19.一種制備分子式為Ⅱ的亞氨基(硫)醚或脒的方法， 其中R1、R2、R3、R4、X和Y同權(quán)利要求1中的分子式Ⅰ有相同的含義，該法包括將分子式為Ⅵ的氯化衍生物在溫度為-20℃到+80℃之間在有機溶劑中分別和(硫)醇化物或胺反應(yīng)。
20.一種農(nóng)藥組合物，它含有權(quán)利要求1所述的分子式為Ⅰ的化合物作為活性成分和適宜的載體材料。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的組合物，其中含有權(quán)利要求2-17中任一項的化合物作為活性成分。
22.一種制備權(quán)利要求20所述的組合物的方法，它是通過在有或沒有表面活性輔助劑的條件下，將活性成分與填充劑緊密混合和/或研磨完成的。
23.一種控制植物疾病和阻止微生物侵染的方法，它包括將權(quán)利要求1所述的分子式為Ⅰ的化合物施于植物，植物的各部分或植物生長的地區(qū)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中植物的部分是繁殖材料。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中繁殖材料是種子。
全文摘要
分子式為I的化合物適用于控制和阻止植物微生物的侵染。它們能以商業(yè)上可提供的配制組合物的形式使用。
文檔編號C07D333/58GK1109686SQ94190293
公開日1995年10月4日 申請日期1994年5月6日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月18日
發(fā)明者R·澤福盧 申請人:希巴-蓋吉股份公司