專利名稱：甲烷轉(zhuǎn)化成乙烯用催化劑及其制備以及用所述催化劑生產(chǎn)乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲烷轉(zhuǎn)化成乙烯用負(fù)載型催化劑及其制備，以及用所述的催化劑生產(chǎn)乙烯的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及以下通式(1)表示的轉(zhuǎn)化反應(yīng)用新型催化劑及其制備，以及在上述催化劑存在下通過(guò)甲烷或含甲烷的氣體直接轉(zhuǎn)化來(lái)生產(chǎn)乙烯的方法。
Ma·Pc·D/S(1)其中，M為選自第VIII、VII和VI族的金屬簇團(tuán)或金屬絡(luò)合化合物；S為無(wú)機(jī)載體如SiO2；P為三價(jià)磷化合物助催化劑；D為鈷化合物如CoCl2?！癮”為金屬簇團(tuán)或金屬絡(luò)合化合物在催化劑中的重量百分?jǐn)?shù)，其值為0.01～10％；“c”為助催化劑在催化劑中的重量百分?jǐn)?shù)，其值為1.0～35.0％。
背景技術(shù)：
通常，乙烯已在石油化學(xué)工業(yè)和精細(xì)化學(xué)工業(yè)中廣泛用作基本反應(yīng)化學(xué)品。甲烷通過(guò)在相當(dāng)高的溫度(約1500～1550℃)下經(jīng)熱裂解或電裂解反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行脫氫來(lái)合成乙烯是大家熟悉的。
但是，這一方法有一些問(wèn)題，如熱能大量損失和需要高溫設(shè)備，特別是由于高溫，反應(yīng)器的腐蝕嚴(yán)重。
作為描述通過(guò)氧化偶聯(lián)和脫氫由甲烷直接轉(zhuǎn)化來(lái)制備有雙鍵的低碳烴類如乙烯的烴類合成的先有技術(shù)，有美國(guó)專利5066629、5068486、5118654，加拿大專利2016675和日本專利04352730、04368342。
由于反應(yīng)在相對(duì)低的溫度(約700～800℃)下進(jìn)行，上述這些方法或多或少克服了上述一些缺點(diǎn)。但是，因?yàn)榉磻?yīng)使用氧、氦、氮和N2O作為氧化氣體或烯釋氣體，結(jié)果生成各種反應(yīng)產(chǎn)物和生成大量副產(chǎn)物如CO2。而且，分離或純化反應(yīng)物很困難，更不用說(shuō)不可能進(jìn)行連續(xù)操作和造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題了。
另一方面，天然氣除含有甲烷作為主要成分外還含有各種雜質(zhì)，如CO2、H2S和H2S。因?yàn)檫@些雜質(zhì)可能影響催化活性，如果不純化它們，反應(yīng)不能很好地進(jìn)行。
發(fā)明綜述所以為了克服與上述這些方法有關(guān)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用連續(xù)工藝高產(chǎn)率制備乙烯的方法，該法在相對(duì)較低的溫度下，在催化劑存在下進(jìn)行，不生成副產(chǎn)物如CO2。本發(fā)明的另一目的是提供一種將含有一些雜質(zhì)的甲烷如天然氣直接連續(xù)轉(zhuǎn)化成乙烯的方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種用于所述方法的新型催化劑及其制備。
為了達(dá)到所述的目的，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，并發(fā)現(xiàn)可通過(guò)以下方法制得該轉(zhuǎn)化催化劑通過(guò)甲烷或含甲烷的氣體在所述通式(1)表示的催化劑存在下，在350～1050℃下的直接轉(zhuǎn)化操作，可得到高產(chǎn)率的乙烯，不生成副產(chǎn)物如CO2。同樣，通過(guò)將溶劑加到所述通式(1)的組分中、在約20至200℃下回流中懸浮攪拌、在減壓下蒸餾蒸發(fā)殘液并在真空干燥器中干燥等操作，可制得所述的催化劑。
換句話說(shuō)，將本發(fā)明轉(zhuǎn)化用催化劑用于將甲烷或含甲烷的氣體轉(zhuǎn)化成乙烯，該催化劑用通式(1)來(lái)表征。制造本發(fā)明轉(zhuǎn)化用催化劑的方法用以下操作表征，其中將所述通式(1)的各組分加入溶劑中，在約20至200℃下回流中懸浮、攪拌、在減壓下蒸餾蒸發(fā)殘液并在真空干燥器中干燥。本發(fā)明生產(chǎn)乙烯的方法其特征是，甲烷或含甲烷的氣體在350～1050℃、1～10大氣壓下，在所述的催化劑存在下直接轉(zhuǎn)化成乙烯。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明將更詳細(xì)地描述如下本發(fā)明的催化劑用所述的通式(1)表示。在所述的式(1)中，M為金屬簇團(tuán)或金屬絡(luò)合化合物，如第VIII族中的Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt，第VII族中的Mn、Re和第VI族中的Mo、Wo例如，金屬化合物有RuCl2(PPh3)3、RuCl2(CO)2(PPh3)2、Ru3(CO)12、RuCl(co)(PPh3)2、IrCl(CO)(PPh3)2、Pd(PPh3)4、Pt(PPh3)4、RuCl3xH2O、RhCl3H2O、IrCl3·xH2O、H2PtCl6·xH2O和PdCl2。其中最優(yōu)選的金屬化合物是Ru和Rh系列化合物。
S為無(wú)機(jī)載體，如α-Al2O3、γ-Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、Y型沸石、ZSM-S沸石、MgO和TiO2。其中最優(yōu)選的化合物是α-Al2O3和MgO。P為三價(jià)磷化合物助催化劑，如PPh3、P(OCH3)3、P(OC2H5)3和P(O)(OC2H5)3。D為鈷化合物，如CoCl2·xH2O、Co(NO3)2·xH2O和Co(CH3COO)2·xH2O。
在甲烷含有一些雜質(zhì)的情況下，使用鈷化合物來(lái)阻止催化活性下降，同時(shí)也阻止產(chǎn)率下降，甚至在沒(méi)有稀釋氣體如N2的情況下。其優(yōu)化用量?jī)?yōu)選在0.3％(重)以下。如果超過(guò)這一范圍，催化劑之間的鍵合干擾出現(xiàn)，因此可能使催化活性下降。
“a”是催化劑中金屬簇團(tuán)或金屬絡(luò)合化合物的重量百分?jǐn)?shù)，其值為0.01～10％?！癱”為催化劑中助催化劑的重量百分?jǐn)?shù)，其值為1.0～35.0％。如果“a”超過(guò)上述數(shù)值，它就可能使產(chǎn)率下降；如果“c”超過(guò)上述數(shù)值，反應(yīng)器的進(jìn)口或出口可能堵塞。
本發(fā)明轉(zhuǎn)化用催化劑可由如下步驟制得(i)在20～200℃下將所述的M、P、D和S加到溶劑如二氯甲烷或丙酮中。
(ii)通過(guò)回流進(jìn)行混合和懸浮。
(iii)通過(guò)減壓蒸餾進(jìn)行干燥。
根據(jù)本發(fā)明在所述的催化劑存在下甲烷或含甲烷的氣體直接轉(zhuǎn)化成乙烯的反應(yīng)條件如下—反應(yīng)溫度為350～1050℃，優(yōu)選650～950℃。
—反應(yīng)壓力為1～10大氣壓，優(yōu)選1～5大氣壓，更優(yōu)選常壓。
—催化劑濃度為5％(重)以下，優(yōu)選1.0～3.0％(重)。
—原料氣空速為150～12000毫升/小時(shí)，優(yōu)選600～4800毫升/小時(shí)。
經(jīng)本發(fā)明上述方法，甲烷生成乙烯的轉(zhuǎn)化率為約15至20％，它低于以氧化偶聯(lián)和脫氫反應(yīng)為基礎(chǔ)的上述生產(chǎn)乙烯的方法的轉(zhuǎn)化率，后者為50～60％。
但是，在本發(fā)明中，因?yàn)榭捎行У剡M(jìn)行連續(xù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)又不生成副產(chǎn)物如CO2，因此進(jìn)一步提高了生產(chǎn)率。
甚至在轉(zhuǎn)化的甲烷含有一些雜質(zhì)的情況下，本發(fā)明中催化活性都不受影響。因此在不純化的情況下將天然氣直接轉(zhuǎn)化成乙烯有很大的好處。
通常，CO2在天然氣中的平均重量百分?jǐn)?shù)為0～5％。在使用本發(fā)明轉(zhuǎn)化用催化劑的情況下，在CO2含量為0.2～1.0％范圍內(nèi)可得到穩(wěn)定的甲烷轉(zhuǎn)化率(8.2～10.1％)。通常，H2S在天然氣中的重量百分?jǐn)?shù)為1％以下。在使用本發(fā)明轉(zhuǎn)化用催化劑的情況下，即使H2S為1％也可得到約14％的穩(wěn)定的甲烷轉(zhuǎn)化率。
此外，天然氣中還可含有少量水分。在使用本發(fā)明轉(zhuǎn)化用催化劑的情況下，即使有水存在也能得到8～12％的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率。換句話說(shuō)，如果使用本發(fā)明的催化劑，不管存在哪種雜質(zhì)，都可得到大于10％的穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化率。通過(guò)反應(yīng)器還未轉(zhuǎn)化的甲烷還可不經(jīng)純化就用于轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
實(shí)施例本發(fā)明的實(shí)施例如下，轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率和選擇性的定義規(guī)定如下。
*轉(zhuǎn)化率(％(摩爾))＝(反應(yīng)的甲烷摩爾數(shù)/進(jìn)料甲烷的摩爾數(shù))×100*產(chǎn)率(％(摩爾))＝(生成的低碳烴摩爾數(shù)/進(jìn)料甲烷的摩爾數(shù))×100*選擇性(％(摩爾))＝(生成的低碳烴摩爾數(shù)/反應(yīng)的甲烷摩爾數(shù))×100制備實(shí)施例1Ru系列催化劑的制備將5.16克α-Al2O3、1.00克(1.04毫摩爾)RuCl2(PPH3)3、1.09克(4.16毫摩爾)PPh3和0.01克CoCl2.xH2O加到含有20毫升二氯甲烷和10毫升丙酮的混合溶劑中，并在約40至60℃下攪拌約30分鐘。
通過(guò)減壓蒸餾將用上述方法得到的懸浮液蒸發(fā)，然后在真空干燥器中干燥約20小時(shí)，制得RuCl2(PPH3)3·PPh3/α-Al2O3(Ru 2％(重))催化劑。
制備實(shí)施例2含水的Ru系列催化劑的制備將制備實(shí)施例1中制備的1.0克RuCl2(PPh3)3·PPh3/α-Al2O3(重))催化劑在n分鐘內(nèi)加到2毫升蒸餾水中，然后在真空干燥器中干燥20小時(shí)，制得含水的RuCl2(PPh3)3·PPh3·H2O/α-Al2O3(Ru 2％(重))催化劑。
制備實(shí)施例3Ir系列催化劑的制備該催化劑以制備實(shí)施例1相同的方法制備，不同的是用0.78克IrCl(CO)(PPh3)2代替1.00克RuCl2(PPh3)3。
制備實(shí)施例4Rh系列催化劑的制備該催化劑以制備實(shí)施例1相同的方法制備，不同的是用0.69克RhCl(CO)(PPh3)2代替1.00克RuCl2(PPh3)3。
制備實(shí)施例5Pd系列催化劑的制備該催化劑以制備實(shí)施例1相同的方法制備，不同的是用1.16克Pd(PPh3)4代替1.00克RuCl2(PPh3)3。
制備實(shí)施例6Pt系列催化劑的制備該催化劑以制備實(shí)施例1相同的方法制備，不同的是用1.24克Pt(PPh3)4代替1.00克RuCl2(PPh3)3。
實(shí)施例1將沒(méi)有稀釋氣的甲烷以600～2400毫升/小時(shí)的流速送入裝有制備實(shí)施例1制備的催化劑的固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器(內(nèi)徑0.70厘米，長(zhǎng)40厘米，材料為不銹鋼316)。
用氣相色譜法分析在1大氣壓、810℃下連續(xù)反應(yīng)得到的產(chǎn)物，催化活性列入下表1。
表1不同空速下催化活性的比較
實(shí)施例2
為了確定使用稀釋氣體和不用稀釋氣體的差別以及作為雜質(zhì)含在天然氣中的CO2對(duì)催化活性的影響，反應(yīng)以實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行，進(jìn)料氣含有甲烷、氮和二氧化碳，裝有制備實(shí)施例1制得的催化劑。結(jié)果列入下表2。
表2在含氮和二氧化碳的情況下轉(zhuǎn)化率的比較<
>實(shí)施例3如下表3所示，測(cè)定了含在天然氣中的水對(duì)催化活性的影響。在制備實(shí)施例2中制得的催化劑存在下，以實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。
表3水對(duì)催化活性的影響
實(shí)施例4為了確定含在天然氣中的硫化合物對(duì)催化活性的影響，在制備實(shí)施例1中制得的催化劑存在下，以實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果列入下表4。
表4硫?qū)Υ呋钚缘挠绊?
實(shí)施例5如下表5所示，測(cè)定了制備實(shí)施例3～7中制得的催化劑對(duì)催化活性的影響，在空速1200毫升/小時(shí)下，以實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。
表5不同催化劑的催化活性比較
權(quán)利要求
1.一種用以下通式(1)表示的甲烷轉(zhuǎn)化成乙烯用催化劑Ma·Pc·D/S(1)其中，M為選自第VIII、VII、和VI族的金屬簇團(tuán)或金屬絡(luò)合化合物；S為無(wú)機(jī)載體；P為三價(jià)磷化合物助催化劑；D為鈷化合物?！癮”為催化劑中金屬簇團(tuán)或金屬絡(luò)合化合物的重量百分?jǐn)?shù)，其值為0.01～10％，“c”為催化劑中助催化劑的重量百分?jǐn)?shù)，其值為1.0～35.0％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的轉(zhuǎn)化用催化劑，其中M選自RuCl2(PPh3)3、RuCl2(CO)2(PPh3)2、Ru(CO)12、RuCl(CO)(PPh3)2、IrCl(CO)(PPh3)2、Pd(PPh3)4、Pt(PPh3)4、RuCl3.xH2O、RhCl3·xH2O、IrCl3·xH2O、H2PtCl6.xH2O和PdCl2中的一個(gè)或多個(gè)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的轉(zhuǎn)化用催化劑，其中S選自α-A2O3、γ-Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、Y型沸石、ZSM-S沸石、MgO和TiO2中的一個(gè)或多個(gè)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的轉(zhuǎn)化用催化劑，其中D選自CoCl2·xH2O、Co(NO3)2·xH2O和Co(CH3COO)2·xH2O中的一個(gè)或多個(gè)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的轉(zhuǎn)化用催化劑，其中D的重量百分?jǐn)?shù)范圍在0.3％(重)以下。
6.一種制備權(quán)利要求1轉(zhuǎn)化用催化劑的方法，該法包括以下步驟(i)在20～200℃下將所述通式(1)中的M、P、D和S加到溶劑中。(ii)通過(guò)回流進(jìn)行混合和懸浮。(iii)通過(guò)減壓蒸餾進(jìn)行干燥。
7.一種由甲烷制備乙烯的方法，通過(guò)甲烷在350～1050℃、1～10大氣壓下，在權(quán)利要求1的轉(zhuǎn)化用催化劑存在下直接轉(zhuǎn)化。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的制備乙烯的方法，其中轉(zhuǎn)化用催化劑的濃度為5％(重)以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的制備乙烯的方法，其中制備乙烯不使用稀釋氣體。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的制備乙烯的方法，其中進(jìn)料氣體如甲烷或含甲烷的氣體的空速范圍為150～12000毫升/小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及甲烷轉(zhuǎn)化成乙烯用新型催化劑及其制備，以及用所述的催化劑生產(chǎn)乙烯的方法。在本發(fā)明中，在上述有以下通式(1)的催化劑存在下，該轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑用于使甲烷或含甲烷的氣體直接轉(zhuǎn)化Ma·Pc·D/S(1)其中，M為選自第VIII、VII和VI族的金屬簇團(tuán)或金屬絡(luò)合化合物；S為無(wú)機(jī)載體；P為三價(jià)磷化合物的助催化劑；D為鈷化合物?！癮”為催化劑中金屬簇團(tuán)或金屬絡(luò)合物，其值為0.01～10％，“c”為催化劑中的助催化劑的重量百分?jǐn)?shù)，其值1.0～35.0％。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1120320SQ94191636
公開(kāi)日1996年4月10日 申請(qǐng)日期1994年12月30日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月31日
發(fā)明者樸大喆, 安柄權(quán) 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人韓國(guó)化學(xué)研究所