專(zhuān)利名稱(chēng)：臭氧化物還原劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于有機(jī)化合物臭氧分解反應(yīng)的臭氧化物還原劑，該還原劑從商業(yè)角度看有廣泛的用途、安全和廉價(jià)，而且容易進(jìn)行清除處理。
背景工藝臭氧分解反應(yīng)作為從有機(jī)不飽和化合物或芳族化合物制備羧酸、醛、酮和環(huán)氧化物的一種方法已得到廣泛應(yīng)用。通常是將此反應(yīng)用于工業(yè)目的(新實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座，第15卷[I-2]，第10章，Maruzen公司1975年9月20日出版)。臭氧分解反應(yīng)常分兩步進(jìn)行，即，使臭氧與有機(jī)不飽和化合物或芳族化合物反應(yīng)以得到作為中間體的臭氧化物(過(guò)氧化物)的步驟和使該臭氧化物經(jīng)受氧化、還原、水解和類(lèi)似反應(yīng)以得到穩(wěn)定的目標(biāo)化合物的步驟。本發(fā)明涉及后一步驟。這里所用的％臭氧化物”一詞意味著由臭氧分解反應(yīng)產(chǎn)生的任何過(guò)氧化物，例如α-臭氧化物、β-臭氧化物、羥基過(guò)氧化物、雙過(guò)氧化物等。因?yàn)槌粞趸锍Ｓ斜邦?lèi)似的危險(xiǎn)，所以以高產(chǎn)率處理臭氧化物以得到安全的目標(biāo)化合物大概是臭氧分解反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。一般說(shuō)來(lái)，幾乎不產(chǎn)生副反應(yīng)的最柔和的處理臭氧化物的方法被認(rèn)為是還原性分解(新實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座，第15卷[I-2]，第10章，Maruzen公司1975年9月20日出版)。這種方法用各種臭化物還原劑進(jìn)行。但是，所有這些還原劑都有一些問(wèn)題。各個(gè)還原劑的問(wèn)題列在下面的(1)到(7)中。
(1)乙酸-鋅還原(J.org.Chem.25，618(1960))既不能用于會(huì)被酸分解的化合物，也不能用于必定在低溫下分解的化合物。此外，這種還原并不理想，因?yàn)楫a(chǎn)生了諸如氧化鋅等工業(yè)廢料，造成環(huán)境問(wèn)題。
(2)在金屬催化劑(例如Pt、Pd、Ni等)存在下催化氫化(J.Am.Oil Chem.Soc.，42，236(1965))總是存在爆炸的危險(xiǎn)，因?yàn)闅湟趯?duì)溶液呈活性的金屬存在下通入過(guò)氧化物溶液。另外，當(dāng)使用鹵素型溶劑時(shí)，溶劑本身會(huì)被氫化還原，因此這類(lèi)溶劑的使用受到限制。
(3)在用諸如阮內(nèi)鎳、硼氫化鈉等金屬還原時(shí)(Can.J.Chem.，48，1105(1962))，在處理之處金屬作為工業(yè)廢料留了下來(lái)，造成環(huán)境問(wèn)題。
(4)在用例如三苯膦、磷酯等三價(jià)磷化合物還原時(shí)(J.Org.Chem.27，4498(1962))，處理之后的反應(yīng)體系中的氧化膦不一定容易去除，而磷酯產(chǎn)生一種特殊的氣味，造成環(huán)境問(wèn)題。另外，由需要考慮環(huán)境和設(shè)備看來(lái)，這種還原不利，因?yàn)榭赡苄枰环N封閉系統(tǒng)來(lái)滿(mǎn)足排放含磷廢料的嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)。
(5)在用實(shí)驗(yàn)室中最常用的二甲基硫醚還原時(shí)(TetrahedronLetters，1966，4273)，還原劑顯示出很高的還原能力。但是，這種還原劑很難用于工業(yè)目的，因?yàn)樗a(chǎn)生有難聞氣味的環(huán)境問(wèn)題并且存在處理低閃點(diǎn)化合物的困難。
(6)在用二烷基硫醚和硫醇還原時(shí)(J.Org.Ch em.，26，4912(1961))，還原劑不會(huì)有廣泛應(yīng)用，因?yàn)檫@些試劑比上述的二甲基硫醚的還原能力低，產(chǎn)生特別難聞的氣味，涉及二硫化物鍵的破裂和諸如硫醇的加成反應(yīng)等副反應(yīng)。
(7)文獻(xiàn)中和專(zhuān)利中公開(kāi)的其它硫基臭氧化物還原劑包括硫脲(Tetrahedron Letters，1983，2367)、亞硫酸氫鈉(Helv.Chem.Acta.，21，748(1938))、二氧化硫(J.Am.Chem.Soc.，75，3371(1953))等。其中，硫脲和亞硫酸氫鈉是溶在水中使用，因此當(dāng)需要低溫時(shí)將變成凍結(jié)和無(wú)用，而二氧化硫會(huì)造成與放出含硫氣體有關(guān)的環(huán)境問(wèn)題。因此，所有這些還原劑均有缺點(diǎn)。
由上述顯然可知，還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)一種在成本、安全、產(chǎn)率、后處理的簡(jiǎn)便、工作氣氛等方面都令人滿(mǎn)意，而且在任何反應(yīng)條件下均可使用的臭氧化物還原劑。
本發(fā)明的描述鑒于常規(guī)的臭氧化物還原劑在臭氧分解反應(yīng)中的上述問(wèn)題，現(xiàn)在完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種臭氧化物還原劑，它能在任何反應(yīng)溶劑中于很廣的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)將臭氧化物還原分解而不發(fā)生副反應(yīng)。
本發(fā)明的另一目的是提供一種臭氧化物還原劑，它在處理后容易從反應(yīng)體系中去除，并且能以高產(chǎn)率生成臭氧分解目標(biāo)產(chǎn)物。
本發(fā)明的又一目的是提供一種臭氧化物還原劑，從環(huán)境和安全的角度來(lái)看，它不需要任何附加的設(shè)備。
為了解決常規(guī)的過(guò)氧化物還原劑在臭氧分解反應(yīng)中的上述問(wèn)題，本發(fā)明入注意到在有機(jī)還原劑之中具有最高還原力的硫醚。硫醚，通常是二甲基硫醚，具有二配位的硫，并且由于氧化物(亞砜)的共用電子共振穩(wěn)定作用而容易被諸如臭氧化物等活性氧氧化(換言之，容易引發(fā)臭氧化物的還原分解反應(yīng))(Shigeru Oae，有機(jī)硫化學(xué)，反應(yīng)機(jī)理卷，化學(xué)同人株式會(huì)社1982年出版)。但是，雖然預(yù)期硫醚有高的還原能力，但它們有上述的難聞氣味和低閃點(diǎn)化合物的問(wèn)題。本發(fā)明人作了廣泛的研究以解決這些問(wèn)題，并且發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在硫醚中引入極性的官能基時(shí)，可以得到所要的臭氧化物還原劑，它保持硫醚的高還原力，同時(shí)由于蒸汽壓降低和閃點(diǎn)提高而減小了難聞的氣味并提高了安全性。本發(fā)明是在這些新發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
引入了極性官能基的硫醚，即，在一個(gè)兩配位的硫原子的兩端各入一個(gè)被極性官能基(如羥基、腈基、羧基等)取代的烴基的化合物，其中二(羥基)烷基硫的衍生物廣泛地作為塑料(如聚丙烯、聚酯等)的抗氧化劑(日本公開(kāi)特許公報(bào)43536/1979)、潤(rùn)滑劑的抗氧化劑(日本公開(kāi)特許公報(bào)502093/1991)、油墨和涂布組合物的抗氧化劑(日本公開(kāi)特許公報(bào)16916/1980)、纖維軟化劑(日本特許公報(bào)9968/1985)、催化劑的預(yù)處理劑(日本公開(kāi)特許公報(bào)154394/1993)等使用。這些化合物是工業(yè)上大規(guī)模制造的，因此價(jià)格便宜。但是，沒(méi)有關(guān)于二(羥烷基)硫醚衍生物及其混合物作為臭氧分解反應(yīng)的臭氧化物分解劑的報(bào)道。
本發(fā)明的臭氧化物還原劑是這樣一種化合物，其中的硫在分子的兩端各有一個(gè)被極性官能基取代的烴基。
本發(fā)明臭氧化物還原劑中硫原子兩端的烴基可以相同或不同。所述的極性基團(tuán)包括例如羥基、腈基、羧基等。
本發(fā)明的臭氧化物還原劑的實(shí)例包括化學(xué)式(1)和式(2)表示的化合物X-R1-R2-S-R3-R4-Y (1)其中R1和R4相同或不同，各代表一個(gè)單鍵或一個(gè)脂族烴基；R2和R3可以相同或不同，各代表一個(gè)飽和的或不飽和的脂族烴基、脂環(huán)族烴基或芳族烴基，X和Y相同或不同，各代表羥基、腈基或羧基；R5-S-R6(2)其中R5和R6相同或不同，各代表一個(gè)雜環(huán)基，在環(huán)的至少一個(gè)成員上有一個(gè)選自羥基、羥甲基、腈基、氰甲基、羧基和羧甲基的取代基。
在式(1)中，R2和R3代表的飽和或不飽和的脂族烴基包括例如直鏈或支鏈C1-6亞烷基，直鏈或支鏈C2-8亞烯基、直鏈或支鏈C2-6亞炔基等。直鏈或支鏈C1-6亞烷基包括例如亞甲基、亞乙基、三亞甲基、2-甲基三亞甲基、2，2-二甲基三亞甲基、1-甲基三亞甲基、甲基亞甲基、乙基亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。直鏈或支鏈的C2-8亞烯基包括、例如亞乙烯基、亞丙烯基、亞戊烯基、4-丙基-2-亞戊烯基等。直鏈或支鏈的C2-6亞炔基包括例如亞乙炔基、亞丙炔基等。
R2和R3代表的脂環(huán)族烴基包括C3-8亞環(huán)烷基，例如亞環(huán)戊基、亞環(huán)已基等。
R2和R3代表的芳族經(jīng)基包括例如亞苯基，它可以被一個(gè)C1-6烷基(例如甲基)、氨基及類(lèi)似基團(tuán)取代。
R1和R4代表的脂族烴基包括直鏈或支鏈的C1-6亞烷基。這些直鏈或支鏈的C1-6亞烷基的實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、三亞甲基、2-甲基三亞甲基、2，2′-二甲基三亞甲基、1-甲基三亞甲基、甲基亞甲基、乙基亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。
式(I)代表的臭氧化物還原劑的具體實(shí)例包括二(羥烷基)硫醚衍生物(更具體地說(shuō)，硫代二甲醇、硫代二乙醇、硫代二丙醇、硫代二異丙醇、硫代二叔丁醇、硫代二戊醇、硫代二己醇、硫代二乙二醇、硫代二戊環(huán)醇、硫代二環(huán)己醇等)，二(羥基鏈烯基)硫醚衍生物(更具體地說(shuō)，硫代二乙烯基醇、硫代二丙烯基醇、硫代二丁烯基醇、硫代二戊烯基醇等)，二(羥炔基)硫醚衍生物(更具體地說(shuō)，硫代二丙炔醇等)，二(羥基烯丙基)硫醚衍生物(更具體地說(shuō)，硫代二苯酚、硫代二甲酚、二(2-羥甲基苯基)二硫醚、二(3-羥乙基苯基)二硫醚、二(4-羥基烯丙基苯基)二硫醚、硫代二羥基苯胺等)，二(氰烷基)硫醚衍生物(具體實(shí)例有硫代二丙腈、硫代二丁腈等)，二(氰基鏈烯基)硫醚衍生物(具體實(shí)例有硫代二丙烯腈等)，二(羧烷基)硫醚衍生物(具體實(shí)例有硫代二丙酸、硫代二異丁酸等)，二(羧基鏈烯基)硫醚衍生物(具體實(shí)例有硫代二油酸、硫代二富馬酸等)，羥烷基羥基鏈烯基硫醚衍生物(具體地說(shuō)，羥乙基羥基丁烯基硫醚等)，羥烷基羥炔基硫醚衍生物(具體實(shí)例有羥丙基羥基丙炔基硫醚等)，羥基鏈烯基羥炔基硫醚衍生物(具體實(shí)例有羥基丙烯基和羥基丙炔基硫醚等)，羥烷基羧烷基硫醚衍生物(具體地說(shuō)，羥乙基羧丙基硫醚等)，羥烷基氰烷基硫醚衍生物(具體地說(shuō)，羥乙基氰丙基硫醚等)，羥烷基4-羥基-烷基苯基硫醚衍生物(具體地說(shuō)，羥乙基4-羥基-3-甲基苯基硫醚等)，氰烷基4-羥苯基硫醚衍生物(具體地說(shuō)，氰乙基4-羥苯基硫醚等)，氰烷基氰基鏈烯基硫醚衍生物(具體地說(shuō)，氰丙基氰基丁烯基硫醚等)，氰烷基羧烷基硫醚衍生物(具體地說(shuō)，氰乙基羧丙基硫醚等)，氰烷基羧基鏈烯基硫醚衍生物(具體地說(shuō)，氰乙基羧基丙烯基硫醚竺)，氰基鏈烯基羧烷基硫醚衍生物(具體地說(shuō)，氰基丁烯基羧丙基硫醚等)，氰基鏈烯基羧基鏈烯基硫醚衍生物(具體地說(shuō)，氰基丁烯基羧基丙烯基硫醚等)，氰基鏈烯基羧炔基硫醚衍生物(具體地說(shuō)，氰基丁烯基羧基丙炔基硫醚等)及類(lèi)似物質(zhì)。這些化合物可以單獨(dú)使用，或者它們中的至少兩個(gè)可以混合使用。
在式(2)中，構(gòu)成由R5和R6表示的雜環(huán)基有至少一個(gè)選自羥基、羥甲基、腈基、氰甲基、羧基和羧甲基的取代基，該雜環(huán)基包括例如，噻吩基、呋喃基、吡啶基、吡喃基、吡咯基、苯并呋喃基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、喹啉基等。
式(2)代表的臭氧化物還原劑的具體實(shí)例包括二(羥基雜環(huán))硫醚衍生物(更具體地說(shuō)，硫代二羥基噻吩、硫代二羥甲基噻吩、硫代二羥基呋喃、硫代二羥甲基呋喃、硫代二羥基吡啶、硫代二羥甲基吡啶等)。這些化合物可以單獨(dú)使用，或者它們中的至少兩種可以混合使用。
也可以將式(1)化合物與式(2)化合物組合使用。
在實(shí)施本發(fā)明中要進(jìn)行臭氧分解反應(yīng)的起始物包括分子中有碳-碳或碳-氮不飽和鍵的所有有機(jī)化合物，例如烯類(lèi)、炔類(lèi)、芳族化合物和雜環(huán)芳族化合物，如新實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座第15卷[I-2]，第10章，(Maruzen公司1975年9月20日出版)所提到的。具體實(shí)例有取代的乙烯、甾族化合物、烯醇醚、吖嗪、重氮鏈烷烴、席夫堿等，更具體地說(shuō)，包括茚、苯乙烯、環(huán)己烯、亞環(huán)己基、莰烯、長(zhǎng)鏈烯烴、降冰片烯、萘醌、乙烯基環(huán)己烯、α-蒎烯、苯、萘、菲、蒽、苯酚、喹啉、吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、二苯乙基甲醇、硝酸靈、乙縮醛等。因?yàn)楸景l(fā)明的臭氧化物還原劑可以在中性附近處理，所以它可用于在支鏈上有不飽和鍵的β-內(nèi)酰胺化合物。這類(lèi)化合物的具體實(shí)例包括在日本公開(kāi)特許公報(bào)306973/1990中公開(kāi)的那些，例如雙環(huán)噁唑啉并氮雜環(huán)丁酮衍生物，雙環(huán)噻唑啉并氮雜環(huán)丁酮衍生物，單環(huán)氮雜環(huán)丁酮衍生物，單環(huán)外亞甲基頭孢烯衍生物、單環(huán)外亞甲基Penam衍生物等。
為進(jìn)行臭氧化反應(yīng)，在新實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座第15卷[I-2]，第10章，(Maruzen公司1975年9月20日出版)中提到的條件可以廣泛采用。更具體地說(shuō)，臭氧化反應(yīng)在合適的溶劑內(nèi)進(jìn)行，可用的溶劑包括醇(如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇等)，低級(jí)羧酸的低級(jí)烷基酯(如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等)，酮(如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮二乙酮等)，醚(如乙醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、甲基纖維素、二甲氧基乙烷等)，環(huán)醚(如四氫呋喃、二噁烷、1，3-二氧戊環(huán)等)，乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、戊腈等，取代的或未取代的芳族烴(如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、苯甲醚等)、鹵化烴(如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、二溴乙烷、二氯丙烯、四氯化碳、氟冷等)，脂族烴(如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等)、環(huán)烷烴(如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷等)、酰胺(如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、二甲基亞砜等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或者彼此混合使用，并且在需要時(shí)可以含水。
這些溶劑的用量以每kg起始物約1-200升優(yōu)選，更優(yōu)選2-100升。反應(yīng)經(jīng)常在約-78至40℃的反應(yīng)溫度進(jìn)行，優(yōu)選約-60至10℃。反應(yīng)中使用的臭氧量可以是按起始物計(jì)的1當(dāng)量。如有必要，最好是進(jìn)一步通入臭氧直到所有的起始物均被消耗。當(dāng)臭氧用量超過(guò)1當(dāng)量時(shí)，最好是使干燥的氮?dú)馔ㄟ^(guò)反應(yīng)混合物以便在后處理前頂替走多余的臭氧。
根據(jù)本發(fā)明的對(duì)臭氧化產(chǎn)物(臭氧化物)的還原通過(guò)直接向上述氧化反應(yīng)溶液中加入本發(fā)明的臭氧化物還原劑來(lái)進(jìn)行。臭氧化物還原劑的量至少為要進(jìn)行臭氧分解反應(yīng)的起始物的1當(dāng)量，優(yōu)選約1至3當(dāng)量。
本發(fā)明的臭氧化物還原步驟宜在約-76℃至100℃的溫度進(jìn)行，優(yōu)選在-40℃至30℃進(jìn)行。若溫度更高，則可能增加爆炸危險(xiǎn)，產(chǎn)率降低。另一方面，如果處理溫度較低，則可能還原速度降低并需要更大量的還原劑。處理時(shí)間以約3分鐘至12小時(shí)為宜，優(yōu)選約30分鐘至6小時(shí)。
在完成還原步驟之后，容易用水洗或過(guò)濾法從反應(yīng)體系中降去亞砜(本發(fā)明臭氧化物還原劑的一種氧化物)，因?yàn)閬嗧咳茉谒胁⒕哂懈叨瓤山Y(jié)晶性。因此，通過(guò)將反應(yīng)混合物濃縮和結(jié)晶，可以得到基本上純形式的目標(biāo)產(chǎn)物。但是，反應(yīng)混合物當(dāng)然可以用其它方法純化。由臭氧化物還原劑生成的亞砜可以用焚燒方法處置。
本發(fā)明的臭氧化物還原劑是在任何溶劑中(水、非水、極性和非極性溶劑)均可溶并在很寬的溫度范圍(-76℃至40℃)內(nèi)保持均勻狀態(tài)的一種化合物。因此，使用此化合物幾乎不受反應(yīng)條件的限制。另外，因?yàn)楹蚧衔锏呐欧挪幌蠛谆衔锬菢邮艿絿?yán)格控制，而且它幾乎不產(chǎn)生含硫化合物特有的氣味，所以還原劑不需要另外的用于保護(hù)環(huán)境的設(shè)備。
此外，因?yàn)閮膳湮坏暮蚧衔锏奶卣魇侨菀籽趸?，所以能在柔和的條件下以提高的產(chǎn)率得到目標(biāo)產(chǎn)物。再者，反應(yīng)體系容易作為危險(xiǎn)品處理，基本上沒(méi)有爆炸的危險(xiǎn)。
在反應(yīng)完成之后，臭氧化物還原劑本身被轉(zhuǎn)化成亞砜，它容易用水洗法與有機(jī)溶劑分離，不會(huì)對(duì)后處理有不利影響。另外，除掉的亞砜可以焚燒處置。與上述常規(guī)的用于臭氧分解反應(yīng)的臭氧化物還原劑相比，本發(fā)明的臭氧還原劑有很多優(yōu)點(diǎn)。
進(jìn)行本發(fā)明的最佳模式以下實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明臭氧化物還原劑的應(yīng)用，用以詳細(xì)解釋本發(fā)明。但是，本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例1制備2-(4-苯磺酰硫-3-苯基乙酰胺-2-氨雜環(huán)丁酮-1-基)-3-羥基-2-丁烯酸對(duì)甲氧芐酯2將1000ml的二氯甲烷和75ml異丙醇加到193g2-(4-苯磺酰硫-3-苯基乙酰胺-2-氮雜環(huán)丁酮-1-基)-3-甲基-3-丁烯酸對(duì)甲氧芐酯1(純度97.3％，315.5毫摩爾)中，攪拌形成溶液。將該反應(yīng)混合物冷卻到-15℃，然在在-20℃至15℃通入臭氧氣(3g O3/小時(shí))5.5小時(shí)。用氯氣除掉多余的臭氧氣，接著在-10℃加入40ml硫代二乙醇。將該混合物攪拌12小時(shí)，同時(shí)溫?zé)岬绞覝?。將該反?yīng)混合物過(guò)濾，除掉沉淀的硫代二乙醇亞砜。然后減壓濃縮有機(jī)層。向殘余物中加入1200ml的10％的異丙醇水溶液。將混合物冷卻到24℃或更低以便結(jié)晶。隨后，加入400ml水以得到晶體，混合物在10℃攪拌老化一小時(shí)。接著過(guò)濾收集晶體，依次用異丙醇水溶液和冷異丙醇洗并干燥之，得到186.3g晶態(tài)的標(biāo)題化合物2(純度98％)，產(chǎn)率97％?；衔锏暮舜殴舱駳渥V與可信樣品的相同。 實(shí)施例2制備2-(4-苯磺酰硫-3-苯基乙酰胺-2-氮雜環(huán)丁酮-1-基)-3-羥基-2-丁烯酸二苯基甲酯4將1000ml的二氯甲烷和75ml異丙醇加到211g2-(4-苯磺酰硫-3-苯基乙酰胺-2-氮雜環(huán)丁酮-1-基)-3-甲基-3-丁烯酸二苯基甲酯3(純度98.2％，323.2毫摩爾)中，攪拌形成溶液。將該反應(yīng)混合物冷卻到-15℃，然在在-20℃至15℃導(dǎo)入臭氧氣(3g O3/小時(shí))5.5小時(shí)。多余的臭氧氣用氮?dú)獬簦又?10℃加入40ml硫代二乙醇。將該混合物攪拌12小時(shí)，同時(shí)溫?zé)岬绞覝?。?00ml水洗反應(yīng)混合物以除掉沉淀的硫代二乙醇亞砜。然后將該有機(jī)層減壓濃縮。向殘余物中加入1200ml的10％異丙醇水溶液。隨后將該混合物冷卻到24℃或更低以便結(jié)晶。接著，加入440ml水以得到晶體，混合物在10℃攪拌老化1小時(shí)。然后過(guò)濾收集晶體，依次用異丙醇水溶液和冷異丙醇洗并干燥之，得到201.4g晶態(tài)標(biāo)題化合物4(純度98％)，產(chǎn)率95％。該化合物的核磁共振氫譜與可信樣品的相同。 實(shí)施例3至12目標(biāo)醇2在與實(shí)施例1相同的條件下通過(guò)進(jìn)行同樣的反應(yīng)來(lái)制備，不同之處在于，使用表1所列的臭氧化物還原劑和溶劑并采取表中所示的反應(yīng)溫度。反應(yīng)結(jié)果列在表1中。
表1<

實(shí)施例13至18目標(biāo)醇4在與實(shí)施例2相同的條件下通過(guò)進(jìn)行同樣的反應(yīng)來(lái)制備，不同之處在于，使用表2所列的溶劑并采用表中所示的反應(yīng)溫度。反應(yīng)結(jié)果列在表2中。
表2

實(shí)施例19制備1-(3-芐基-2-硫雜-4，7-二氮雜二環(huán)[3.2.0]庚-3-烯-6-酮-7-基)-3-羥基-2-丁烯酸二苯基甲酯6將250ml二氯甲烷和25ml異丙醇加到50g 1-(3-芐基-2-硫雜-4，7-二氮雜二環(huán)[3.2.0]庚-3-烯-6-酮-7-基)-3-甲基-3-丁烯酸二苯基甲酯5中，攪拌形成溶液。將該反應(yīng)混合物冷卻到-15℃，隨后引入臭氧氣1小時(shí)40分鐘。在用氨氣除掉多余的臭氧氣之后，在-10℃加入11ml硫代二乙醇和12ml硫代二丙腈。將該混合物溫?zé)嶂潦覝兀瑪嚢?小時(shí)。將反應(yīng)混合物過(guò)濾，除掉沉淀出的硫代二乙醇亞砜，用200ml5％碳酸氫鈉水溶液洗一次，用100ml水洗二次，用無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓濃縮，得到40g標(biāo)題化合物6。該化合物的核磁共振氫譜與可信樣品的相同。 實(shí)施例20制備1-(4-甲酰-3-(4-硝基苯鄰二甲酰亞胺)-2-氮雜環(huán)丁酮-1-基)-3-羥基-2-丁烯酸對(duì)硝基芐酯將100ml二氯甲烷和7.5ml異丙醇加到20.1g 1-(4-甲酰-3-(4-硝基苯鄰二甲酰亞胺)-2-氮雜環(huán)丁酮-1-基)-3-甲基-3-丁烯酸對(duì)硝基芐酯7并懸浮之。將該反應(yīng)混合物冷卻到-15℃，隨后通入臭氧氣30分鐘。用氮?dú)獬舳嘤嗟某粞鯕?，加?.2ml硫代二乙醇，將該混合物攪拌1.5小時(shí)，同時(shí)溫?zé)嶂潦覝亍Ｔ摲磻?yīng)混合物用200ml碳酸氫鈉水溶液洗一次，用200ml水洗二次，在無(wú)水硫酸鎂上干燥，用500ml異丙醚粉化，得到15g標(biāo)題化合物。該化合物的核磁共振氮譜與可信標(biāo)品的相同。 n-Ft硝基苯鄰二甲酰亞胺實(shí)施例211-(4-甲氧苯基)氮雜環(huán)丁-2，3-二酮10的制備將100ml二氯甲烷和7.5ml異丙醇水溶液加到20g 1-(4-甲氧苯基)-3-亞甲基氮雜環(huán)丁-2-酮9中并攪拌溶解。將該反應(yīng)混合物冷卻到-15℃，隨后通入臭氧氣30分鐘。用氮?dú)獬舳嘤嗟某粞鯕?，加?ml硫代二乙醇和6g硫代二甲酚，同時(shí)涅熱至室溫，然后攪拌1小時(shí)。將該反應(yīng)混合物過(guò)濾除掉沉淀的硫代二乙醇亞砜，用5％的碳酸氫鈉水溶液洗一次，用50ml水洗二次，在無(wú)水硫酸鎂上干燥，減壓濃縮，得到14g標(biāo)題化合物10。該化合物的標(biāo)磁共振氫譜與可信樣品的相同。 實(shí)施例22至39用以下化學(xué)式代表的還原劑和起始物進(jìn)行臭氧分解反應(yīng)。反應(yīng)的條件和結(jié)果列在表3中。[臭氧化物還原劑]HOCH2CH2SCH2CH2OH(A)HOCH2CH2CH2SCH2CH2CH2OH(B)NCCH2CH2CH2SCH2CH2CH2CN(C) [起始物] TBDMS極丁基二甲硅烷基(8)
表3
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
權(quán)利要求
1.一種用于臭氧化物還原分解的臭氧化物還原劑，它是一種其中的硫在分子兩端各有一個(gè)被極性官能基取代的烴基的化合物。
2.權(quán)利要求1中定義的一種臭氧化物還原劑，其中的極性官能基是羥基、腈基或羧基。
3.權(quán)利要求1中定義的一種臭氧化物還原劑，它是式(1)或式(2)化合物表示的一類(lèi)化合物中的至少一個(gè)成員X-R1-R2-S-R3-R4-Y (1)其中R1和R4相同或不同，各代表一個(gè)單鍵或一個(gè)脂族烴基；R2和R3可以相同或不同，各代表一個(gè)飽和的或不飽和的脂族烴基、脂環(huán)族烴基或芳族烴基，X和Y相同或不同，各代表一個(gè)羥基、腈基或羧基；R5-S-R6(2)其中R5和R6相同或不同，各代表一個(gè)雜環(huán)基，該雜環(huán)基有至少一個(gè)選自羥基、羥甲基、腈基、氰甲基、羧基和羧甲基的取代基。
4.權(quán)利要求3中定義的一種臭氧化物還原劑，它是式(1)代表的一種化合物，其中R1和R2相同或不同，各代表一個(gè)單鍵或一個(gè)直鍵或支鏈的C1-6亞烷基；R2和R3相同或不同，各代表一個(gè)直鏈或支鏈的C1-6亞烷基、直鏈或支鏈的C2-8亞烯基、直鏈或支鏈的C2-6亞炔基、C3-8亞環(huán)烷基或苯環(huán)上可以有一個(gè)C1-6烷基和/或氨基作為取代基的亞苯基；X和Y相同或不同，各代表一個(gè)羥基、腈基或羧基。
5.權(quán)利要求3中定義的一種臭氧化物還原劑，它是式(1)代表的一種化合物，其中R1和R4都代表一個(gè)單鏈，R2和R3都代表一個(gè)直鏈的C1-6亞烷基，X和Y各自代表羥基或腈基。
6.權(quán)利要求3中定義的一種臭氧化物還原劑，它是式(2)代表的一種化合物，其中R5和R6都代表一個(gè)有羥基或羥甲基作為取代基的噻吩基，有羥基或羥甲基作為取代基的呋喃基，或是有羥基或羥甲基作為取代基的吡啶基。
7.還原臭氧化物的一種方法，其中包括將權(quán)利要求1中定義的臭氧化物還原劑加到還原分解臭氧化物的反應(yīng)體系中。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于有機(jī)化合物臭氧分解的臭氧化物還原劑，該臭氧化物還原劑有廣泛的用途，從商業(yè)角度看安全和價(jià)廉，而且容易作清除處理。本發(fā)明的臭氧化物還原劑是一種分子內(nèi)硫的兩端各有一個(gè)被極性官能基取代的烴基的化合物。
文檔編號(hào)C07B41/06GK1120834SQ94191747
公開(kāi)日1996年4月17日 申請(qǐng)日期1994年12月26日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月28日
發(fā)明者笹岡三千雄, 鈴木大助, 城井敬史 申請(qǐng)人:大塚化學(xué)株式會(huì)社