專利名稱：含磷環(huán)芳烴的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含磷的環(huán)芳烴(phosphorhaltige Calixarene)。
人們把羰基化反應(yīng)理解為通過有機(jī)化合物與一氧化碳并優(yōu)選另一種反應(yīng)物-特別是氫-在催化劑存在下反應(yīng)來生產(chǎn)含氧產(chǎn)物。一種技術(shù)上特別重要的反應(yīng)是鏈烯烴羰基化反應(yīng)，它通過與一氧化碳和氫反應(yīng)生成比離析物多一個(gè)碳原子的醛。作為催化劑使用第VIII族過渡金屬的配合物，該配合物含有含磷的配位體，例如亞磷酸鹽類(參見J.Falbe，New Synthesis with Carbon Monoxide，Springer Verlag，New York 1980)。
在近幾年，除鈷催化劑外，用于低級α-烯烴羰基化愈來愈多的銠催化劑獲得重要意義，因?yàn)殂櫞呋瘎┦狗磻?yīng)在低壓下進(jìn)行。磷配位體通常使用過量的三苯膦，此時(shí)高的配位體/銠比率是必需的，這樣才能提高商業(yè)上所需的n-醛產(chǎn)品的反應(yīng)選擇性。
近幾年進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，找到對羰基化更有效的磷配位體。除了不同取代的亞磷酸鹽外，也對亞磷酸鹽作為催化劑的適宜性進(jìn)行了探討。亞磷酸鹽在其與一過渡金屬中心配位時(shí)，產(chǎn)生的催化劑活性有所提高，但這種催化劑體系的壽命由于亞磷酸鹽配位體的強(qiáng)水解敏感性而不令人滿意。由雙芳基二醇取代的螯合多亞磷酸鹽，如在EP-A214622所描敘的，據(jù)說具有急劇減少的水解敏感性。這種配位體的銠配合物應(yīng)構(gòu)成最具活性的羰基化催化劑。EP-A 213639記述了螯合物-雙亞磷酸鹽，該螯合物-雙亞磷酸鹽在一個(gè)磷原子上有二個(gè)有機(jī)基亞磷酸鹽官能度，在第二個(gè)磷原子上有三個(gè)有機(jī)基亞磷酸鹽官能度。另外，由EP-A 155508還已知，在立體受阻的烯烴如異丁烯的銠催化羰基化時(shí)，用了雙芳基二醇取代的單亞磷酸鹽。EP-A 472071中公開了螯合物-雙亞磷酸鹽-配位體，其中雙芳基二醇是經(jīng)由雙亞磷酸酯-橋鍵與烷二醇或O-芳基二醇聯(lián)結(jié)在一起的。二醇-和三醇-取代的單亞磷酸鹽及其羰基化插入物終于在EP-A 149894、EP-A 96988和EP-A 96986中予以記敘。
在烯烴羰基化時(shí)，按一氧化碳加在雙鍵的位置而定，生成直鏈醛(稱為n-醛)或支鏈醛(所謂的異-醛)。這可概括地用反應(yīng)式(1)表示 但現(xiàn)在通常希望，在羰基化產(chǎn)物中n-醛部分(下面以n-部分表示)盡可能比異醛部分多，因?yàn)樵趯⑷┻M(jìn)一步加工成增塑劑-醇和增塑劑時(shí)，n-醛能生成具特別優(yōu)良增塑劑性能的產(chǎn)品(參見例如US-A 4 426 542)。
在使用前述現(xiàn)有技術(shù)的螯合物-雙亞磷酸鹽-配位體時(shí)，在進(jìn)行烯烴銠催化羰基化時(shí)可得到具有很高n-部分(最高達(dá)96％)的羰基化產(chǎn)物。
本發(fā)明的任務(wù)是，找到烯烴銠催化或釕催化羰基化用的配位體，借助該配位體可使羰基化產(chǎn)物中的n-部分進(jìn)一步地提高。
與此相應(yīng)的是通式(I)所示含磷的環(huán)芳烴(Calixarene) 式中n為2至4的整數(shù)，R1為氫、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、磺酸鹽基或羧酸鹽基，R2可同可不同，并為氫或C1-C20-烷基，和X為氫、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基，或者未取代的或以1至3個(gè)C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、磺酸鹽基、羧酸鹽基、C1-C20-烷硫基和/或C2-C20-二烷基氨基取代的苯基或苯氧基。
另外，找到一種制備式I所示含磷環(huán)芳烴的方法，其特征是，使通式IV的環(huán)芳烴與通式V的磷化合物在堿存在下反應(yīng)， 式IV中，n和基團(tuán)R1和R2具有上述含義，XPHal2V式V中，X具有上述含義，并且Hal為氟、氯、溴或碘。
另外，還找到一種用CO/H2-氣體混合物，在具有含磷配位體的銠-或釕-羰基配合物和溶劑存在下，通過C2-C20-烯烴的羰基化來制備醛的方法，其特征在于，使用式I的含磷環(huán)芳烴作配位體。
本發(fā)明的含磷環(huán)芳烴涉及羥基化環(huán)芳烴的環(huán)狀的亞磷酸鹽類和膦酸鹽類(Phosphonite)。
在由通式I所示的本發(fā)明含磷環(huán)芳烴中，R1基團(tuán)可以是氫或C1-C20-烷基，優(yōu)選為C1-C6-烷基，C1-C20-烷氧基，優(yōu)選為C1-C6-烷氧基，磺酸鹽基或羧酸鹽基。作為R1基團(tuán)特別優(yōu)選的為叔-丁基、磺酸鹽基或羧酸鹽基。
式I所示的本發(fā)明含磷環(huán)芳烴中，基團(tuán)R2可同可不同，并可為氫或C1-C20-烷基，優(yōu)選為C1-C6-烷基。R2特別優(yōu)選為氫。
式I所示的本發(fā)明含磷環(huán)芳烴中，X基團(tuán)可以是氫、C1-C20-烷基(優(yōu)選C1-C6-烷基)、C1-C20-烷氧基(優(yōu)選C1-C6-烷氧基)或未取代的或用1至3個(gè)(優(yōu)選用1或2個(gè))C1-C20-烷基(優(yōu)選C1-C6-烷基)、C1-C20-烷氧基(優(yōu)選C1-C6-烷氧基)、C1-C20-烷硫基(優(yōu)選C1-C6-烷硫基)、C2-C20-(優(yōu)選C2-C10-)二烷基氨基、磺酸鹽基或羧酸鹽基取代的苯基或苯氧基。優(yōu)選的含磷環(huán)芳烴是其中X基團(tuán)為通式II所示苯氧基者 式中基團(tuán)R3和R4可同可不同，并可為氫、C1-C20-(優(yōu)選C1-C6-)烷基、C1-C20-(優(yōu)選C1-C6-)烷氧基、C1-C20-(優(yōu)選C1-C6-)烷硫基和/或C2-C20-(優(yōu)選C2-C10-)二烷基氨基，其中R4基團(tuán)還另可為磺酸鹽基或羧酸鹽基。
在本發(fā)明環(huán)芳烴衍生物中，磺酸鹽基和羧酸鹽基不僅可以質(zhì)子化的形式存在，也就是作為磺酸基團(tuán)或羧酸基團(tuán)存在，優(yōu)選的是這種環(huán)芳烴，其中這些基團(tuán)以鹽的形式存在，例如作為堿金屬鹽，堿土金屬鹽或鎓鹽，特別是作為銨鹽或鏻鹽。在本發(fā)明含磷環(huán)芳烴中，磺酸鹽基或羧酸鹽基的存在提高了其水溶性，并以這種方式促進(jìn)了在含水介質(zhì)中進(jìn)行羰基化。
式III示出特別優(yōu)選的含磷環(huán)芳烴 本發(fā)明的含磷環(huán)芳烴可經(jīng)通式IV所示帶羥基的環(huán)芳烴與通式V所示的磷化合物在堿存在下進(jìn)行反應(yīng)而制得， 式IV中，n和基團(tuán)R1和R2具有上述含義，XPHal2V式V中，X基團(tuán)具有上述含義，并且Hal為氟、氯、溴或碘，優(yōu)選為氯。
由對位上取代的酚和醛(優(yōu)選甲醛)生成的環(huán)狀縮合產(chǎn)物稱作環(huán)芳烴(參見Chemie in unserer Zeit 25，195(1991))。它們可按本身已知的方法制備，例如在Gutsche，“Calixarenes”，Kapitel2，S.27-66，化學(xué)皇家協(xié)會，Cambridge 1989所記敘者。
制備環(huán)芳烴亞磷酸鹽(Calixarenphosphite)所需的式V所示含磷化合物可按本身為已知的方法(參見Houben Weyl，Methoden derOrg.Chemie Band XII/2，Kapitel 2，Thieme，Stuttgart 1964)，例如通過三鹵化磷，如三氯化磷、三溴化磷或三碘化磷，與醇或酚在堿，如堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物或其碳酸鹽或優(yōu)選叔胺存在下進(jìn)行反應(yīng)來制備。
制備環(huán)芳烴膦酸鹽(CalixarenphosPhonite)所需的式V所示含磷化合物，同樣可按已知方法(參見Houben-Weyl，Methoden derOrg.Chemie Band XII/1，S.302-318，Thieme Stuttgart1963)，例如通過三鹵化磷(如三氯化磷)與芳族化合物，如苯，在Friedel-Crafts-催化劑如氯化鋁存在下，進(jìn)行反應(yīng)而生產(chǎn)出來。
為制備本發(fā)明的環(huán)芳烴衍生物，可使相關(guān)的環(huán)芳烴IV與每所用環(huán)芳烴單體單元的含磷化合物V優(yōu)選以化學(xué)計(jì)算量進(jìn)行反應(yīng)?；瘜W(xué)式單元，如它在方括號內(nèi)按式IV所描敘的，被定義為環(huán)芳烴單體單元。
環(huán)芳烴IV與磷化合物V是在堿存在下進(jìn)行反應(yīng)的。
作為堿可使用無機(jī)堿，例如堿金屬或堿土金屬的氧化物、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，或者堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽，但優(yōu)選在叔胺存在下，優(yōu)選具有3至30個(gè)碳原子的叔脂肪胺，例如用三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、乙基二異丙基胺、三異丙基胺、三丁基胺等進(jìn)行反應(yīng)。以所用磷化合物V的量為準(zhǔn)計(jì)，堿按1至200的摩爾比添加，優(yōu)選按1.5至100的摩爾比，并特別優(yōu)選按2至10的摩爾比添加。
制備本發(fā)明的環(huán)芳烴衍生物適宜的方式是在溶劑中進(jìn)行。溶劑可用在反應(yīng)條件下是惰性的所有溶劑，優(yōu)選芳族烴如苯、甲苯、二甲苯，或者醚如二乙基醚、二異丙基醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚等。
一般，在溫度為-40℃至100℃時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)使用的壓力一般不是關(guān)鍵性的，但適宜在大氣壓時(shí)或在反應(yīng)體系本身壓力下工作。
本發(fā)明的含磷環(huán)芳烴在銠或釕催化的C3-C20-烯烴的羰基化中用作銠和釕的配位體。作為烯烴可使用內(nèi)部具有雙鍵的烯烴，按照本方法優(yōu)選羰基化α-烯烴。
銠和釕以本身屬常規(guī)的方式以鹽的形式，例如以銠或釕的乙酸鹽或丙酮基丙酮酸鹽的形式，以銠或釕的氧化物形式，或者以羰基銠(Rhodiumcarbonyle)或羰基釕(Rutheniumcarbonyle)的形式用于本發(fā)明的方法。用于本發(fā)明方法中的銠化合物或釕化合物的種類，一般不是關(guān)鍵的，因這些化合物在所用羰基化條件下，在CO/H2-反應(yīng)氣體存在下，全部轉(zhuǎn)化成具催化活性、均勻溶于羰基化介質(zhì)中的含銠物質(zhì)或含釕物質(zhì)(Rhodium-oder Rutheniumspecies)，該含銠物質(zhì)或含釕物質(zhì)就被含磷環(huán)芳烴絡(luò)合并穩(wěn)定化。盡管在專業(yè)界關(guān)于其化學(xué)結(jié)構(gòu)有一系列的推測，但所有的都還沒有最后證實(shí)，所以這種催化活性的含銠物質(zhì)和含釕物質(zhì)的化學(xué)性能也不能最終得以弄清。
因?yàn)橛写呋钚缘你櫥衔锘蜥懟衔锸钦嬲拇呋瘎簿褪钦f，反應(yīng)時(shí)實(shí)際上不被消耗，并本身具有很高活性，很少量的銠化合物或釕化合物就足以對羰基化反應(yīng)以滿意的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行催化。一般，在反應(yīng)狀態(tài)固定時(shí)銠-或釕與所用烯烴的摩爾比為1∶1000至1∶50000，優(yōu)選1∶1000至1∶5000。
本發(fā)明含磷環(huán)芳烴，以所用銠或釕為準(zhǔn)計(jì)，所用環(huán)芳烴與銠或釕的摩爾比一般為1∶1至100∶1，優(yōu)選從1∶1至20∶1，特別優(yōu)選從1∶1至5∶1。
供羰基化用的CO/H2-混合物中，CO/H2-摩爾比可為20∶1至1∶20，優(yōu)選1∶1至20∶1，并特別優(yōu)選1∶1。
本發(fā)明的羰基化方法一般在溶劑存在下進(jìn)行。作為溶劑，實(shí)際上可使用在羰基化條件下為惰性的所用溶劑，例如烴、酯或醇，但優(yōu)選在羰基化時(shí)用相關(guān)的烯烴在羰基化時(shí)產(chǎn)生的醛作溶劑。另一種特別優(yōu)選的溶劑是所謂的“高沸物”，該高沸物是由高沸化合物組成的混合物，如它在羰基化反應(yīng)中作為副產(chǎn)物在一系列副反應(yīng)中，如醇醛縮合、消除、歧化和加氫，由羰基化時(shí)產(chǎn)生的醛生成。這樣的高沸物系列和種類及其生成方法在US-A 4148830中對制備丁醛的情況予以示范性記敘。
本發(fā)明方法一般在30至150℃，優(yōu)選從60至130℃，特別優(yōu)選從90至110℃的溫度下，并且一般在1×103至1×107Pa，優(yōu)選從1×105至5×106Pa，并且特別優(yōu)選從5×105至3×106Pa的壓力下進(jìn)行。
本發(fā)明的羰基化方法可以間歇方式進(jìn)行，優(yōu)選以連續(xù)方式進(jìn)行。在這當(dāng)中可使用本身已知的工藝技術(shù)，例如在US-A4148830、US-A4329511或EP-A 313559中所記述者。
用本發(fā)明的含磷環(huán)芳烴作為催化活性的銠化合物或釕化合物的配位體，成功地在本發(fā)明的羰基化方法中出人意料地使羰基化產(chǎn)物的n-部分提高到99.5％。
實(shí)施例制備含磷的環(huán)芳烴III階段1 使23.6g(0.1Mol)3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚(可市購得到或按J.Am.Chem.Soc.77，1672(1955)制備)溶于500ml甲苯，并從此混合物中餾除50ml甲苯。冷卻后的溶液在室溫下?lián)郊?8.2ml(0.5Mol)三乙胺，接著定量加到預(yù)冷至-40℃的8.8ml(0.1Mol)三氯化磷溶于1L甲苯所成的溶液中。將所得溶液緩緩溫?zé)嶂潦覝?，在室溫下攪?小時(shí)，接著再以100℃加熱10小時(shí)。將如此制得的化合物IV的溶液以此形式供階段2用。
將32.4g(0.05Mol)環(huán)-4-芳烴(Calix-4-Aren)VII(可按下列文獻(xiàn)制得Gutsche“Calixarenes”，Kapitel 2，Seite 27-66)以粉末形式加到由階段1所得化合物VI的溶液中，并將此混合物冷至-40℃。在此混合物中定量加入136.5ml(1Mol)三乙胺溶于500ml甲苯所成的溶液。將反應(yīng)混合物慢慢溫?zé)嶂潦覝?，在室溫?cái)嚢?小時(shí)，并在100℃繼續(xù)攪拌10小時(shí)。接著，將沉淀出的氯化三乙基銨從反應(yīng)液中過濾出來，并用甲苯洗滌。從合并后的甲苯抽提物中餾除甲苯，剩下淡褐色粘稠狀殘留物。用戊烷洗滌該殘余物，再用400ml乙腈在沸騰回流下進(jìn)行萃取。在部分留余物溶解以后，過濾分離出余下的粉末，用戊烷洗滌并干燥之。
1H-和13C-NMR-譜證明了式III的結(jié)構(gòu)。在31P-NMR-譜中以磷酸為標(biāo)準(zhǔn)，在121ppm處觀察到一信號。
元素分析[實(shí)測值(理論值)]C75.5％(76.2％)H 8.3％(8.9％)O 10.9％(9.9％)；P 5.3％(5.1％)。
式III所示物質(zhì)的質(zhì)譜在1176道爾頓處有主成分分子峰。
實(shí)施例21-辛烯的羰基化在0.35L的壓熱器中，將由56.9g 1-辛烯(508mmol)、0.032g(0.124mmol)銠[以Rh(CO)2(acac)配合物形式(acac＝乙酰丙酮酸鹽)]和0.7098g(0.604mmol)化合物III溶于70ml Texanol(2，24-三甲基戊烷-1，3-二醇單異丁酸酯)所成溶液組成的混合物加熱到100℃，并將CO/H2-混合物(體積比CO/H2＝1/1)引入壓熱器，以此將壓力調(diào)至2×106Pa，該壓力在整個(gè)反應(yīng)期間通過這種氣體混合物的補(bǔ)充加壓保持恒定。經(jīng)8小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后，對羰基化的混合物進(jìn)行氣相色譜分析。分析結(jié)果列于下表。
表
1-壬醛與全部壬醛類的摩爾比為99.50.5。
通過增加反應(yīng)時(shí)間可進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率，而不會在此情況下降低催化劑對n-醛的選擇性。
權(quán)利要求
1.通式I所示含磷的環(huán)芳烴 式中n是2至4的整數(shù)，R1為氫、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、磺酸鹽基或羧酸鹽基，R2可同可不同，并為氫或C1-C20烷基，和X為氫、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基，或未取代的或以1至3個(gè)C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、磺酸鹽基、羧酸鹽基、C1-C20烷硫基和/或C2-C20二烷基氨基取代的苯基或苯氧基。
2.權(quán)利要求1所述的含磷環(huán)芳烴，其中X基是通式II所述的苯氧基， 式中，R3和R4可同可不同，并為氫、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、和或?yàn)镃2-C20二烷基氨基，并且式中R4還另可為磺酸鹽基或羧酸鹽基。
3.權(quán)利要求1所述的含磷環(huán)芳烴，其中R1基為氫、C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，磺酸鹽基或羧酸鹽基，R2為氫，并且X的含義為權(quán)利要求2中所提到者。
4.權(quán)利要求1所述的含磷環(huán)芳烴，其具有式III結(jié)構(gòu)
5.制備權(quán)利要求1所述含磷環(huán)芳烴的方法，其特征在于，使通式IV所示環(huán)芳烴在堿存在下與通式V所示的磷化合物反應(yīng)， 式IV中，n和基團(tuán)R1和R2的含義為權(quán)利要求1中所提到者，XPHal2V式V中X的含義為權(quán)利要求1中所提到者，并Hal為氟、氯、溴和碘。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，使用C3-C30三烷基胺作為所述堿。
7.制備醛的方法，通過C3-C20-烯烴羰基化利用CO/H2-氣體混合物在具有含磷配位體的銠-或釕-羰基-配合物和溶劑存在下進(jìn)行，其特征在于，使用權(quán)利要求1至4所述含磷的環(huán)芳烴作為配位體。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述羰基化反應(yīng)在30至150℃溫度和1×103至1×107Pa壓力下進(jìn)行。
9.權(quán)利要求7和8所述的方法，其特征在于，使用由各次所用烯烴的羰基化產(chǎn)生的醛作為溶劑。
10.權(quán)利要求7和8所述的方法，其特征在于，使用高沸點(diǎn)化合物作溶劑，該高沸點(diǎn)化合物是在羰基化進(jìn)程中通過縮合在羰基化時(shí)生成的醛產(chǎn)生的。
11.權(quán)利要求7至10所述的方法，其特征在于，對α-烯烴進(jìn)行羰基化。
全文摘要
通式(I)所示含磷的環(huán)芳烴及其制備方法以及利用銠-或釕-羰基配合物通過C
文檔編號C07F9/6571GK1125950SQ94192576
公開日1996年7月3日 申請日期1994年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月25日
發(fā)明者R·帕西羅, M·勒帕, H·-J·努伊帕, E·蘭古思, P·M·洛茲 申請人:Basf公司