專利名稱：炔屬不飽和化合物羰基化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過炔屬不飽和化合物與一氧化碳在共反應(yīng)劑和含鈀催化劑存在下反應(yīng)制備羰基化產(chǎn)物的方法。
EP—186228已公開了這類方法。根據(jù)此文獻(xiàn)，炔屬不飽和化合物在醇和/或水及液相存在下，使用化合二價(jià)鈀化合物、有機(jī)膦化合物和質(zhì)子酸(氫鹵酸除外)所形成的催化劑體系被一氧化碳羰基化。盡管磷化合物的定義大致上包括了所有種類的有機(jī)膦化合物，但此已知方法卻是被單膦化合物存在下進(jìn)行的試驗(yàn)加以具體說明。在兩個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使用了包含單膦和少量包含4個(gè)芳基的二膦混合物的催化劑體系，但在這兩個(gè)實(shí)施例中所得到的反應(yīng)速率則比較低。
EP—186228中強(qiáng)調(diào)了特別是當(dāng)使用包含通式PQ1Q2Q3的膦的催化劑體系時(shí)可得到高反應(yīng)速率，其中Q1，Q2和Q3各自代表苯基，優(yōu)選帶有一個(gè)吸電子取代基。此外，據(jù)說當(dāng)每摩爾鈀有大于5摩爾，尤其是大于20摩爾有機(jī)膦存在時(shí)，可得到高反應(yīng)速率和選擇性。通常，使用115℃的反應(yīng)溫度。
意想不到的是現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過使用就磷化合物而言是以特殊的二齒二膦為基礎(chǔ)的催化劑體系，不僅只要比較低的膦的量就足夠了，而且在非常低的溫度下就能得到比較高的反應(yīng)速率和高選擇性。此外，依據(jù)催化劑體系所基于的酸組分，相對(duì)于直鏈或非直鏈羰基化產(chǎn)物的選擇性也可增大。
本發(fā)明可被定義為是有關(guān)炔屬不飽和化合物與一氧化碳在含有一個(gè)或多個(gè)活潑氫原子的親核化合物作為共反應(yīng)劑的存在下以及在基于下述組分的催化劑體系存在下進(jìn)行羰基化作用的方法(a)鈀陽離子源；(b)下述通式的二齒二膦R1R2P—R—PR3R4(I)其中R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立表示取代的或未取代的脂族基或脂環(huán)基，或者R1與R2一同，和/或R3與R4一同表示取代的或未取代的具有至少5個(gè)環(huán)原子的二價(jià)環(huán)狀基團(tuán)，這種環(huán)狀基團(tuán)的兩個(gè)自由價(jià)鍵連結(jié)在同一磷原子上，且R表示二價(jià)有機(jī)橋基，其中橋中含有1至4個(gè)碳原子，和(c)由pKa不大于4的強(qiáng)酸產(chǎn)生的非—或弱配位陰離子源，或由空間位阻羰酸產(chǎn)生的陰離子源。
據(jù)認(rèn)為很可能本發(fā)明的反應(yīng)涉及在與兩個(gè)二齒二膦的磷原子配位的鈀陽離子和炔屬不飽和化合物之間有中間配合物的形成。
已確信在此配合物中，鈀最初是與炔屬不飽和化合物的不飽和部分鍵連，隨后一氧化碳與該配合物反應(yīng)。
鈀陽離子源最好為鈀鹽，適宜的鈀鹽包括由下列酸派生形成的鹽硝酸，硫酸或磺酸，如對(duì)—甲苯磺酸，甲磺酸或三氟甲磺酸。
優(yōu)選使用羧酸鈀鹽，尤其是含有不超過12個(gè)碳原子的羧酸的鈀鹽。適宜羧酸的實(shí)例包括乙酸，氯乙酸，三氟乙酸，丙酸及己酸。乙酸鈀是特別優(yōu)選的鈀陽離子源。
如果需要，也可使用金屬鈀，或鈀配合物，如乙酰丙酮化鈀，四(三苯膦)合鈀或硫酸雙(三苯膦)合鈀。也可使用多相鈀陽離子源，例如鍵合在磺化離子交換樹脂上的鈀。
上述式(I)二齒二膦化合物中，R1，R2，R3和R4可獨(dú)立表示任何取代或未取代的脂族基或環(huán)脂基。
適宜的脂族基包括含有1至10個(gè)碳原子、尤其是含1至6個(gè)碳原子的烷基。最優(yōu)選含2至5個(gè)碳原子的烷基。烷基可以是直鏈或支鏈型。當(dāng)R1，R2，R3和/或R4表示取代烷基時(shí)，任何這類取代烷基優(yōu)選含不超過一個(gè)取代基。
適宜烷基的實(shí)例包括甲基，乙基，丙基，丁基和戊基。優(yōu)選的烷基實(shí)例包括異丙基，仲丁基和叔丁基。作為特別優(yōu)選的二齒二膦，可提及的有化合物1，3—雙(二—仲丁基膦基)丙烷。
適宜的環(huán)脂基包括具有多至12個(gè)環(huán)原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)選含5至8個(gè)環(huán)原子的環(huán)烷基，如環(huán)己基和環(huán)辛基。
由R1與R2一同，和/或R3與R4一同表示的二價(jià)環(huán)狀基團(tuán)包含至少5個(gè)環(huán)原子，優(yōu)選6至10個(gè)環(huán)原子，尤其是7至9個(gè)環(huán)原子。通常它們僅包含碳原子作為環(huán)原子，但不排除環(huán)中包含一或兩個(gè)雜原子如氧原子的環(huán)狀基團(tuán)。
連結(jié)在同一磷原子上的兩個(gè)自由價(jià)鍵可以存在在相鄰的環(huán)碳原子上，或在被進(jìn)一步間隔開的兩個(gè)環(huán)碳原子上。適宜的二價(jià)環(huán)狀基團(tuán)的實(shí)例包括1，2—亞環(huán)辛基，1，3—亞環(huán)辛基，1，4—亞環(huán)辛基，1，5—亞環(huán)辛基，1，4—亞環(huán)己基和1，4—亞環(huán)戊基。
優(yōu)選包含兩個(gè)相同二價(jià)環(huán)狀基團(tuán)的式(I)二齒二膦，這主要是鑒于容易制備的緣故。特別優(yōu)選的二齒二膦為1，2—雙(9—磷雜二環(huán)壬基)乙烷，1，2—雙(9—磷雜二環(huán)辛基)丙烷和1，3—雙(9—磷雜二環(huán)壬基)丙烷的〔3.3.1〕和/或〔4.2.1〕異構(gòu)體或其混合物。對(duì)于這些化合物及類似物的制備，可使用已知方法進(jìn)行，如UK—1，127,965中所公開的方法。
式(I)二齒二膦中，橋基R優(yōu)選選自這樣基團(tuán)該基團(tuán)能使與R所連結(jié)的兩個(gè)磷原子易與鈀陽離子配位。R優(yōu)選表示橋中含有1至4個(gè)碳原子的橋基。如果需要，橋中一非末端碳原子可以載有非龐大取代基，但通常優(yōu)選未取代的橋基。其中R表示1，2—亞乙基或1，3—亞丙基的二齒二膦被特別優(yōu)選。
R1，R2，R3，R4和R所示基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)中存在的任何取代基優(yōu)選選自鹵原子，氰基，烷氧基，?；?，烷基氨基和二烷基氨基。烷氧基、?；⑼榛被蚨榛被娜我换鶊F(tuán)中的烷基優(yōu)選含有1至4個(gè)碳原子。
催化劑體系中所基于的陰離子源(組分C)可以是能產(chǎn)生陰離子的所有化合物，如酸和金屬鹽，例如釩鹽，鉻鹽，鎳鹽，銅鹽或銀鹽。最好使用鈀鹽，這樣既可作為陰離子源又可作為鈀陽離子源。
現(xiàn)已觀測到如果催化劑體系基于非—或弱—配位陰離子源，即基于與鈀陽離子沒有、或僅有很低程度的共價(jià)相互作用的陰離子源，則直鏈羰基化產(chǎn)物的形成顯著增加。
非—或弱—配位陰離子最好由pKa不大于4的強(qiáng)酸(于18℃在水溶液中測得)、或這類酸的鹽所產(chǎn)生。優(yōu)選pKa不大于2的酸。非—或弱配位陰離子源的典型實(shí)例包括硝酸，硫酸，磺酸，如氯磺酸，氟磺酸，和三氟甲磺酸，烴基磺酸如苯磺酸，甲磺酸和叔丁基磺酸和膦酸。
優(yōu)選的非—或弱配位陰離子源為甲磺酸。
此外可使用由空間位阻羧酸派生的陰離子源，特別是當(dāng)期望非直鏈羰基化產(chǎn)物形成時(shí)。這類羧酸在羧基附近包含一個(gè)或多個(gè)龐大基團(tuán)。
適宜的空間位阻羧酸的實(shí)例有苯基磷酸，苯膦酸，2，5—二羥基苯甲酸，2，6—二羥基苯甲酸，1—萘羧酸和9—蒽羧酸。特別優(yōu)選空間位阻9—蒽羧酸。
每摩爾鈀使用的式(I)二齒二膦的摩爾數(shù)是可以變化的，但通常在0.5至5摩爾范圍內(nèi)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)加入較大量二膦不會(huì)產(chǎn)生明顯的高反應(yīng)速率或選擇性，并且從經(jīng)濟(jì)原因上也是不利的。
二膦用量優(yōu)選為每摩爾鈀0.5至3摩爾二膦。
適宜地催化劑的用量為每摩爾炔屬不飽和化合物有10-7至10-1摩爾鈀存在，優(yōu)選10-5至10-1摩爾鈀(按相同計(jì)算方法)。
適合在本發(fā)明方法中使用的炔屬不飽和化合物包括含有2至20個(gè)碳原子、任選包含一或多個(gè)惰性取代基的炔屬不飽和化合物。優(yōu)選使用含有一個(gè)炔類不飽和鍵的未取代烴類，其中炔鍵可以位于末端或內(nèi)部。
特別適合含2至9個(gè)碳原子的炔屬化合物?？赏扑]的起始原料的典型實(shí)例有乙炔，丙炔，1—丁炔，2—丁炔，1—戊炔，苯基乙炔和對(duì)甲苯乙炔。
由乙炔，丙炔和苯基乙炔得到的羰基化產(chǎn)物已經(jīng)形成了工業(yè)應(yīng)用，因此本發(fā)明的方法對(duì)于這些起始原料的轉(zhuǎn)換具有特別的意義。
至于共反應(yīng)劑，可使用任何含有一個(gè)或多個(gè)活潑氫原子的親核化合物。適宜的親核化合物包括醇，酚，硫醇，水及胺類。作為優(yōu)選，共反應(yīng)劑選自醇，酚及硫醇。
適宜的共反應(yīng)劑的實(shí)例有一元醇如甲醇，乙醇，異丙醇，1—丁醇，2—丁醇，叔丁醇，正—己醇，正—辛醇及正—癸醇，多元醇如1，2—亞乙基二醇，1，3—丙二醇，1，4—丁二醇和季戊四醇，酚如苯酚，萘酚，鄰苯二酚和對(duì)苯二酚以及硫醇如1—巰基丙烷和1—巰基丁烷。
含1至6個(gè)碳原子的醇為優(yōu)選的親核共反應(yīng)劑，特別是甲醇和1—丁醇。
如果需要，該方法可以在附加的惰性稀釋劑存在下進(jìn)行。當(dāng)使用稀釋劑時(shí)，優(yōu)選使用非質(zhì)子傳遞溶劑如醚類，例如乙醚，2，5，8—三氧雜壬烷(二甘醇二甲醚)和四氫呋喃，烴類如正—己烷和甲苯以及酮類如丙酮和甲基異丁基酮。
醚類，特別是2，5，8—三氧雜壬烷為優(yōu)選的溶劑。
本發(fā)明方法在溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行。已觀察到在相對(duì)低的反應(yīng)溫度下，即在低于100℃，通常甚至在低于90℃的反應(yīng)溫度下，對(duì)于所要反應(yīng)產(chǎn)物能得到較高的轉(zhuǎn)化率和高選擇性。
一般反應(yīng)溫度在50至140℃范圍內(nèi)，優(yōu)選60至100℃。
總反應(yīng)壓力優(yōu)選在2至80巴范圍內(nèi)，但不排除超出該范圍之外的壓力。
本發(fā)明方法可分批進(jìn)行或連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)進(jìn)行。
本發(fā)明方法由下述實(shí)施例加以說明。實(shí)施例I—V
這些實(shí)驗(yàn)每次在裝有炔屬不飽和化合物、共反應(yīng)劑(甲醇)和、必要時(shí)所使用的溶劑的250ml磁力攪拌HastelloyC(商標(biāo)名)高壓釜內(nèi)進(jìn)行。
高壓釜被一氧化碳加壓到40巴且在一氧化碳?jí)毫ο伦⑷氪呋瘎┤芤?。催化劑溶液含溶在甲醇中?.1mmol乙酸鈀(II)，二齒二膦和酸。
其后，將一氧化碳?jí)毫ι叫枰挡⒏邏焊獌?nèi)的反應(yīng)物加熱至預(yù)定反應(yīng)溫度。
催化劑組分(除乙酸鈀之外)，炔屬不飽和化合物，共反應(yīng)劑以及如果存在的溶劑，以及壓力和溫度值匯集在表1內(nèi)。
反應(yīng)停止后，將混合物冷卻并釋放壓力。利用氣液色譜法分析主要為直鏈和非直鏈不飽和酯的產(chǎn)物。
有關(guān)反應(yīng)速率以及直鏈和非直鏈產(chǎn)物選擇性的結(jié)果如表1所示。
其中所用縮寫具有下列含義BPBNE＝1，2—雙(9—磷雜—二環(huán)壬基)乙烷BDTPP＝1，3—雙(二—叔丁基膦基)丙烷BPBNP＝1，3—雙(9—磷雜—二環(huán)壬基)丙烷BDSPP＝1，3—雙(二—仲丁基膦基)丙烷MS＝甲磺酸TMS＝三氟甲磺酸TA＝三氟乙酸表1
<p>上表表明使用強(qiáng)酸作為陰離子源主要導(dǎo)致直鏈不飽和酯的形成。
實(shí)施例I中形成2—苯基丙烯酸甲酯，實(shí)施例II和III中形成2—丙基丙稀酸甲酯，以及在實(shí)施例IV和V中形成丙烯酸甲酯。值得注意的是當(dāng)弱酸用作陰離子源時(shí)也形成丙烯酸甲酯(實(shí)施例V)。實(shí)施例VI—X下述實(shí)驗(yàn)按與實(shí)施例I—V所述類似的方式進(jìn)行，不同之處是使用弱酸或空間位阻羧酸作為陰離子源。
催化劑組分，反應(yīng)物，反應(yīng)條件以及結(jié)果如表2中所列。
所用的另外縮寫具有下列含義BDEPP＝1，3—雙(二乙基膦基)丙烷PPA＝苯基膦酸ACA＝9—蒽羧酸(anthracenylcarboxylic acid)BDPPP＝1，3—雙(二苯基膦基)丙烷表2
上表表明使用弱酸或空間位阻羧酸主要導(dǎo)致非直鏈不飽和酯的形成。
實(shí)施例VI—VIII中的主要產(chǎn)物為甲基丙烯酸甲酯，實(shí)施例IX和X中為1—苯基丙烯酸甲酯。
實(shí)施例A(用于對(duì)比，非本發(fā)明實(shí)施例)基本上按實(shí)施IX進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)，不同之處是催化劑組分不含(酸)作為陰離子源。結(jié)果見表2中所列，該結(jié)果表明羰基化作用進(jìn)行的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于實(shí)施例IX的實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例B(用于對(duì)比，非本發(fā)明實(shí)施例)基本上按實(shí)施例VI的條件進(jìn)行此實(shí)驗(yàn)，不同之處在于二齒二膦是用雙(二苯基膦基)丙烷替代雙(二乙基膦基)丙烷以及陰離子源是用三氟乙酸替代苯膦酸。結(jié)果見表2中所列，該結(jié)果表明即使在115℃的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)速率也僅為70mol/mol Pd.小時(shí)。
權(quán)利要求
1.用一氧化碳羰基化炔屬不飽和化合物的方法，該方法是在含有一個(gè)或多個(gè)活潑氫原子的親核化合物作為共反應(yīng)劑以及基于下列組分的催化劑體系存在下進(jìn)行(a)鈀陽離子源；(b)下述通式二齒二膦R1R2P—R—PR3R4(I)其中R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立表示取代的或未取代的脂族基或環(huán)脂基，或者R1與R2一同，和/或R3與R4一同表示取代的或未取代的含至少5個(gè)環(huán)原子的二價(jià)環(huán)狀基團(tuán)，這樣的環(huán)狀基團(tuán)的兩個(gè)自由價(jià)鍵連在同一磷原子上，且R表示橋中含1至4個(gè)原子的二價(jià)有機(jī)橋基，和(c)由pKa不大于4的強(qiáng)酸產(chǎn)生的非—或弱配位陰離子源，或由空間位阻羧酸產(chǎn)生的陰離子源。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其中所用催化劑體系中有關(guān)(b)是基于其中R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立表示取代或未取代的含1至6個(gè)碳原子烷基的式(I)二膦。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其中式(I)二膦中的R1，R2，R3和R4中的一個(gè)或多個(gè)表示取代或未取代的含5至8個(gè)環(huán)原子的環(huán)脂基。
4.按權(quán)利要求1所述的方法，其中式(I)二膦中，R1與R2一同，和/或R3與R4一同表示含6至10個(gè)環(huán)原子的環(huán)亞烷基。
5.按權(quán)利要求1—4之任一項(xiàng)所述的方法，其中R表示1，2—亞乙基或1，3—亞丙基。
6.按權(quán)利要求1—5之任一項(xiàng)所述的方法，其中催化劑體系中，有關(guān)(b)是基于1，3—雙(二—仲丁基膦基)—丙烷，1，2—雙(9—磷雜二環(huán)壬基)乙烷，1，2—雙(9—磷雜二環(huán)壬基)丙烷或基于1，3—雙(9—磷雜二環(huán)壬基)丙烷。
7.按權(quán)利要求1—6之任一項(xiàng)所述的方法，其中所用的催化劑體系中，有關(guān)(c)是基于pKa不大于4的強(qiáng)酸，或這種酸的鹽。
8.按權(quán)利要求1—6之任一項(xiàng)所述的方法，其中所用的催化劑體系中，有關(guān)(c)是基于空間位阻羧酸或其鹽。
9.按權(quán)利要求1—8之任一項(xiàng)所述的方法，其中作為起始原料是使用含2至9個(gè)碳原子的炔屬不飽和化合物。
10.按權(quán)利要求9所述的方法，其中使用乙炔，丙炔或苯乙炔。
11.按權(quán)利要求1—10之任一項(xiàng)所述的方法，其中作為親核共反應(yīng)劑所使用的化合物選自醇，酚和硫醇。
12.按權(quán)利要求11所述的方法，其中親核共反應(yīng)劑是使用含1至6個(gè)碳原子的醇類如甲醇或1—丁醇。
13.權(quán)利要求7所定義的催化劑體系在制備直鏈羰基化產(chǎn)物中的應(yīng)用。
14.權(quán)利要求8所定義的催化劑體系在制備支鏈羰基化產(chǎn)物中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了炔屬不飽和化合物與一氧化碳進(jìn)行羰基化作用的方法，該方法是在含一或多個(gè)活潑氫原子的親核化合物作為共反應(yīng)劑以及在基于下述組分的催化劑體系存在下進(jìn)行(a)鈀陽離子源；(b)下述通式的二齒二膦R
文檔編號(hào)C07C69/618GK1127501SQ94192816
公開日1996年7月24日 申請(qǐng)日期1994年7月15日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月19日
發(fā)明者E·德林特, D·H·L·皮羅 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司