專利名稱：由甲醛生產(chǎn)三噁烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在多級(jí)就地催化劑反壓器—苯取器塔中由甲醛水溶液生產(chǎn)三噁烷的方法。
背景技術(shù)：
三噁烷可由甲醛水溶液三聚來(lái)制備。通常，該方法是在強(qiáng)酸和堿催化劑存在下進(jìn)行的且同時(shí)生產(chǎn)付產(chǎn)品如甲酸，甲酸甲酯，甲縮醛，trioxepane和四噁烷。已經(jīng)開發(fā)了幾種轉(zhuǎn)化甲醛水溶液成三噁烷的方法。
一種方法(Japanese Patent Laid-Open No.74524/1992)利用一種多孔膜，在該膜的一側(cè)含反應(yīng)催化劑，甲醛溶液加到含催化劑膜的一側(cè)，而能溶解甲醛但不能溶解反應(yīng)產(chǎn)物即三噁烷的萃取劑加到膜的另一側(cè)。含反應(yīng)產(chǎn)物溶于其中的萃取劑溶液的混合物與殘留甲醛一道在潷析器中從膜上除去以從產(chǎn)品中分離甲醛。
另一種方法(Japanese Patet Laid-Open No.49250/1992)使用至少兩個(gè)填充固態(tài)酸或固態(tài)堿催化劑的的反應(yīng)器來(lái)由甲醛制備三噁烷。甲醛水溶液經(jīng)反應(yīng)器循環(huán)以生產(chǎn)三噁烷和甲醛的反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物在于80℃下操作的萃取塔中與溶劑接觸以從甲醛中分離三噁烷。
第三種方法(Japanese Patent Application No.Hei.04-208，265)建議了一種由濃甲醛溶液生產(chǎn)三噁烷的方法。甲醛溶液在填充固態(tài)酸催化劑的反應(yīng)器中循環(huán)以生產(chǎn)三噁烷和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物。隨后，將反應(yīng)產(chǎn)物與沸點(diǎn)高于三噁烷且無(wú)與三噁烷共沸的組分的不溶于水的有機(jī)溶劑一道加到萃取塔，其中通過(guò)蒸餾將產(chǎn)品分離成三噁烷和溶劑。
另一篇文獻(xiàn)(U.S.Patent No.4,703,120授予Muck等人，其全文作為參考文獻(xiàn)并入本文)建議了一種在固態(tài)酸催化劑床中由甲醛水溶液連續(xù)制備三噁烷的方法，該方法不同時(shí)進(jìn)行蒸發(fā)，按照該文獻(xiàn)，反應(yīng)是在一個(gè)含一束管的反應(yīng)器中進(jìn)行的，該管束有一個(gè)預(yù)熱區(qū)和一個(gè)固態(tài)酸催化劑床層，其中催化劑是含磺酸基的交聯(lián)聚苯乙烯。隨后，通過(guò)蒸餾或萃取提純?nèi)龂f烷。
雖然先有技術(shù)方法對(duì)生產(chǎn)三噁烷是適當(dāng)?shù)模鼈兊娜秉c(diǎn)在于為從甲醛生產(chǎn)和分離三噁烷而使用多個(gè)單元設(shè)備。這此方法的缺點(diǎn)還在于甲醛轉(zhuǎn)化成三噁烷和隨后由甲醛水溶液中分離三噁烷的低的“單程”轉(zhuǎn)化率。因而需要一種生產(chǎn)三噁烷的方法，它能有效地利用能量和設(shè)備以最有效地轉(zhuǎn)化和分離三噁烷。
發(fā)明綜述本發(fā)明涉及一種由醛水溶液在一聯(lián)合反應(yīng)器—萃取器塔內(nèi)按下列平衡反應(yīng)連續(xù)制備三噁烷的方法 其中反應(yīng)是在一個(gè)多級(jí)就地催化劑塔中進(jìn)行，該塔同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)和萃取，包括一個(gè)基本上由含用來(lái)將甲醛水溶液反應(yīng)成三噁烷的催化劑的多個(gè)反應(yīng)器級(jí)和用來(lái)將三噁烷萃取到溶劑中的多個(gè)萃取器級(jí)組成的塔，所述甲醛水溶液和溶劑逆流流過(guò)該塔，所述方法包括下列步驟(a)將一個(gè)與三噁烷可混溶而與甲醛水溶液不可混溶的溶劑加到塔中；(b)將甲醛水溶液加到塔中；(c)在反應(yīng)器級(jí)反應(yīng)甲醛水溶液以生產(chǎn)三噁烷，所述三噁烷在三噁烷—甲醛平衡溶液中與甲醛處于反應(yīng)平衡；(d)在萃取器級(jí)將三噁烷從三噁烷—甲醛溶液中萃取到溶劑中以生產(chǎn)富三噁烷的萃取液和貧三噁烷的萃余液；(e)從塔中排出富三噁烷萃取液和貧三噁烷的萃余液；和(f)從富三噁烷萃取液中回收三噁烷，其中從平衡溶液中萃取三噁烷降低了溶液中的三噁烷的濃度，使得甲醛溶液在隨后的反應(yīng)器級(jí)反應(yīng)以產(chǎn)生另外的三噁烷—甲醛平衡溶液。
本方法可在該塔中進(jìn)行不會(huì)損害三噁烷的萃取或沉降、相的乳化也不會(huì)有明顯的夾帶。該方法增加了三噁烷的“單程”轉(zhuǎn)化率，降低了甲醛的再循環(huán)，減少了反應(yīng)器—萃取器設(shè)備的尺寸，并節(jié)約了能源。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明雖然說(shuō)明書及權(quán)利要求書具體指出和清楚描述了本發(fā)明，但從下列結(jié)合附圖的描述可對(duì)本發(fā)明有更好地理解，其中

圖1是多級(jí)就地催化劑反應(yīng)器—萃取器塔的剖視圖，其中重相溶劑加到塔頂，輕相甲醛水溶液加到塔底；和圖2是多級(jí)就地催化劑反應(yīng)器—萃取器塔的剖視圖，其中重相甲醛水溶液加到塔頂和輕相溶劑加到塔底。
發(fā)明的詳細(xì)描述按照本發(fā)明，描述了一種在逆流流動(dòng)的多級(jí)就地催化劑反應(yīng)器—萃取器中由甲醛水溶液連續(xù)生產(chǎn)三噁烷的方法。該反應(yīng)器—萃取器表征為一個(gè)直立塔，它有多個(gè)水平放置的空間上交替分布的反應(yīng)器和萃取器級(jí)。甲醛水溶液在反應(yīng)器級(jí)中反應(yīng)成甲醛—三噁烷反應(yīng)平衡溶液，三噁烷在萃取器級(jí)中通過(guò)溶液與溶三噁烷的溶劑逆流接觸而從溶液中分離出來(lái)。隨后，三噁烷從塔中排出并用本領(lǐng)域已知方法，例如，蒸餾、分餾和蒸發(fā)從溶劑中分離出來(lái)。
三噁烷(甲醛的三聚物)可按下列平衡反應(yīng)在陽(yáng)離子催化劑存在下由甲醛水溶液來(lái)制備 根據(jù)溫度、壓力和溶液中甲醛和三噁烷的濃度，反應(yīng)的平衡可通過(guò)從溶液中除去三噁烷而向右移動(dòng)。這種降低甲醛—三噁烷平衡溶液中三噁烷的濃度的方法使得溶液的反應(yīng)平衡失去平衡，因而在催化劑存在下可生產(chǎn)附加的三噁烷。
一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的方法可表征為在塔的反應(yīng)器級(jí)中利用陽(yáng)離子催化劑反應(yīng)甲醛水溶液以獲得三噁烷—甲醛平衡溶液并利用適當(dāng)?shù)娜軇┰谳腿∑骷?jí)中從溶液中將三噁烷分離出來(lái)。從平衡溶液中除去三噁烷導(dǎo)致了溶液中甲醛和三噁烷的反應(yīng)平衡濃度的失衡，因而在后續(xù)反應(yīng)器級(jí)中產(chǎn)生了一個(gè)生產(chǎn)附加的三噁烷的推動(dòng)力。這種反應(yīng)和萃取在整個(gè)塔的后續(xù)級(jí)中重復(fù)進(jìn)行直到水溶液中甲醛的濃度是如此的稀以致于不利于繼續(xù)該方法。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案涉及一種由甲醛水溶液按上述式(I)反應(yīng)連續(xù)生產(chǎn)三噁烷的方法，其中反應(yīng)是在一個(gè)多級(jí)就地催化劑反應(yīng)器—萃取器中進(jìn)行的，包括一個(gè)垂直塔，在塔的兩端裝有進(jìn)口和出口以接收甲醛水溶液和排出萃余液，在塔的兩端裝有進(jìn)口和出口以接收溶劑和排出萃取液，所述的進(jìn)口和出口安裝成供逆流流動(dòng)，其中較重的溶劑加到塔頂，較輕的甲醛水溶液加到塔底；多個(gè)垂直隔開的反應(yīng)器級(jí)，每個(gè)級(jí)包括一個(gè)用來(lái)從甲醛進(jìn)口接收甲醛溶液的進(jìn)口，一個(gè)將甲醛溶液反應(yīng)成三噁烷的催化劑，一個(gè)用來(lái)排出三噁烷和甲醛的出口，一個(gè)位于出口之上并水平布置在塔內(nèi)用來(lái)從出口接收三噁烷和甲醛的篩板，和一個(gè)垂直布置在塔內(nèi)并與催化劑和篩板相鄰的降液管；和用來(lái)從甲醛中分離三噁烷的多個(gè)垂直布置的萃取器級(jí)，每一級(jí)包括一個(gè)在塔內(nèi)水平固定的篩板和一個(gè)在塔內(nèi)垂直固定的并與篩板相鄰的降液管；所述降液被固定以從溶劑進(jìn)口接收溶劑并將所述溶劑經(jīng)篩板導(dǎo)向萃取液出口，所述萃取器交換固定在反應(yīng)器級(jí)之間，和所述降液管要足夠長(zhǎng)以在反應(yīng)器和萃級(jí)之下提供一個(gè)甲醛—三噁烷匯集區(qū)并將溶劑導(dǎo)到匯集區(qū)之下；所述方法包括下列步驟(a)加一個(gè)與三噁烷可混溶和與甲醛不混溶的溶劑到塔中；(b)加甲醛水溶液到塔中；(c)在反應(yīng)器級(jí)中將甲醛水溶液反應(yīng)以生產(chǎn)一個(gè)三噁烷—甲醛反應(yīng)平衡溶液；(d)經(jīng)篩板滲濾平衡溶液以形成液滴；(e)在萃取器級(jí)將三噁烷從液滴中萃取到溶劑中以生產(chǎn)富三噁烷萃取液和貧三噁烷萃余液；
(f)從塔中排出富三噁烷取液和貧三噁烷萃余液；和(g)從富三噁烷萃取液中回收三噁烷，其中從反應(yīng)平衡溶液中萃取三噁烷降低溶液中三噁烷的濃度和其中甲醛溶液在隨后的反應(yīng)器級(jí)中按式(I)反應(yīng)以生產(chǎn)另外的三噁烷。
富三噁烷的萃取液是在反應(yīng)器級(jí)中生產(chǎn)的含溶劑的三噁烷，貧三噁烷的萃余液是廢甲醛溶液。富三噁烷萃取液中三噁烷的濃度大于貧三噁烷萃余液中三噁烷的濃度，在甲醛水溶液中甲醛的濃度大于貧三噁烷的萃余液中的甲醛的濃度。
參照?qǐng)D1，它示出了進(jìn)行本發(fā)明方法設(shè)備的剖視圖，其中連續(xù)相溶劑的密度大于分散相甲醛水溶液的。直立塔110有連到其上的溶劑進(jìn)口112和萃取液出口114，它們位于塔的兩端以接收溶劑和排出富三噁烷萃取液。甲醛進(jìn)口115和萃余液出口118位于塔兩端以接收甲醛水溶液和排出貧三噁烷萃余液，使得在塔內(nèi)可維持分散相和連續(xù)相的連續(xù)逆流流動(dòng)。料流115將甲醛溶液加到催化保護(hù)床反應(yīng)器120中，該反應(yīng)器將溶液按式(I)反應(yīng)以生產(chǎn)三噁烷—甲醛反應(yīng)平衡溶液，它經(jīng)進(jìn)口116加到塔中。在塔內(nèi)多個(gè)水平放置，垂直隔開的催化床反應(yīng)器級(jí)122，125和128，它們有側(cè)進(jìn)口121，124和127和側(cè)出口123，126和129。與反應(yīng)器側(cè)出口相鄰的是篩板142，144和146。多個(gè)水平放置垂直隔開的萃取器級(jí)150，152，154和156(每個(gè)含篩板140，141，143，和145)安裝在反應(yīng)器級(jí)上面和下面。按這種布置，至少一個(gè)萃取器級(jí)位于兩個(gè)次序的反應(yīng)器級(jí)之間以從平衡溶液中有效地分離三噁烷。降液管160，161，162，163，164，165和166與反應(yīng)器和萃取器級(jí)相鄰以將從溶劑進(jìn)口而來(lái)的流過(guò)篩板的溶劑流導(dǎo)到萃取液出口并提供一個(gè)在每個(gè)萃取器和反應(yīng)器級(jí)下方用來(lái)匯集甲醛水溶液的區(qū)。匯集區(qū)170，172，1 73，174，175，176和178是在反應(yīng)器和萃取器級(jí)下面連續(xù)分散相內(nèi)界面區(qū)。由分散相流過(guò)篩板產(chǎn)生的三噁烷—甲醛液滴180，182，184，186和188形成了溶劑和三噁烷附加表面以對(duì)其萃取。
在操作中，連續(xù)相加到溶劑進(jìn)口112以注滿塔，分散相以適當(dāng)速率加到甲醛進(jìn)口115并在催化保護(hù)床反應(yīng)器120中反應(yīng)。初始反應(yīng)按式(I)在保護(hù)床反應(yīng)器中進(jìn)行以生產(chǎn)在三噁烷—甲醛反應(yīng)平衡溶液中的三噁烷。平衡溶液經(jīng)進(jìn)口116加到塔中。平衡溶液在萃取器級(jí)150下方積累以形成匯集區(qū)170。該匯集區(qū)的高度增加直至浮力足以克服萃取級(jí)150的壓降。當(dāng)流過(guò)萃取級(jí)150時(shí)，分散相滲濾過(guò)萃取級(jí)的篩板以形成液滴180。液滴與從降液管161流出的溶劑接觸以從平衡溶液中萃取三噁烷。在萃取級(jí)152中，萃取操作用由降液管162而來(lái)的溶劑重復(fù)以從溶液中有效地分離附加的三噁烷。當(dāng)操作達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，在次序的反應(yīng)器和萃取器級(jí)下方產(chǎn)生匯集區(qū)170，172，173，174，175，176和178以克服在每一級(jí)產(chǎn)生的壓差。分散相然后流過(guò)篩板以形成三噁烷—甲醛溶液液滴180，182，184，186和188。當(dāng)用萃取法從平衡溶液中除去三噁烷時(shí)，溶液中三噁烷的濃度下降。反應(yīng)溶液中三噁烷濃度的降低打亂了溶液的平衡，式(I)平衡向右移動(dòng)即甲醛濃度更高。三噁烷濃度的下降在后續(xù)反應(yīng)器級(jí)產(chǎn)生了一個(gè)生產(chǎn)另外三噁烷的推動(dòng)力。在于反應(yīng)器級(jí)122中接觸之前發(fā)生濃度的降低，在該反應(yīng)器級(jí)貧三噁烷的分散相進(jìn)行反應(yīng)以生產(chǎn)另外的三噁烷，其中溶液再一次達(dá)到反應(yīng)平衡。反應(yīng)之后萃取的方法在整個(gè)塔中進(jìn)行直至通過(guò)生產(chǎn)和除去三噁烷而使甲醛溶液濃度降低為止。從出口114排出的富三噁烷可按本領(lǐng)域已知方法處理以從溶劑中回收三噁烷。
本明另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種由甲醛水溶液按上述式(I)反應(yīng)連續(xù)生產(chǎn)三噁烷的方法，其中反應(yīng)是在一個(gè)多級(jí)就地催化劑反應(yīng)器—萃取器中進(jìn)行的，其特征為一個(gè)垂直塔，在塔的兩端裝有進(jìn)口和出口以接收甲醛水溶液和排出萃余液，在塔的兩端裝有進(jìn)口和出口以接收溶劑和排出萃取液，所述的進(jìn)口和出口安裝成供逆流流動(dòng)，其中較輕的溶劑加到塔底，較重的甲醛水溶液加到塔頂；多個(gè)垂直隔開的反應(yīng)器級(jí)，每個(gè)級(jí)包括一個(gè)用來(lái)從甲醛進(jìn)口接收甲醛溶液的進(jìn)口，一個(gè)將甲醛溶液反應(yīng)成三噁烷的催化劑，一個(gè)用來(lái)排出三噁烷和甲醛的出口，一個(gè)位于出口之上并水平布置在塔內(nèi)用來(lái)從出口接收三噁烷和甲醛的篩板，和一個(gè)垂直布置在塔內(nèi)并與催化劑和篩板相鄰的降液管；和多個(gè)垂直布置的萃取器級(jí)，每一級(jí)包括一個(gè)聯(lián)到垂直布置的降液管上的水平布置的篩板，所述降液固定以從溶劑進(jìn)口接收溶劑并將所述溶劑經(jīng)篩板導(dǎo)向萃取液出口，所述降液管要足夠長(zhǎng)以在篩板上提供一個(gè)甲醛—三噁烷匯集區(qū)交并將溶劑溶液導(dǎo)到匯集區(qū)之上；所述方法包括下列步驟；(a)加甲醛水溶液到塔中；(b)加一個(gè)與三噁可混溶和與甲醛不混溶的溶劑到塔中；(c)在反應(yīng)器級(jí)中將甲醛水溶液反應(yīng)以生產(chǎn)三噁烷，其中甲醛在三噁烷—甲醛溶液中與三噁烷處于平衡；(d)經(jīng)篩板滲濾三噁烷—甲醛溶液以形成液滴；(e)在萃取器級(jí)將三噁烷從液滴中萃取到溶劑中以生產(chǎn)富三噁烷溶劑和貧三噁烷萃余液；(f)從塔中排出富三噁烷溶劑和貧三噁烷萃余液；和
(g)從富三噁烷萃取液中回收三噁烷其中從三噁烷—甲醛溶液中萃取三噁烷破壞了反應(yīng)平衡，使得甲醛溶液在隨后的反應(yīng)級(jí)反應(yīng)以生產(chǎn)另外的三噁烷。
參照?qǐng)D2，它示出了進(jìn)行多級(jí)就地催化劑反應(yīng)—萃取方法的典型設(shè)備的剖視圖，其中甲醛水溶液的密度大于溶劑的密度。按照該方法，分散相甲醛水溶液加到塔頂和連續(xù)相溶劑加到塔底。直立塔210有連到其上的進(jìn)口215和出口218，它們位于塔的兩端以接收甲醛溶液和排出萃余液。進(jìn)口212和出口214位于塔兩端以接收溶劑和排出烷萃取液，使得在塔內(nèi)可維持甲醛溶液和溶劑的連續(xù)逆流流動(dòng)。料流215將甲醛溶液加到催化保護(hù)床反應(yīng)器220中，該反應(yīng)器將溶液按式(I)反應(yīng)以生產(chǎn)三噁烷—甲醛反應(yīng)平衡溶液，它加到進(jìn)口216中。在塔內(nèi)多個(gè)水平放置垂直隔開的催化床反應(yīng)器級(jí)222，225和228，它們有側(cè)進(jìn)口221，224和227和側(cè)出口223，226和229。篩板242，244和246位于反應(yīng)器級(jí)側(cè)出口下，升液管262，264和266垂直安裝在塔內(nèi)并與反應(yīng)器級(jí)和篩板相鄰。另外，在反應(yīng)器級(jí)之間的是多個(gè)水平放置的萃取器級(jí)250，252，254，256和258，每個(gè)在其下端含篩板240，241，243，245和247。升液管260，261，263，265和267與萃取器級(jí)相鄰以將從溶劑進(jìn)口而來(lái)的連續(xù)相導(dǎo)到篩板下方區(qū)域并最后到萃取液出口。升液管也提供一個(gè)在每個(gè)萃取器和反應(yīng)器級(jí)上方用來(lái)匯集分散相的區(qū)。匯集區(qū)270，271，272，273，274，275，276和277是在反應(yīng)器和萃取器級(jí)上。由三噁烷—甲醛溶液流過(guò)篩板產(chǎn)生的分散相液滴280，282，284，286和288形成了連續(xù)相和分散相界面間的附加表面以有效地將三噁烷萃取到溶劑中。
在操作中，連續(xù)相加到溶劑進(jìn)口212以注滿塔210，然后分散相以適當(dāng)速率加到甲醛進(jìn)口215并在催化保護(hù)床反應(yīng)器220中反應(yīng)。初始反應(yīng)按式(I)進(jìn)行以生產(chǎn)在三噁烷—甲醛反應(yīng)平衡溶液中的三噁烷。平衡溶液經(jīng)進(jìn)口216加到塔中。平衡溶液在萃取器級(jí)250上方積累以形成匯集區(qū)270。該匯集區(qū)的高度增加直至重力足以克服萃取級(jí)的壓降。當(dāng)克服壓差后，分散相滲濾過(guò)萃取級(jí)的篩板以形成液滴280。這些液滴與連續(xù)相接觸，其中三噁烷從平衡溶液中萃取到溶劑中。在整個(gè)塔的每一級(jí)繼續(xù)這一過(guò)程直到達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，從而獲得富三噁烷萃取液214和貧三噁烷萃余液218。
保護(hù)床反應(yīng)器即第一級(jí)反應(yīng)器通常位于塔外部而不是內(nèi)部以易于再生或更換催化劑。由于金屬陽(yáng)離子的污染，例如在甲醛水溶液中的鉀、鈉等，為防止塔的污染，將初始反應(yīng)器級(jí)放在塔外很方便。但如果需要，初始反應(yīng)器也可位于塔內(nèi)。
溶劑在從生產(chǎn)的三噁烷中分離出來(lái)后可再循環(huán)。貧三噁烷萃余液(即廢甲醛水溶液)可再濃縮后再循環(huán)到工藝中。
塔通常由金屬或其它適當(dāng)材料制成并可有惰性襯里。塔應(yīng)有足夠的高度和直徑以安裝多個(gè)萃取器和反應(yīng)器級(jí)從而維持三噁烷相對(duì)高的轉(zhuǎn)化率和萃取率。篩板可含多個(gè)孔，其直徑通常在約0.01到約0.5英寸，優(yōu)選在約0.03到約0.3英寸?？组g間隔通常為從約0.5到約0.75英寸。篩板的作用是產(chǎn)生分散相附加表面積以提供有效的萃取。
通常反應(yīng)器和萃取器級(jí)在塔內(nèi)交替布置以實(shí)現(xiàn)三噁烷有效反應(yīng)和萃取。但這種布置也可改為一個(gè)反應(yīng)器級(jí)后有兩個(gè)萃取器級(jí)這一優(yōu)選順序。由于三噁烷與溶劑的互溶性，這種布置通常能從平衡溶液中有效的除去三噁烷。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，完成萃取器和反應(yīng)器級(jí)的布置的其他順序是顯而易見(jiàn)的。
甲醛水溶液的三聚通常在固體酸催化劑存在下進(jìn)行。通常，催化劑是大網(wǎng)眼或大孔的帶磺酸基的陽(yáng)離子交換樹脂。適宜的酸基可由磺酸、甲磺酸，對(duì)—甲苯酸等提供。常規(guī)的催化劑載體可選自沸石即二氧化硅氧化鋁，氧化鋁，碳化硅，固體含水金屬氧化物如三氧化二鐵，二氧化鋯，二氧化鈦及其混合物。這些載體可用磺酸基浸漬并在比較高的溫度下煅燒以制備適當(dāng)催化劑。由交聯(lián)的含活性磺酸基的聚四氟乙烯或苯乙烯二乙烯基苯共聚物制得的固體酸催化劑是本發(fā)明適宜的催化劑，例如磺化聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物，全氟化聚合物磺酸和全氟磺酸聚合物。一個(gè)特別優(yōu)選的催化劑是由Rohmand Haas Company，Philadelphia，PA提供的AmberlystTMXN-1070。該催化劑是氫型的磺化交聯(lián)苯乙烯—二乙烯基苯共聚物。其特征為粒徑為約16到約50目，例如，優(yōu)選大于約30目，平均孔徑為約50埃，孔隙度為約41％，表面積約為450m2/gm，陽(yáng)離子交換能力約為3.1meq/gm，松堆密度為約33lbs/ft3。在每個(gè)反應(yīng)器級(jí)內(nèi)催化劑床層孔隙體積通為約10到約90％，優(yōu)選約20到約60％。床層壓力降通常為約0.25到約12英寸反應(yīng)相。優(yōu)選壓降保持在約1到約6英寸反應(yīng)相，床層通常含高度約1到約12英寸的催化劑，它可填充在塑料或金屬網(wǎng)之間。
該方法用的適宜溶劑利用下列經(jīng)驗(yàn)式選擇DC＝0.025A+0.05B+0.0087C+0.016D+0.22其中DC是分配系數(shù)，A是溶劑分子中醚官能基摩爾百分?jǐn)?shù)，B是溶劑分子中酮官能基摩爾百分?jǐn)?shù)，C是溶劑分子中苯基官能基摩爾百分?jǐn)?shù)，和D是溶劑分子中脂肪碳上氯的官能基摩爾百分?jǐn)?shù)。通常DC至少為約0.75的溶劑適合用于本方法。分配系數(shù)可定義為在一磅有機(jī)相中組分的重量除以在一磅水相中組分的重量。確定適宜溶劑和系數(shù)的方法分別列在實(shí)施例7和表1中。
雖然許多與甲醛不互溶并與三噁烷互溶的液體溶劑可用作本方法適宜的萃取組分，適宜的溶劑的密度通常大于或小于甲醛水溶液的密度以有利于重力流動(dòng)，且可選自飽和或不飽和低級(jí)脂肪烴或其鹵化衍生物。適合本發(fā)明的溶劑是酮，醚，及含芳官能基和其鹵化衍生物的物質(zhì)。通常溶劑選自己烷，環(huán)己烷，戊烷，庚烷，乙基苯，一氯苯，鄰二氯苯，對(duì)二氯苯，苯酮，苯乙酮，苯甲醚，三甲基苯，四甲基苯，甲苯，鄰—、間—和對(duì)—二甲苯，聯(lián)苯，苯醚和二氯甲烷。
溶劑的密度(相對(duì)于水的密度)通常決定塔中甲醛水溶液的流動(dòng)方向是向上或向下。密度大于甲醛水溶液的溶劑可選自鄰二氯苯，二氯甲烷，苯醚，一氯苯，對(duì)二氯苯，苯乙酮，苯酮及其混合物。密度小于甲醛水溶液的溶劑可選自苯甲醚，苯，己烷，環(huán)己烷，戊烷，乙基苯，三甲基苯，四甲基苯，甲苯，鄰-、間-和對(duì)-二甲苯及其混合物。
通常，甲醛水溶液應(yīng)該含至少35％(重量)的甲醛。典型的，該溶液含約50到約80％(重量)，優(yōu)選約60～70％(重)的甲醛。用于本發(fā)明方法中的甲醛水溶液通常用蒸發(fā)、蒸餾或本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的方法濃縮。廢甲醛水溶液可在濃縮前與原料溶液混合并再循環(huán)到工藝中。甲醛水溶液在加到保護(hù)床反應(yīng)器和塔中之前通常經(jīng)過(guò)濾除去雜質(zhì)。
分散相通常以約0.1到約10ml/cm2/min，優(yōu)選約1到約4ml/cm2/min的流率加到塔中。連續(xù)相與分散相的體積比可在約0.5到20，優(yōu)選在約3到10的范圍內(nèi)。
下列實(shí)施例是對(duì)按本發(fā)明制備三噁烷方法的一般說(shuō)明。它們是對(duì)上述的描述的示例性解釋。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在本發(fā)明范圍內(nèi)反應(yīng)器和萃取器級(jí)中的其它布置是顯而易見(jiàn)的。
實(shí)施例1使用類似于圖1的設(shè)備，保護(hù)床反應(yīng)器含+30目的AmberlystXN1010陽(yáng)離子交換樹脂，該塔為2英寸(直徑)×102英寸(高)且含2個(gè)催化床反應(yīng)器級(jí)和6個(gè)萃取器級(jí)。催化劑床是12英寸高，每個(gè)含約240克+30目Amberlyst XN1010。樹脂放在網(wǎng)中以降低反應(yīng)器床層的壓降。保留床層空間的20％以供催化劑膨脹并有助于降低壓降。但由于在甲醛溶液和溶劑流過(guò)塔時(shí)樹脂的膨脹空的空間被充滿。篩板在1英寸×0.6英寸的矩形角上有四個(gè)0.055英寸的孔。由塑料制成的降液管直徑為3/8英寸。降液管長(zhǎng)度為約5.5英寸，除了在反應(yīng)器床層中降液管長(zhǎng)度為19.5英寸外。催化劑床層側(cè)出口在篩板上約0.25英寸處，床層的側(cè)進(jìn)口在篩板下約18英寸。相鄰兩個(gè)萃取器級(jí)之間的距離是約6英寸。
含0.56％(重量)三噁烷的51％(重量)的甲醛水溶液以59gm/min的速率加到保護(hù)床中以生產(chǎn)含1.81％(重量)的三噁烷平衡溶液。含0.31％(重量)三噁烷的溶劑以426gm/min的流率逆流加到甲醛溶液中(溶劑與甲醛重量比為7.2)。萃取液和萃余液中三噁烷濃度分別為0.71％和0.63％(重量)。與傳統(tǒng)方法的約0.74gm/min相比，在溶劑中三噁烷的生產(chǎn)速率為1.70gm/min。在操作期間，塔的溫度維持在95°到100℃之間。在溶劑中三噁烷轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)計(jì)算值為5.7％(重量)。這較常規(guī)方法的三噁烷轉(zhuǎn)化/生產(chǎn)速率增加了60％。
實(shí)施例2使用實(shí)施例1的塔，含52％(重量)甲醛的甲醛水溶液經(jīng)保護(hù)床反應(yīng)器加入以制備含1.78％(重量)三噁烷的三噁烷—甲醛平衡溶液。平衡溶液以68％gm/min的速率加到塔中。含0.68％(重量)三噁烷的溶劑以436gm/min的流率逆流加到甲醛中(溶劑與甲醛重量比為6.4)。在溶劑和萃余液中三噁烷的濃度分別為1.00％和1.01％(重量)。在溶劑中三噁烷的生產(chǎn)速率為1.40gm/min，而使用常規(guī)方法為1.21gm/min。塔溫維持在95°到100℃范圍內(nèi)。在溶劑相三噁烷的轉(zhuǎn)化速率為4.0％(重量)。較傳統(tǒng)方法三噁烷轉(zhuǎn)化/生產(chǎn)速率增加了16％。
實(shí)施例3使用實(shí)施例1的塔，含73.3％(重量)甲醛和0.02％(重量)三噁烷的甲醛水溶液經(jīng)保護(hù)床反應(yīng)器加入以制備含4.9％(重量)三噁烷的平衡溶液。平衡溶液隨后以66gm/min的速率加到塔中。含1.32％(重量)三噁烷的溶劑以465gm/min的流率逆流加到甲醛溶液中(溶劑與甲醛重量比為7.0)。在萃取液和萃余液中三噁烷的濃度分別為2.43％和1.64％(重量)。在溶劑中三噁烷的生產(chǎn)速率為5.16gm/min，而使用常規(guī)方法為3.22gm/min。塔溫維持在95°到100℃范圍內(nèi)。三噁烷的轉(zhuǎn)化速率為10.7％(重量)。較傳統(tǒng)方法三噁烷轉(zhuǎn)化/生產(chǎn)速率增加了60％。
實(shí)施例4含63％(重量)甲醛的甲醛水溶液經(jīng)保護(hù)床反應(yīng)器加入以生產(chǎn)含3.7％(重量)的三噁烷的平衡溶液。平衡溶液類似于實(shí)施例1加到塔中，不同之處是該塔含18個(gè)反應(yīng)器級(jí)和57個(gè)萃取器級(jí)。每個(gè)反應(yīng)器之間放3個(gè)萃取器級(jí)，2個(gè)萃取器放在分散相進(jìn)口之上。相鄰萃取器級(jí)之間的距離是6英寸，催化床層的側(cè)出口和其上篩板上之間的距離是6英寸。篩板和催化床進(jìn)口之間的距離是12英寸。平衡溶液以65gm/min的速率加到平衡溶液中。含0％(重量)三噁烷的溶劑以208gm/min的流率逆流加到甲醛中(溶劑與甲醛重量比為3.2)。在萃取液和萃余液中三噁烷的濃度分別為2.2和0.3％(重量)。在溶劑中三噁烷的生產(chǎn)速率為4.58gm/min，而使用常規(guī)方法為2.41gm/min。塔溫維持在95°到100℃范圍內(nèi)。三噁烷的轉(zhuǎn)化速率為11.2％(重量)。較傳統(tǒng)方法三噁烷轉(zhuǎn)化/生產(chǎn)速率增加了90％。
實(shí)施例5含64％(重量)甲醛的甲醛水溶液經(jīng)保護(hù)床反應(yīng)器加入以生產(chǎn)含3.6％(重量)三噁烷的平衡溶液。該溶液以65gm/min的速率類似于實(shí)施例4加到塔中。含0％三噁烷的溶劑以195gm/min的流率加到塔中(溶劑和甲醛的重量比為3.0)。萃取液和萃余液中三噁烷濃度分別為2.4％和0.4％(重量)。三噁烷生產(chǎn)速率為4.68gm/min而使用常規(guī)方法速率為2.34gm/min。塔溫維持在95°和100℃范圍內(nèi)。溶劑相中三噁烷轉(zhuǎn)化率為11.3％。較常規(guī)方法三噁烷轉(zhuǎn)化/生產(chǎn)速率增加了100％。
實(shí)施例6含59％(重量)甲醛的甲醛水溶液經(jīng)保護(hù)床反應(yīng)器加入以生產(chǎn)含2.6％(重量)三噁烷的平衡溶液。該溶液以65gm/min的速率類似于實(shí)施例4加到塔中。含1.2％三噁烷的溶劑以338gm/min的流率加到塔中(溶劑和甲醛的重量比為5.2)。萃取液和萃余液中三噁烷濃度分別為2.6％和0％(重量)。三噁烷生產(chǎn)速率為4.73gm/min而使用常規(guī)方法速率為1.69gm/min。塔溫維持在95°和100℃范圍內(nèi)。三噁烷轉(zhuǎn)化率為12.3％。較常規(guī)方法三噁烷轉(zhuǎn)化/生產(chǎn)速率增加了180％。
實(shí)施例7為測(cè)定適合本發(fā)明方法溶劑的分配系數(shù)DC，由聚甲醛和純?nèi)龂f烷制備三噁烷、甲醛和水的儲(chǔ)備溶液。精確的甲醛濃度用亞硫酸鹽滴定法測(cè)定，三噁烷濃度由加到儲(chǔ)備液中水和三噁烷的重量來(lái)計(jì)算。約8gms儲(chǔ)備液稱重(精確到±0.01gm)到約20ml隔片(“液面上空間”)管形瓶中，約8gms的溶劑稱重到隔片管形瓶，管形瓶用Teflon隔片密封。管形瓶放在于礦物油浴中的籃中并用能維持所要求溫度25、60或90℃(±0.5℃)的Haale加熱器—循環(huán)器加熱。在溫度平衡后，從油中取出管形瓶，并劇烈振蕩約20秒，再快速放回到浴中(這種順序?qū)γ總€(gè)溶劑重復(fù)至少3次)。在最后振蕩后，讓溶劑和水層完全分離。用1毫升氣相色譜(“GC”)注射器從管形瓶中取出少量有機(jī)相。按下列條件用GC分析有機(jī)相。
儀器Varian 1700檢測(cè)器 TC檢測(cè)器溫度 175℃注射器溫度 175℃柱溫度 95℃程序 等溫檢測(cè)器電流275mA衰減 8
載氣He，～30ml/min試樣量 0.5μl柱 6英寸×1/8英寸CelconM-25干燥產(chǎn)品，100-120目標(biāo)定三噁烷和甲醛用外標(biāo)準(zhǔn)法標(biāo)定(利用甲基異丁基酮飽和溶液(1.9％H2O)標(biāo)定的儲(chǔ)備溶液)三噁烷對(duì)大量溶劑的DC用該實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定。回歸一個(gè)方程以根據(jù)分子的官能基組成預(yù)測(cè)未測(cè)試的溶劑。表1列出了大量可能的溶劑的官能基組成，預(yù)測(cè)DC的方程和這些溶劑的預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)DC的比較。
表I
*表示在這些分子中管能基間大的相互作用的可能性。
權(quán)利要求
1 一種由甲醛水溶液在一聯(lián)合反應(yīng)器—萃取器塔內(nèi)按下列平衡反應(yīng)連續(xù)制備三噁烷的方法 其中反應(yīng)是在一個(gè)多級(jí)就地催化劑塔中進(jìn)行，該塔同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)和萃取，包括一個(gè)基本上由含用來(lái)將甲醛水溶液反應(yīng)成三噁烷的催化劑的多個(gè)反應(yīng)器級(jí)和用來(lái)將三噁烷萃取到溶劑中的多個(gè)萃取器級(jí)組成的塔，所述甲醛水溶液和溶劑逆流流過(guò)該塔，所述方法包括下列步驟(a)將一個(gè)與三噁烷可混溶而與甲醛水溶液不可混溶的溶劑加到塔中；(b)將甲醛水溶液加到塔中；(c)在反應(yīng)器級(jí)反應(yīng)甲醛水溶液以生產(chǎn)三噁烷，所述三噁烷在三噁烷—甲醛平衡溶液中與甲醛處于反應(yīng)平衡；(d)在萃取器級(jí)將三噁烷從三噁烷—甲醛溶液中萃取到溶劑中以生產(chǎn)富三噁烷的萃取液和貧三噁烷的萃余液；(e)從塔中排出富三噁烷萃取液和貧三噁烷的萃余液；和(f)從富三噁烷萃取液中回收三噁烷，其中從平衡溶液中萃取三噁烷降低了溶液中的三噁烷的濃度，使得甲醛溶液在隨后的反應(yīng)器級(jí)反應(yīng)以產(chǎn)生另外的三噁烷—甲醛平衡溶液。
2 按照權(quán)利要求1的方法，其中加到塔中的甲醛溶液甲醛占至少約35％(重量)。
3 按照權(quán)利要求2的方法，其中催化劑是陽(yáng)離子交換樹脂，包括氫型的磺化交聯(lián)的苯乙烯—二乙烯基苯共聚物。
4 按照權(quán)利要求3的方法，其中溶劑選自己烷，環(huán)己烷，戊烷，庚烷，乙基苯，聯(lián)苯，一氯苯，鄰二氯苯，對(duì)二氯苯，苯酮，苯乙酮，苯甲醚，三甲基苯，四甲基苯，甲苯，鄰—、間—和對(duì)—二甲苯，苯醚，二氯甲烷和它們的混合物。
5 一種由甲醛水溶液按下列平衡反應(yīng)連續(xù)生產(chǎn)三噁烷的方法 其中反應(yīng)是在一個(gè)多級(jí)就地催化劑反應(yīng)器—萃取器中進(jìn)行的，包括一個(gè)垂直塔，在塔的兩端裝有進(jìn)口和出口以接收甲醛水溶液和排出萃余液，在塔的兩端裝有進(jìn)口和出口以接收溶劑和排出萃取液，所述的進(jìn)口和出口安裝成供逆流流動(dòng)，其中較重的溶劑加到塔頂，較輕的甲醛水溶液加到塔底；多個(gè)垂直隔開的反應(yīng)器級(jí)，每個(gè)級(jí)包括一個(gè)用來(lái)從甲醛進(jìn)口接收甲醛溶液的進(jìn)口，一個(gè)將甲醛溶液反應(yīng)成三噁烷的催化劑，一個(gè)用來(lái)排出三噁烷和甲醛的出口，一個(gè)位于出口之上并水平布置在塔內(nèi)用來(lái)從出口接收三噁烷和甲醛的篩板，和一個(gè)垂直布置在塔內(nèi)并與催化劑和篩板相鄰的降液管；和用來(lái)從甲醛中分離三噁烷的多個(gè)垂直布置的萃取器級(jí)，每一級(jí)包括一個(gè)在塔內(nèi)水平固定的篩板和一個(gè)在塔內(nèi)垂直固定的并與篩板相鄰的降液管；所述降液被固定以從溶劑進(jìn)口接收溶劑并將所述溶劑經(jīng)篩板導(dǎo)向萃取液出口，所述萃取器交替固定在反應(yīng)器級(jí)之間，和所述降液管要足夠長(zhǎng)以在反應(yīng)器和萃級(jí)之下提供一個(gè)甲醛—三噁烷匯集區(qū)并將溶劑導(dǎo)到匯集區(qū)之下；所述方法包括下列步驟(a)加一個(gè)與三噁烷可混溶和與甲醛不混溶的溶劑到塔中；(b)加甲醛水溶液到塔中；(c)在反應(yīng)器級(jí)中將甲醛水溶液反應(yīng)以生產(chǎn)一個(gè)三噁烷—甲醛反應(yīng)平衡溶液；(d)經(jīng)篩板滲濾平衡溶液以形成液滴；(e)在萃取器級(jí)將三噁烷從液滴中萃取到溶劑中以生產(chǎn)富三噁烷萃取液和貧三噁烷萃余液；(f)從塔中排出富三噁萃烷取液和貧三噁烷萃余液；和(g)從富三噁烷萃取液中回收三噁烷，其中從反應(yīng)平衡溶液中萃取三噁烷降低溶液中三噁烷的濃度和其中甲醛溶液在隨后的反應(yīng)器級(jí)中按式(I)反應(yīng)以生產(chǎn)另外的三噁烷。
6 按照權(quán)利要求5的方法，其中溶劑選自鄰二氯苯，二氯甲烷，苯醚，一氯苯，對(duì)二氯苯，苯乙酮，苯酮，及其混合物。
7 按照權(quán)利要求6的方法，其中溶劑是鄰二氯苯。
8 按照權(quán)利要求7的方法，其中催化劑是一種陽(yáng)離子交換樹脂，包括氫型的磺酸交聯(lián)的苯乙烯—二乙烯基苯共聚物。
9 按照權(quán)利要求8的方法，其中甲醛水溶液含約35～85％(重量)的甲醛。
10 按照權(quán)利要求9的方法，其中初始反應(yīng)器是一個(gè)位于塔外部的保護(hù)床反應(yīng)器。
11 按照權(quán)利要求10的方法，其中塔在至少約95℃下操作。
12 一種由甲醛水溶液按下列平衡反應(yīng)連續(xù)生產(chǎn)三噁烷的方法 其中反應(yīng)是在一個(gè)多級(jí)就地催化劑反應(yīng)器—萃取器中進(jìn)行的，其特征為一個(gè)垂直塔，在塔的兩端裝有進(jìn)口和出口以接收甲醛水溶液和排出萃余液，在塔的兩端裝有進(jìn)口和出口以接收溶劑和排出萃取液，所述的進(jìn)口和出口安裝成供逆流流動(dòng)，其中較輕的溶劑加到塔底，較重的甲醛水溶液加到塔頂；多個(gè)垂直隔開的反應(yīng)器級(jí)，每個(gè)級(jí)包括一個(gè)用來(lái)從甲醛進(jìn)口接收甲醛溶液的進(jìn)口，一個(gè)將甲醛溶液反應(yīng)成三噁烷的催化劑，一個(gè)用來(lái)排出三噁烷和甲醛的出口，一個(gè)位于出口口上并水平布置在塔內(nèi)用來(lái)從出口接收三噁烷和甲醛的篩板，和一個(gè)垂直布置在塔內(nèi)并與催化劑和篩板相鄰的降液管；和多個(gè)垂直布置的萃取器級(jí)，每一級(jí)包括一個(gè)聯(lián)到垂直布置的降液管上的水平布置的篩板，所述降液固定以從溶劑進(jìn)口接收溶劑并將所述溶劑經(jīng)篩板導(dǎo)向萃取液出口，所述降液管要足夠長(zhǎng)以在篩板上提供一個(gè)甲醛—三噁烷匯集區(qū)交并將溶劑溶液導(dǎo)到匯集區(qū)之上；所述方法包括下開步驟(a)加甲醛水溶液到塔中；(b)加一個(gè)與三噁可混溶和與甲醛不混溶的溶劑到塔中；(c)在反應(yīng)器級(jí)中將甲醛水溶液反應(yīng)以生產(chǎn)三噁烷，其中甲醛在三噁烷—甲醛溶液中與三噁烷處于平衡；(d)經(jīng)篩板滲濾三噁烷—甲醛溶液以形成液滴；(e)在萃取器級(jí)將三噁烷從液滴中萃取到溶劑中以生產(chǎn)富三噁烷溶劑和貧三噁烷萃余液；(f)從塔中排出富三噁烷溶劑和貧三噁烷萃余液；和(g)從富三噁烷萃取液中回收三噁烷，其中從三噁烷—甲醛溶液中萃取三噁烷破壞了反應(yīng)平衡，使得甲醛溶液在隨后的反應(yīng)器級(jí)反應(yīng)以生產(chǎn)另外的三噁烷。
13 按照權(quán)利要求12的方法，其中溶劑選自苯甲醚，苯，聯(lián)苯，己烷，環(huán)己烷，戊烷，乙苯，三甲基苯，四甲基苯，甲苯，鄰—、間—、和對(duì)—二甲苯，和它們的混合物。
14 按照權(quán)利要求13的方法，其中溶劑是聯(lián)苯。
15 按照權(quán)利要求14的方法，其中催化劑是磺化陽(yáng)離子交換樹脂。
16 按照權(quán)利要求15的方法，其中甲醛水溶液含至少35％(重量)的甲醛。
17 按照權(quán)利要求16的方法，其中初始反應(yīng)器是保護(hù)床反應(yīng)器。
18 按照權(quán)利要求12的方法，其中塔是在至少約95℃下操作。
19 按照權(quán)利要求1-3，5，8～12和15～18任一項(xiàng)的方法，其中溶劑選自按下列方程表示的分配系數(shù)(DC)大于0.75的溶劑DC＝0.025A+0.05B+0.0087C+0.016D+0.22其中A是溶劑分子中醚官能基的摩爾百分?jǐn)?shù)，B是溶劑分子中酮官能基的摩爾百分?jǐn)?shù)，C是溶劑分了中苯基官能基的摩爾百分?jǐn)?shù)，和D是溶劑分子中脂肪碳官能基的摩爾百分?jǐn)?shù)。
20.一種用于按下列平衡反應(yīng)由甲醛水溶液連續(xù)制備三噁烷的設(shè)備 其中反應(yīng)是在一個(gè)多級(jí)就地催化劑反應(yīng)器—萃取器中進(jìn)行的，包括一個(gè)垂直塔，在塔的兩端裝有進(jìn)口和出口以接收甲醛水溶液和排出萃余液，在塔的兩端裝有進(jìn)口和出口以接收溶劑溶液和排出萃取液，所述的進(jìn)口和出口安裝成供逆流流動(dòng)，其中較重的溶液加到塔頂，較輕的溶液加到塔底；多個(gè)垂直隔開的反應(yīng)器級(jí)，每個(gè)級(jí)包括催化劑，篩板，一個(gè)用來(lái)從甲醛進(jìn)口接收甲醛溶液的進(jìn)口，一個(gè)用來(lái)排出三噁烷和甲醛溶液到篩板的出口；和多個(gè)垂直布置的萃取器級(jí)，每一級(jí)包括一個(gè)用來(lái)從三噁烷—甲醛溶液中萃取三噁烷到溶劑中的篩板，其中所述反應(yīng)器和萃取器在所述塔內(nèi)交替分布。
全文摘要
一種在含有陽(yáng)離子交換樹脂的多級(jí)就地催化劑反應(yīng)器-萃取器塔內(nèi)三聚甲醛溶液生產(chǎn)三噁烷的方法。該方法包括甲醛溶液和溶劑在反應(yīng)器和萃取器級(jí)逆流流動(dòng)，其中在反應(yīng)器級(jí)中生產(chǎn)的三噁烷隨后在萃取器級(jí)中利用適當(dāng)溶劑分離。
文檔編號(hào)C07D323/06GK1136812SQ9419440
公開日1996年11月27日 申請(qǐng)日期1994年12月6日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月6日
發(fā)明者D·W·斯蒂爾, M·N·A·嘉唯德, W·S·阿蘭, N·E·小泰晤士, D·A·雷克 申請(qǐng)人:赫希斯特人造絲公司