專利名稱：二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法
技術領域：
本發(fā)明關于二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法。二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷可以用來代替氟隆作為制冷劑。
背景技術：
二氟甲烷(CH2F2、HFC-32)的制造方法，現(xiàn)已知道的有使用二氯甲烷(CH2Cl2、HCC-30)作為原料的液相合成方法(參見美國專利2749373)和氣相合成方法(參見特開昭42-3004和特開昭59-225132)。
眾所周知，在氣相合成法中，使二氯甲烷以良好的轉化率進行反應是十分困難的(參見昭和52年12月出版的“フツ素化合物の化學と工業(yè)”第267頁和特開昭42-3004)。使用相對于二氯甲烷過量的HF可以提高二氯甲烷的轉化率，但將導致大量的HF被廢棄或者需要回收處理，故而從經濟上考慮是十分不利的(參見特開昭59-225132)。
特開平3-294237中公布了一種以良好的效率生產1，1，1-三氟氯乙烷(HCFC-133a)和1，1 ， 1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的方法，即，使HCFC-133a與HF反應得到HFC-134a，然后向該粗反應氣體中添加1，1，2-三氯乙烯(HCC-1120)，在另一反應器中，對其它氣體幾乎不產生影響地進行的反應，使生成的133a和HF重新循環(huán)利用。
該文獻中還指出，的反應是大量放熱的反應，抑制由于反應而在催化劑層中形成的過熱點可以有效地延長催化劑的壽命。
發(fā)明的要點本發(fā)明的目的是，在一個裝置中、以良好的效率同時制造二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的方法。
本發(fā)明提供二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法，其特征在于所述方法包括下列工序(1)在第1反應器中，在存在有氟化催化劑和1，1，1，2-四氟乙烷以及180-320℃的反應溫度條件下，在氣相狀態(tài)使二氯甲烷與氟化氫反應，得到二氟甲烷，使1，1，2-三氯乙烯與氟化氫反應，得到1，1，1-三氟氯乙烷的工序；(2)在第2反應器中，在存在氟化催化劑、280-400℃且比第1反應器高的反應溫度條件下，在氣相狀態(tài)使1，1，1-三氟氯乙烷與氟化氫反應，得到1，1，1，2-四氟乙烷，將由第2反應器排出的反應混合物供給第1反應器的工序；(3)由從第1反應器中排出的反應混合物中回收二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫的工序；和(4)在進行上述工序(3)中的回收之后，將由第1反應器排出的含有1，1，1-三氟氯乙烷的反應混合物的剩余部分供給第2反應器的工序。
另外，，本發(fā)明還提供二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法，其特征在于所述方法包括下列工序(1)在第1反應器中，在存在有氟化催化劑和1，1，1，2-四氟乙烷以及180-320℃的反應溫度條件下，在氣相狀態(tài)使二氯甲烷與氟化氫反應，得到二氟甲烷，使1，1，2-三氯乙烯與氟化氫反應，得到1，1，1-三氟氯乙烷的工序；(2)在第2反應器中，在存在氟化催化劑、280-400℃且比第1反應器高的反應溫度條件下，在氣相狀態(tài)使1，1，1-三氟氯乙烷與氟化氫反應，得到1，1，1，2-四氟乙烷，將由第2反應器排出的反應混合物供給第1反應器的工序；(3)在第3反應器中，在存在有氟化催化劑、反應溫度為150-240℃且比第1反應器低的條件下，在氣相狀態(tài)使由第一反應器排出的反應混合物與氟化氫反應，減少反應混合物中存在的二氯甲烷的數(shù)量的工序；(4)由從第3反應器中排出的反應混合物中回收二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫的工序；和(5)在進行上述工序(4)中的回收之后，將由第3反應器排出的含有1，1，1-三氟氯乙烷的反應混合物的剩余部分供給第2反應器的工序。
此外，本發(fā)明還提供二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法，其特征在于所述方法包括下列工序(1)在第1反應器中，在存在有氟化催化劑和1，1，1，2-四氟乙烷以及180-320℃的反應溫度條件下，在氣相狀態(tài)使二氯甲烷與氟化氫反應，得到二氟甲烷，使1，1，2-三氯乙烯與氟化氫反應，得到1，1，1-三氟氯乙烷的工序；(2)在第2反應器中，在存在氟化催化劑、反應溫度為280-400℃且比第1反應器高的反應溫度條件下，在氣相狀態(tài)使1，1，1-三氟氯乙烷與氟化氫反應，得到1，1，1，2-四氟乙烷，將由第2反應器排出的反應混合物供給第1反應器的工序；(3)在第3反應器中，在存在有氟化催化劑、反應溫度為150-240℃且比第1反應器低的溫度條件下，在氣相狀態(tài)使由第一反應器排出的反應混合物與氟化氫反應，減少反應混合物中存在的二氯甲烷的數(shù)量的工序；(4)在至少一個第4反應器中，在存在有氟化催化劑、反應溫度為100-190℃且比第3反應器低的溫度條件下，在氣相狀態(tài)使由第3反應器排出的反應混合物與氟化氫反應的工序；(5)由從第4反應器中排出的反應混合物中回收二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫的工序；和(6)在進行上述工序(5)中的回收之后，將由第4反應器排出的含有1，1，1-三氟氯乙烷的反應混合物的剩余部分供給第2反應器的工序。
另外，本發(fā)明還提供二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法，其特征在于所述方法包括下列工序(1)在第1反應器中，在存在有氟化催化劑和1，1，1，2-四氟乙烷以及180-320℃反應溫度的條件下，在氣相狀態(tài)使二氯甲烷與氟化氫反應，得到二氟甲烷，使1，1，2-三氯乙烯與氟化氫反應，得到1，1，1-三氟氯乙烷的工序；(2)在第2反應器中，在存在有氟化催化劑、反應溫度為280-400℃且比第1反應器高的反應溫度條件下，在氣相狀態(tài)使1，1，1-三氟氯乙烷與氟化氫反應，得到1，1，1，2-四氟乙烷，將由第2反應器排出的反應混合物供給第1反應器的工序；(3)由從第1反應器排出的反應混合物中，回收二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫的工序；和(4)在進行上述工序(3)中的回收之后，在第5反應器中，在存在有氟化催化劑和溫度為170-320℃的條件下，在氣相狀態(tài)使由第1反應器排出的含有1，1，1-三氟氯乙烷的反應混合物的剩余部分與氟化氫反應，將由第5反應器排出的反應混合物供給第2反應器的工序。
此外，本發(fā)明還提供二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法，其特征在于所述方法包括下列工序(1)在第1反應器中，在存在有氟化催化劑和1，1，1，2-四氟乙烷以及180-320℃反應溫度的條件下，在氣相狀態(tài)使二氯甲烷與氟化氫反應，得到二氟甲烷，使1，1，2-三氯乙烯與氟化氫反應，得到1，1，1-三氟氯乙烷的工序；(2)在第2反應器中，在存在氟化催化劑、反應溫度為280-400℃且比第1反應器高的反應溫度條件下，在氣相狀態(tài)使1，1，1-三氟氯乙烷與氟化氫反應，得到1，1，1，2-四氟乙烷，將由第2反應器排出的反應混合物供給第1反應器的工序；(3)在第3反應器中，在存在有氟化催化劑、反應溫度為150-240℃且比第1反應器溫度低的條件下，在氣相狀態(tài)使由第1反應器排出的反應混合物與氟化氫反應，減少反應混合物中存在的二氯甲烷的數(shù)量的工序；(4)由從第3反應器排出的反應混合物中，回收二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫的工序；和(5)在進行上述工序(4)中的回收之后，在第5反應器中，在存在有氟化催化劑和溫度為170-320℃的條件下，在氣相狀態(tài)使由第3反應器排出的含有1，1，1-三氟氯乙烷的反應混合物的剩余部分與氟化氫反應，將由第5反應器排出的反應混合物供給第2反應器的工序。
另外，本發(fā)明還提供二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法，其特征在于所述方法包括下列工序(1)在第1反應器中，在存在有氟化催化劑和1，1，1，2-四氟乙烷以及180-320℃反應溫度的條件下，在氣相狀態(tài)使二氯甲烷與氟化氫反應，得到二氟甲烷，使1，1，2-三氯乙烯與氟化氫反應，得到1，1，1-三氟氯乙烷的工序；(2)在第2反應器中，在存在有氟化催化劑、反應溫度為280-400℃且比第1反應器高的反應溫度條件下，在氣相狀態(tài)使1，1，1-三氟氯乙烷與氟化氫反應，得到1，1，1，2-四氟乙烷，將由第2反應器排出的反應混合物供給第1反應器的工序；(3)在第3反應器中，在存在有氟化催化劑、反應溫度為150-240℃且比第1反應器溫度低的條件下，在氣相狀態(tài)使由第1反應器排出的反應混合物與氟化氫反應，減少反應混合物中存在的二氯甲烷的數(shù)量的工序；(4)在至少一個第4反應器中，在存在有氟化催化劑、反應溫度為100-190℃且比第3反應器溫度低的條件下，在氣相狀態(tài)使由第3反應器排出的反應混合物與氟化氫反應的工序；(5)由從第4反應器中排出的反應混合物中，回收二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫的工序；和(6)在進行上述工序(5)中的回收之后，在第5反應器中，在存在氟化催化劑和170-320℃溫度的條件下，在氣相狀態(tài)使由第4反應器排出的含有1，1，1-三氟氯乙烷的反應混合物的剩余部分與氟化氫反應，將由第5反應器排出的反應混合物供給第2反應器的工序。
附圖的簡要說明
圖1是實施使用第1反應器和第2反應器的本發(fā)明方法的裝置的示意圖；圖2是實施使用第1反應器和第2反應器的本發(fā)明方法的裝置的另一形式的示意圖；圖3是實施使用第1-3反應器的本發(fā)明方法的裝置的示意圖；圖4是實施使用第1-4反應器的本發(fā)明方法的裝置的示意圖；圖5是實施使用第1反應器、第2反應器和第5反應器的本發(fā)明方法的裝置的示意圖；圖6是實施使用第1-5反應器的本發(fā)明方法的裝置的示意圖；發(fā)明的詳細說明在本發(fā)明中，優(yōu)選在下列各種情況下分別回收由所述反應器得到的反應混合物中存在的未反應的二氯甲烷(HCC-30)和/或氯氟甲烷(HCFC-31、CH2FCl)(a)沒有第3反應器時，由第1反應器；(b)有第1和第3反應器時，由第3反應器；(c)有第1、第3和第4反應器時，由第4反應器；并將回收的HCC-30和/或HCFC-31循環(huán)返回到第1反應器或第3反應器中。這些氣體可以采用抽提、兩相分離、分溜等操作從反應混合物中回收。HCC-30和HCFC-31不予回收而被送往第2反應器時，在第2反應器中發(fā)生反應和反應，雖然預計由于生成HCl，使得由HCFC-133a向HFC-134a的轉化率降低，但因減少了送到第2反應器中的未反應的HCC-30、HCFC-31的數(shù)量，減輕了轉化率的降低，提高了HFC-134a的生產效率。
在本發(fā)明的方法中，使用(a)第1反應器和第2反應器，(b)第1-3反應器，(c)第1-4反應器，(d)第1反應器、第2反應器、第5反應器，(e)第1反應器、第2反應器、第3反應器和第5反應器，或者(f)第1-5反應器。
圖1是實施使用第1反應器和第2反應器的本發(fā)明方法的裝置的示意圖。該裝置配備有第1反應器11、第2反應器12、以及用于回收HFC-134a、HFC-32和氯化氫的分離器16。
圖2是實施使用第1反應器和第2反應器的本發(fā)明方法的裝置的另一形式的示意圖。在該裝置中，由第1反應器11得到的混合物中的未反應的HCC-30和/或HCFC-31被分離，將這些未反應的HCC-30和/或HCFC-31供給第1反應器11。
圖3是實施使用第1-3反應器的本發(fā)明方法的裝置的示意圖。該裝置配備有第1反應器21、第2反應器22、第3反應器23、以及用于回收HFC-134a、HFC-32和氯化氫的分離器26。
圖4是實施使用第1-4反應器的本發(fā)明方法的裝置的示意圖。該裝置配備有第1反應器31、第2反應器32、第3反應器33、第4反應器34、以及用于回收HFC-134a、HFC-32和氯化氫的分離器36。
圖5是實施使用第1反應器、第2反應器和第5反應器的本發(fā)明方法的裝置的示意圖。該裝置配備有第1反應器41、第2反應器42、第5反應器45、以及用于回收HFC-134a、HFC-32和氯化氫的分離器46。
圖6是實施使用第1-5反應器的本發(fā)明方法的裝置的示意圖。該裝置配備有第1反應器101、第2反應器102、第3反應器103、第4反應器104、第5反應器105、以及用于回收HFC-134a、HFC-32和氯化氫的分離器106。另外，也可以沒有第4反應器104。
在第1反應器中，在存在有氟化催化劑和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)以及180-320℃反應溫度的條件下，在氣相狀態(tài)使二氯甲烷(HCC-30)與氟化氫反應，得到二氟甲烷(HFC-32)，使1，1，2-三氯乙烯(HCC-1120)與氟化氫反應，得到1，1，1-三氟氯乙烷(HCFC-133a)。HFC-134a起到稀釋劑的作用，減小HCC-1120和氟化氫的濃度。
在第1反應器中發(fā)生下列反應(放熱)(1)(吸熱)(2)另外，還有可能發(fā)生下面的反應(3)根據(jù)(1)式和(2)式，反應生成了HCl，但反應的ΔG(吉布斯自由能)比(1)式的小，因此預計生成HCl對于HFC-134a產生不利影響。但是，在本發(fā)明中，由HFC-134a向HCFC-133a的實際轉化率，比由原料系、生成系的濃度與平衡常數(shù)的關系導出的預計值還要小。因此，不會發(fā)生由HFC-134a向HCFC-133a的不希望的轉化，可以以良好的效率同時生產HCFC-133a和HFC-32。另外，將放熱反應((1)式)和吸熱反應((2)式)組合起來，可以提高能量利用效率，還可以抑制反應器內過熱點的產生。
在第1反應器中，可以以良好的效率生產HCFC-133a和HFC-32。HFC-134a起到稀釋劑作用，降低原料HCC-1120和HF的濃度，因此可以更容易和有效地控制反應熱。同樣，過量的HF也降低了HCC-1120和HF的濃度，起到除熱劑的作用，使反應熱容易得到控制。在第1反應器中，1，1-二氯-2，2-二氟乙烯(CFC-1122)的量也減低了()。
另外，裝置的成本上不存在問題，可以在有過量HF存在下進行第1反應器中的反應，因此，反應可以以良好的轉化率進行。該反應根據(jù)化學劑量有2當量的HF即可，HF過量存在時，轉化率提高。在進行單獨的反應(由HCC-30的轉化)的系統(tǒng)中，使用過量的HF時，由于裝置成本的原因有一定的限度，但在伴隨有由HCC-1120的轉化的兼產系統(tǒng)中，第2反應器中必須有過量的HF，因為將由第2反應器排出的反應混合物供給第1反應器，可以使HF的量達到過剩量而不會產生問題。這對于同時生產兩種化合物是十分有利的。
第1反應器的反應溫度是180-320℃，優(yōu)選的是200-300℃，最好是230-270℃。低于180℃時，HCC-1120的轉化率低，高于320℃時，催化劑顯著劣化，目的物之一HFC-134a的數(shù)量大為減少。接觸時間通常是0.5-60秒，優(yōu)選的是2-10秒。反應壓力只要是在不使上述原料和生成物液化的范圍即可，而沒有特別的限制，不過，從操作簡便和經濟性的角度考慮，一般是1-20大氣壓，優(yōu)先選用1-10大氣壓。通常，在第1反應器中使用氟化催化劑，催化劑的種類和制造方法沒有特別的限制。氟化催化劑例如可以是將氫氧化鉻(III)或三氟化鉻(III)的水合物熱處理、所得產物用氟化氫氟化而形成的氟氧化鉻；將氧化鋁用氟化氫氟化而形成的氟氧化鋁；將選自Ti、V、Zr、Mo、Ge、Sn和Pb中的至少一種元素載于氧化鋁、氟化氧化鋁或部分氟化的氧化鋁上而形成的催化劑等。
供給第1反應器的原料是HCC-1120、HCC-30、HF，含有HFC-134a，此外還可以含有氯化氫(HCl)、HCFC-133a和1，1-二氯-2，2-二氟乙烯(CFC-1122)等化合物。
供給第1反應器的原料中，HCC-1120與HCC-30的摩爾比沒有限制，通常是10∶1-1∶2，優(yōu)選的是5∶1-1∶1。在第1反應器中，HF的量，相對于HCC-1120的摩爾數(shù)的3倍的數(shù)值與HCC-30的摩爾數(shù)的2倍的數(shù)值的合計量來說，一般是1-50倍摩爾，最好是2-20倍摩爾。HFC-134a的量，相對于1摩爾的HCC-1120來說，一般是0.2-5摩爾(例如大致等摩爾)。
在第2反應器中，在有氟化催化劑存在、反應溫度為280-400℃且比第1反應器溫度高的條件下，在氣相狀態(tài)使1，1，1-三氟氯乙烷(HCFC-133a)與氟化氫反應，制成1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)。反應溫度通常是280-400℃，優(yōu)選的是290-350℃。溫度低于280℃時，HFC-134a的生成量低下，溫度高于400℃時，催化劑顯著劣化。第1反應器的溫度被設定為比第2反應器的溫度低，它們之間的溫度差例如為30-120℃。反應壓力一般是1-20大氣壓，優(yōu)先選用1-10大氣壓。接觸時間一般是0.5-60秒，優(yōu)先選用2-10秒。氟化催化劑的例子與上面第1反應器中舉出的例子相同。氟化氫的量，相對于1摩爾HCFC-133a來說，一般是0.9-15摩爾，最好是3-6摩爾。供給第2反應器的原料含有HCFC-133a和HF，還可以含有例如三氯乙烯、HCFC-132b(CF2ClCHCl2)、HCFC-124(CF3CFHCl)等。
在第3反應器中，在有氟化催化劑存在、反應溫度為150-240℃且比第1反應器溫度低的條件下，在氣相狀態(tài)使由第1反應器得到的反應混合物與氟化氫反應。在第1反應器中存在的未反應的HCC-30在第3反應器中轉變成HFC-32，使得HCC-30的數(shù)量減少。另外，殘留的CFC-1122轉變成HCFC-133a，使得CFC-1122的數(shù)量減少。另外，也可以將HCC-30不導入第1反應器而導入第3反應器中。這是因為，在第3反應器中通過HCC-30的氟化反應可以設定適宜的反應條件。第3反應器的反應溫度，通常比第1反應器的反應溫度低30-170℃，最好是低50-120℃。反應壓力一般是1-20大氣壓，優(yōu)先選擇1-10大氣壓。接觸時間一般是0.5-60秒，優(yōu)先選擇2-10秒。氟化催化劑的例子，與上面第1反應器中舉出的例子相同。反應溫度低于150℃時，導致第3反應器大型化，高于240℃時，CFC-1122反應不充分。
在至少一個的第4反應器中，在100-190℃且比第3反應器低的溫度條件下，在氣相狀態(tài)使由第3反應器得到的反應混合物與氟化氫反應。第4反應器的反應溫度，通常比第3反應器的溫度低20-140℃，最好是低40-70℃。反應壓力一般是1-20大氣壓，優(yōu)先選擇1-10大氣壓。接觸時間一般是0.5-60秒，優(yōu)先選擇2-10秒。在有多個第4反應器的情況下，這些第4反應器串聯(lián)連接，距第1反應器遠的第4反應器的溫度，比距第1反應器近的第4反應器的溫度要低。氟化催化劑的例子，與上面第1反應器中舉出的例子相同。在第4反應器中，殘留的CFC-1122轉變成HCFC-133a，CFC-1122的數(shù)量減少。通過設置第3反應器和第4反應器兩個區(qū)段，與一個區(qū)段的情況相比，可以減小除去CFC-1122的反應所需要的反應器容積。
在第5反應器中，在有氟化催化劑存在和170-320℃溫度的條件下，在氣相狀態(tài)使含有HCFC-133a的反應混合物與氟化氫反應。反應溫度一般是180-300℃，優(yōu)先選擇190-280℃。反應壓力一般是1-20大氣壓，優(yōu)先選擇1-10大氣壓。接觸時間一般是0.1-30秒，優(yōu)先選擇0.5-5秒。氟化催化劑的例子，與上面第1反應器中舉出的例子相同。HCC-30和HCC-1120的存在，可能對第2反應器中的催化劑壽命產生很大影響，通過第5反應器可以減少HCC-30和HCC-1120的數(shù)量，從而可以延長第2反應器中的催化劑的壽命。
在第1-5反應器中，催化劑與原料的接觸方式可以采用流化床，也可以采用固定床，另外，也可以使用具有絕熱式或多管式加熱方式的反應器等。第1反應器最好是采用固定床多管式反應器。供給第1-5反應器的原料，最好是預先在氣化器中氣化、然后導入反應器中。
在本發(fā)明的方法中，由外部供給的原料是HCC-30、HCC-1120和HF。由外部供給HCC-30和HCC-1120的位置沒有限制，但最好是混合到由第2反應器送往第1反應器的反應混合物中，在供給第3反應器時，最好是混合到由第1反應器送往第3反應器的反應混合物中。這是因為，原料經過充分預熱、混合后供給反應器，可以提高反應效率。作為這種預混合方法的一個例子，可以舉出將冷液噴霧后與熱氣體混合的噴霧混合法。由外部供給HF的位置也沒有限制，只要是取出HFC-32和HFC-134a之后、在將HCFC-133a和HF再循環(huán)的工序中供給就可以。另外，也可以在第1反應器之前、在多個位置分散供給。
由第1反應器、第3反應器或第4反應器得到的反應混合物，含有HFC-32、HFC-134a和HCl，另外，還含有HF、HCFC-133a、HCC-1120、HCC-30、CFC-1122、CH2FCl(HCFC-31)、CF2ClCH2Cl(HCFC-132b)等。HFC-32、HFC-134a、HCl等生成物，最好是在被送往第5反應器之前抽出到系統(tǒng)之外，這是因為，HCl的存在會阻礙第5反應器和第2反應器中HCFC-133a的氟化。這些氣體，通過冷卻或加壓冷卻而變成液體成分，可以分離排出。另外，除去了生成物的回收物中仍殘留不少HFC-32、HFC-134a、HCl，因此，將它們送往分餾塔，分離成先生成物和未反應物或中間原料。此時，也可以采用二相分離進行分離。
除去了HFC-32、HFC-134a和HCl后剩余的反應混合物，根據(jù)需要，可以采用分餾等方法將其分離成富含HCFC-133a和HF的相和富含HCC-30和HF的相。最好是將富含HCFC-133a和HF的相送到第2反應器，將富含HCC-30和HF的相送到第1反應器，重新加以利用。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案下面敘述實施例，具體地說明本發(fā)明。
比較例1使用具有雙層管式加熱裝置、由Hastelloy C合金制成、內徑25mm并填充有1500g氟化催化劑(氟氧化鉻)的反應管(A)和填充有1500g氟化催化劑(氟氧化鉻)的反應管(B)進行反應。
分別以28升/分和112升/分(標準狀態(tài)下的氣體流量、以下相同)的速率，向加熱到320℃的反應管(A)中導入1，1，1-三氟氯乙烷(HCFC-133a)和HF，使之反應，生成1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)。向所得到的氣體中添加相當于4.48升/分流量的1，1，2-三氯乙烯(HCC-1120)，在具有雙層管式加熱裝置、由Hastelloy C合金制成、內徑25mm并填充有1500g氟化催化劑的反應管(B)中、于240℃下進行反應。
由反應管(B)排出的生成氣體，經過脫氧后進行GC分析，HFC-134a的流出量是4.40升/分，HCC-1120的轉化率為99.2％。
在反應器(B)中距離催化劑床層入口約30cm的地方，產生了255℃的過熱點。
實施例1以2.24升/分的速度將1，1，2-三氯乙烯(HCC-1120)和二氯甲烷(HCC-30)混合、導入反應管(B)中，除此以外，與比較例1同樣進行操作。
GC分析的結果表明，HCC-1120的轉化率是98.9％，HFC-134a的流出量是4.37升/分，HCC-1120的轉化率和HFC-134a的流出量與比較例1相比幾乎沒有差別。
與此同時，由HCC-30生成了HFC-32，HCC-30的轉化率是92.0％，HFC-32的選擇率是94.4％。
實施例2將由反應器(B)排出的生成氣體直接導入添充有1500g氟化催化劑(氟氧化鉻)并預先加熱到170℃的反應器(C)中，除此以外，與實施例1同樣進行操作。
以導入反應管(B)中的HCC-30的數(shù)量為基準計算，在反應管(C)的出口處，HCC-30的轉化率是92.1％，HFC-32的選擇性是94.4％。
另外，在反應管(B)的出口處，相對于HFC-134a存在有大約500ppm的CFC-1122，而在反應管(C)的出口處，CFC-1122減少到15ppm。
比較例2分別以0.1升/分和0.2升/分的速率向反應器(A)入口氣體中添加1，1，2-三氯乙烯和二氯甲烷，進行反應，除此以外，與比較例1同樣進行操作。
反應初期，由反應器(A)排出的HFC-134a的流出量是4.46升/分，300小時以后逐漸降低到3.35升/分。
實施例3在填充有300g氟化催化劑并預先加熱到300℃的反應器(C)中使上述氣體進行反應，然后將反應氣體導入反應器(A)、(B)中進行反應，除此之外與比較例2同樣進行操作。
由反應器(A)排出的生成氣體，經過脫氧后進行GC分析，結果表明，反應初期的HFC-134a的流出量是4.50升/分，300小時后仍然是4.08升/分。
此時，在反應器(C)的出口幾乎檢測不到二氯甲烷。
發(fā)明的效果本發(fā)明的效果如下。
在第1反應器中生成HCl，生成的HCl預計對HFC-134a產生不利的影響。但是在本發(fā)明中，由HFC-134a向HCFC-133a的實際轉化率，比由原料系、生成系的濃度與平衡常數(shù)的關系導出的預計值還要小。因此，不會發(fā)生由HFC-134a向HCFC-133a的不希望的轉變，可以以良好的效率同時生產HCFC-133a和HFC-32。另外，能量的利用效率高，抑制了反應器內過熱點的產生。
在本發(fā)明中，可以以良好的效率生產HFC-134a和HFC-32。用HFC-134a作為稀釋劑、過量供給HF時，HF起到除熱劑的作用，使反應熱的控制更加容易和有效。在第1反應器中，1，1-二氯-2，2-二氟乙烯(CFC-1122)也減少了。
另外，裝置的成本上不存在問題，可以在有過量HF存在下進行第1反應器中的反應，因此，反應可以以良好的轉化率進行。
采用本發(fā)明，消除了HCC-1120的轉化率低、HFC-134a的量減少這樣一些不利的影響，可以以高的收率制得HFC-32和HFC-134a。
權利要求
1.二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法，其特征是，包括下列工序(1)在第1反應器中，在有氟化催化劑和1，1，1，2-四氟乙烷存在以及180-320℃反應溫度的條件下，在氣相狀態(tài)使二氯甲烷與氟化氫反應，得到二氟甲烷，使1，1，2-三氯乙烯與氟化氫反應，得到1，1，1-三氟氯乙烷的工序；(2)在第2反應器中，在有氟化催化劑存在、反應溫度為280-400℃且比第1反應器溫度高的條件下，在氣相狀態(tài)使1，1，1-三氟氯乙烷與氟化氫反應，得到1，1，1，2-四氟乙烷，將由第2反應器排出的反應混合物供給第1反應器的工序；(3)由從第1反應器中排出的反應混合物中回收二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫的工序；和(4)在進行上述工序(3)中的回收之后，將由第1反應器排出的含有1，1，1-三氟氯乙烷的反應混合物的剩余部分供給第2反應器的工序。
2.權利要求1所述的方法，其特征是，回收由第1反應器得到的反應混合物中存在的二氯甲烷和/或氯氟甲烷，將回收的二氯甲烷和/或氯氟甲烷供給第1反應器。
3.二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法，其特征是，包括下列工序(1)在第1反應器中，在存在有氟化催化劑和1，1，1，2-四氟乙烷以及180-320℃反應溫度的條件下，在氣相狀態(tài)使二氯甲烷與氟化氫反應，得到二氟甲烷，使1，1，2-三氯乙烯與氟化氫反應，得到1，1，1-三氟氯乙烷的工序；(2)在第2反應器中，在有氟化催化劑存在以及280-400℃反應溫度的條件下，在氣相狀態(tài)使1，1，1-三氟氯乙烷與氟化氫反應，得到1，1，1，2-四氟乙烷，將由第2反應器排出的反應混合物供給第1反應器的工序；(3)在第3反應器中，在有氟化催化劑存在、反應溫度為150-240℃且比第1反應器溫度低的條件下，在氣相狀態(tài)使由第一反應器排出的反應混合物與氟化氫反應，減少反應混合物中存在的二氯甲烷的數(shù)量的工序；(4)由從第3反應器排出的反應混合物中回收二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫的工序；和(5)在進行上述工序(4)中的回收之后，將由第3反應器排出的含有1，1，1-三氟氯乙烷的反應混合物的剩余部分供給第2反應器的工序。
4.權利要求3所述的方法，其特征是，回收由第3反應器得到的反應混合物中存在的二氯甲烷和/或氯氟甲烷，將回收的二氯甲烷和/或氯氟甲烷供給第1反應器或第3反應器。
5.二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法，其特征是，包括下列工序(1)在第1反應器中，在有氟化催化劑和1，1，1，2-四氟乙烷存在且反應溫度為180-320℃的條件下，在氣相狀態(tài)使二氯甲烷與氟化氫反應，得到二氟甲烷，使1，1，2-三氯乙烯與氟化氫反應，得到1，1，1-三氟氯乙烷的工序；(2)在第2反應器中，在有氟化催化劑存在、反應溫度為280-400℃且比第1反應器溫度高的條件下，在氣相狀態(tài)使1，1，1-三氟氯乙烷與氟化氫反應，得到1，1，1，2-四氟乙烷，將由第2反應器排出的反應混合物供給第1反應器的工序；(3)在第3反應器中，在有氟化催化劑存在、反應溫度為150-240℃且比第1反應器溫度低的條件下，在氣相狀態(tài)使由第一反應器排出的反應混合物與氟化氫反應，減少反應混合物中存在的二氯甲烷的數(shù)量的工序；(4)在至少一個第4反應器中，在有氟化催化劑存在、反應溫度為100-190℃且比第3反應器溫度低的條件下，在氣相狀態(tài)使由第3反應器排出的反應混合物與氟化氫反應的工序；(5)由從第4反應器排出的反應混合物中，回收二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫的工序；和(6)在進行上述工序(5)中的回收之后，將由第4反應器排出的含有1，1，1-三氟氯乙烷的反應混合物的剩余部分供給第2反應器的工序。
6.權利要求5所述的方法，其特征是，回收由第4反應器得到的反應混合物中存在的二氯甲烷和/或氯氟甲烷，將回收的二氯甲烷和/或氯氟甲烷供給第1反應器或第3反應器。
7.二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法，其特征是，包括下列工序(1)在第1反應器中，在有氟化催化劑和1，1，1，2-四氟乙烷存在且反應溫度為180-320℃的條件下，在氣相狀態(tài)使二氯甲烷與氟化氫反應，得到二氟甲烷，使1，1，2-三氯乙烯與氟化氫反應，得到1，1，1-三氟氯乙烷的工序；(2)在第2反應器中，在有氟化催化劑存在、反應溫度為280-400℃且比第1反應器溫度高的條件下，在氣相狀態(tài)使1，1，1-三氟氯乙烷與氟化氫反應，得到1，1，1，2-四氟乙烷，將由第2反應器排出的反應混合物供給第1反應器的工序；(3)由從第1反應器排出的反應混合物中，回收二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫的工序；和(4)在進行上述工序(3)中的回收之后，在第5反應器中，在有氟化催化劑存在且溫度為170-320℃的條件下，在氣相狀態(tài)使由第1反應器排出的含有1，1，1-三氟氯乙烷的反應混合物的剩余部分與氟化氫反應，將由第5反應器排出的反應混合物供給第2反應器的工序。
8.二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法，其特征是，包括下列工序(1)在第1反應器中，在有氟化催化劑和1，1，1，2-四氟乙烷存在且反應溫度為180-320℃的條件下，在氣相狀態(tài)使二氯甲烷與氟化氫反應，得到二氟甲烷，使1，1，2-三氯乙烯與氟化氫反應，得到1，1，1-三氟氯乙烷的工序；(2)在第2反應器中，在有氟化催化劑存在、反應溫度為280-400℃且比第1反應器溫度高的條件下，在氣相狀態(tài)使1，1，1-三氟氯乙烷與氟化氫反應，得到1，1，1，2-四氟乙烷，將由第2反應器排出的反應混合物供給第1反應器的工序；(3)在第3反應器中，在有氟化催化劑存在、反應溫度為150-240℃且比第1反應器溫度低的條件下，在氣相狀態(tài)使由第1反應器排出的反應混合物與氟化氫反應，減少反應混合物中存在的二氯甲烷的數(shù)量的工序；(4)由從第3反應器排出的反應混合物中，回收二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫的工序；和(5)在進行上述工序(4)中的回收之后，在第5反應器中，在有氟化催化劑存在和溫度為170-320℃的條件下，在氣相狀態(tài)使由第3反應器排出的含有1，1，1-三氟氯乙烷的反應混合物的剩余部分與氟化氫反應，將由第5反應器排出的反應混合物供給第2反應器的工序。
9.二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法，其特征是，包括下列工序(1)在第1反應器中，在有氟化催化劑和1，1，1，2-四氟乙烷存在且反應溫度為180-320℃的條件下，在氣相狀態(tài)使二氯甲烷與氟化氫反應，得到二氟甲烷，使1，1，2-三氯乙烯與氟化氫反應，得到1，1，1-三氟氯乙烷的工序；(2)在第2反應器中，在有氟化催化劑存在、反應溫度為280-400℃且比第1反應器溫度高的條件下，在氣相狀態(tài)使1，1，1-三氟氯乙烷與氟化氫反應，得到1，1，1，2-四氟乙烷，將由第2反應器排出的反應混合物供給第1反應器的工序；(3)在第3反應器中，在有氟化催化劑存在、反應溫度為150-240℃且比第1反應器溫度低的條件下，在氣相狀態(tài)使由第1反應器排出的反應混合物與氟化氫反應，減少反應混合物中存在的二氯甲烷的數(shù)量的工序；(4)在至少一個第4反應器中，在有氟化催化劑存在、反應溫度為100-190℃且比第3反應器溫度低的條件下，在氣相狀態(tài)使由第3反應器排出的反應混合物與氟化氫反應的工序；(5)由從第4反應器排出的反應混合物中，回收二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫的工序；和(6)在進行上述工序(5)中的回收之后，在第5反應器中，在有氟化催化劑存在和溫度為170-320℃的條件下，在氣相狀態(tài)使由第4反應器排出的含有1，1，1-三氟氯乙烷的反應混合物的剩余部分與氟化氫反應，將由第5反應器排出的反應混合物供給第2反應器的工序。
10.權利要求3、5、8或9所述的方法，其特征是，二氯甲烷與氟化氫的反應不是在第1反應器中而是在第3反應器中進行。
11.權利要求3所述的方法，其特征是，使二氯甲烷與氟化氫的反應不是在第1反應器中進行而是在第3反應器中進行，回收由第3反應器得到的反應混合物中存在的二氯甲烷和/或氯氟甲烷，將回收的二氯甲烷和/或氯氟甲烷供給第3反應器。
12.權利要求5所述的方法，其特征是，使二氯甲烷與氟化氫的反應不是在第1反應器中進行而是在第3反應器中進行，回收由第4反應器得到的反應混合物中存在的二氯甲烷和/或氯氟甲烷，將回收的二氯甲烷和/或氯氟甲烷供給第3反應器。
13.權利要求1-12中任一項所述的方法，其特征是，在第1反應器中，氟化氫的量，相對于1，1，2-三氯乙烯摩爾數(shù)的3倍的值與二氯甲烷摩爾數(shù)的2倍的值的合計量來說，是1-50倍摩爾。
14.權利要求1-13中任一項所述的方法，其特征是，在第1反應器中，氟化氫的量，相對于1，1，2-三氯乙烯摩爾數(shù)的3倍的值與二氯甲烷摩爾數(shù)的2倍的值的合計量來說，是10-20倍摩爾。
全文摘要
二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法，包括(1)在第1反應器中，在有氟化催化劑和1，1，1，2-四氟乙烷存在的條件下，在氣相狀態(tài)使二氯甲烷和1，1，2-三氯乙烯與氟化氫反應；和(2)在第2反應器中，在有氟化催化劑存在的條件下、在氣相狀態(tài)使1，1，1-三氟氯乙烷與氟化氫反應，將由第2反應器排出的混合物供給第1反應器。采用本方法，可以同時使用HFC-134a制造所需要的大量(過量)的HF，使HCC-30氟化，以高的轉化率和選擇性得到HFC-32。
文檔編號C07C17/20GK1142220SQ9419486
公開日1997年2月5日 申請日期1994年12月9日 優(yōu)先權日1993年12月9日
發(fā)明者穗本幸生, 田中邦忠, 柴沼俊, 小松聰, 小山哲 申請人:大金工業(yè)株式會社