專利名稱：：除草的磺酰脲衍生物的制作方法
背景技術(shù)：
：發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及作為用于出苗前和/或出苗后處理的除草劑的下式(I)的新穎磺酰脲衍生物，該衍生物具有赤型立體異構(gòu)體，涉及其應(yīng)用和作為農(nóng)業(yè)上合適的除草劑的組合物，式中，P和Q各自相同或不同地為CH或N，且以包括P和Q的芳環(huán)如苯環(huán)或吡啶環(huán)存在；R為H，或基團，其中Ra為C1-C4烷基，C1-C3鹵代烷基，C2-C4鏈烯基或C2-C4炔基，其中Xa為O，S，NH或NRa基團；R’為H或CH3基團；和X和Y獨立地為鹵原子，C1-C2烷基，C1-C2烷氧基或C1-C2鹵代烷氧基。現(xiàn)有技術(shù)的說明眾所周知磺酰脲衍生物具有除草活性。含有磺酰脲的此類實例是(1)韓國專利公開號93-9825公開了具有下式(A)的化合物式中，R為鹵代烷基；X和Y獨立地為CH3，OCH3或Cl等；Z為CH或N。(2)韓國專利公開號93-9507公開了具有下式(B)的化合物式中，R，X，Y和Z如前所定義，P和Q不同地為N或CH。如果上式(A)和(B)的R基團包括不對稱碳原子，則上述化合物因兩個不對稱碳原子而具有為蘇型和赤型的兩個立體異構(gòu)體，但并未公開上述立體異構(gòu)體的除草活性和選擇性。發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供對水稻和小麥具有非常突出的除草活性且對一年生和多年生雜草，尤其是稗，具有良好選擇性的新穎磺酰脲衍生物。本發(fā)明的另一目的是提供含有所述衍生物作為活性化合物的除草組合物。附圖的簡要說明圖1是基于實施例1制備的化合物的X-射線結(jié)晶學(xué)分析的立體構(gòu)型。圖2是基于實施例9制備的化合物的X-射線結(jié)晶學(xué)分析的立體構(gòu)型。本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明涉及下式(I)的具有赤型立體異構(gòu)體的取代基的除草的磺酰脲衍生物及其農(nóng)業(yè)上合適的鹽，所述衍生物對水稻和小麥具有除草選擇性。式中，P，Q，R，R’，X和Y如前所定義?？紤]到強活性和良好的選擇性，上式(I)的赤型立體異構(gòu)體的優(yōu)選基團如下(1)苯(P和Q獨立地為CH)(2)吡啶(P為N，而Q為CH)(3)R為氫原子(4)R’為氫原子(5)R為乙?；?6)X和Y為甲氧基。這些化合物能夠容易地控制對水稻造成麻煩的稗以及多年生雜草并且可在農(nóng)業(yè)上用作水稻的除草組合物。下列化合物尤其對水稻具有良好的選擇性赤型N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-2-(2-氟-1-羥基正丙基)-3-吡啶磺酰胺，赤型N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-2-(2-氟-1-羥基正丙基)苯磺酰胺，等等。本發(fā)明上式(I)的赤型化合物比蘇型或赤型和蘇型的混合物具有更突出的除草活性。此外，上式(I)的赤型化合物因?qū)λ竞托←湹牧己眠x擇性而可用作除草劑或除草組合物的活性成分。本發(fā)明的上式(I)的赤型純凈化合物可由本文下面所述的反應(yīng)制備，但不應(yīng)認為本發(fā)明局限于此。其中R為氫原子的上式(I)化合物可通過在堿存在下水解其中R為?；缫阴；纳鲜?I)化合物而得到。為了水解上述?；梢允褂弥T如LiOH，KOH，NaOH，Li2CO3，Na2CO3，K2CO3等的堿，優(yōu)選LiOH。上述水解反應(yīng)在水或有機溶劑下進行，如在水與不反應(yīng)溶劑如甲醇，乙醇，丙酮，四氫呋喃，二甲基甲酰胺等的混合物或單獨的溶劑中。該水解反應(yīng)在0-80℃的溫度下進行1-24小時，然后可通過用HCl水溶液酸化容易地分離所得產(chǎn)物。另一種方法是，在酸化后，用二氯甲烷，乙酸乙酯等萃取所得產(chǎn)物，然后濃縮得到最終產(chǎn)物，若需要，可使用HPLC提純得到純凈產(chǎn)物。上述反應(yīng)中的水解如下述反應(yīng)方案所示進行。式中，P，Q，R’，X和Y分別如上式(I)所定義，和R如上式(I)所定義，但不為氫原子。此外，本發(fā)明上式(I)的化合物可通過使下式(II)的赤型化合物與下式(III)的化合物反應(yīng)而制備。式中，P，Q，R，R’，X和Y分別如上式(I)所定義。在上述反應(yīng)中，可使用不反應(yīng)溶劑如四氫呋喃，丙酮，乙腈，二噁烷，二氯甲烷，甲苯，丁酮，吡啶，二甲基甲酰胺等。該反應(yīng)優(yōu)選在少量強堿如DBU或DABCO等中在20-80℃的溫度下進行。上述反應(yīng)參見美國專利4443245，然后可通過用歐洲專利44807中所述方法酸化而得到所需產(chǎn)物。若需要，可通過用HPLC提純得到純凈產(chǎn)物。順便說一下，DBU代表1，8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕十一碳-7-烯，而DABCO代表1，4-二氮雜雙環(huán)〔2.2.2〕辛烷。此外，用于制備上式(I)的式(III)化合物可由現(xiàn)有技術(shù)容易地得到。另一方面，上式(II)的赤型化合物可由下列反應(yīng)方案制備。式中，P，Q和R分別如上所定義。在上述反應(yīng)中，上式(II)的赤型伯磺酰胺可通過用酸如三氟乙酸(TFA)在0-50℃的溫度下處理上式(IV)的N-叔丁基磺酰胺而制備。此外，用于上述反應(yīng)中的上式(IV)的赤型化合物可通過下式(V)的普通酰化而制備。上式(IV)的純凈赤型化合物可通過提純?nèi)缰V，HPLC或制備型TLC從赤型和蘇型的混合物中分離出來。下式(V)的化合物可通過用選擇性還原劑如二異丁基氫化鋁選擇性還原下式(VI)的化合物而制備。式中，P和Q分別如前面所定義，DIBAL·H為二異丁基氫化鋁。在上述反應(yīng)中，優(yōu)選P為N和Q為CH。上式(V)的純凈赤型化合物可使用柱色譜容易地提純。上式(IV)的化合物還可通過如下反應(yīng)所示的另一方法制備。式中，P和Q分別如上式(I)中所定義，R如上式(I)中所定義，但不為氫原子，L為烷氧基，N(CH3)2或NCH3(OCH3)等。上述反應(yīng)方法已公開于韓國專利申請91-3704和91-3014中，將2當(dāng)量正丁基鋰加入到上式(VII)化合物在THF溶劑中的溶液中，于-80～+30℃下反應(yīng)1-24小時得到二鋰代鹽，然后在-70～-80℃下加入，得到酮化合物，通過用NaBH4還原酮化合物得到羥基化合物，然后通過在乙酸酐，DMAP和吡啶中?；玫狡渲蠷為乙?；氖?VII)化合物。上式(IV)的純凈赤型化合物可通過分離和提純技術(shù)如HPLC，柱色譜，制備型TLC等容易地得到。另一方面，也可用作除草劑的上式(I)的化合物的鹽可由根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的各種方法制備，例如，該化合物的金屬鹽可通過使上式(I)化合物與強堿性陰離子如具有羥基的堿金屬或堿土金屬溶液，醇鹽或碳酸鹽，和季銨鹽等反應(yīng)而制備。式(I)化合物的鹽也可通過陽離子交換而得到。陽離子交換可通過直接使含有用于交換的陽離子的溶液如堿金屬或季銨鹽的水溶液，與式(I)的鹽溶液反應(yīng)而進行。該方法在所需鹽為水溶性，尤其是鈉，鉀或鈣鹽時是有用的。上面簡要總結(jié)了上述制造方法，且這些方法可由制備磺酰脲或有機組合物
技術(shù)領(lǐng)域：
的熟練技術(shù)人員容易地進行。本發(fā)明上式(I)的化合物可由下表1具體說明。表1異構(gòu)體PQRR′m.p.(℃)赤型CHCHHH166-168赤型CHCH本發(fā)明上式(I)的具有赤型立體異構(gòu)體的磺酰脲衍生物可用作除草劑。施用方法如下?！矐?yīng)用性〕本發(fā)明化合物用作出苗前或出苗后的除草劑和用于水稻的水表面處理或葉處理除草劑具有很高的活性。本發(fā)明化合物的用量由幾種因素，即雜草種類，氣候或天氣，選用的制劑，施用方法或雜草大小等來確定。活性成分通?？梢?克-1千克/公頃使用。在含有低有機物質(zhì)的土壤或砂土中，在幼小植物中或當(dāng)需要短期除草效應(yīng)時，可以使用較少量。本發(fā)明化合物作為控制水稻和小麥田間的雜草，尤其是闊葉雜草，禾本科雜草和一年生或多年生雜草的成分尤其有效。這些化合物對于控制稗特別有效?？捎杀景l(fā)明化合物控制的雜草名單如下給出?！搽s草名單〕雙子葉雜草屬歐白芥屬，獨行菜屬，拉拉藤屬，繁縷屬，母菊屬，春黃菊屬，牛膝菊屬，藜屬，蕁麻屬，千里光屬，莧屬，馬齒莧屬，倉耳屬，旋花屬，番薯屬，蓼屬，田菁屬，豚草屬，薊屬，飛廉屬，苦苣菜屬，茄屬，蔊菜屬，節(jié)節(jié)菜屬，母草屬，野芝麻屬，婆婆納屬，Arbutilon，Emex，曼陀羅屬，堇菜屬，鼬瓣花屬，罌粟屬，矢車菊屬。單子葉雜草屬稗屬，狗尾草屬，黍?qū)伲R唐屬，梯枚草屬，早熟禾屬，羊茅屬，屬，臂形草屬，毒麥屬，雀麥屬，燕麥屬，莎草屬，高梁屬，冰草屬，狗牙根屬，雨久花屬，飄拂草屬，慈姑屬，荸薺屬，藨草屬，雀稗屬，龍爪茅屬，剪股穎屬，看麥娘屬，Apera，Heteranthera，千金子屬。本發(fā)明化合物可單獨使用或與兩種、三種或四種添加劑和其他除草劑結(jié)合使用。適于與本發(fā)明化合物混合使用的除草劑如下給出。使用本發(fā)明化合物與下述除草劑的混合物對于防治雜草特別有用。通用名稱乙草三氟羧草醚滅草喹(AC252，214)咪草煙(AC263，499)丙烯醛甲草胺莠滅凈殺草強氨基磺酸銨(AMS)磺草靈喹禾靈莠去津二氯喹啉酸(BAS-514)燕麥靈乙丁氟靈芐嘧黃隆地散磷滅草松benzofluor新燕靈甲羧除草醚除草定溴苯腈丁草胺buthidazole雙丁樂靈丁草特二甲胂酸CDAA草克死(CDEC)炔禾靈(CGA82725)CH-83滅草平綠秀隆氯嘧黃隆枯草隆氯苯胺靈綠黃隆綠麥隆環(huán)庚草醚烯草酮異噁草酮cloproxydim二氯吡啶酸甲基胂酸(CMA)氰草津滅草特環(huán)莠隆牧草快環(huán)丙津三環(huán)賽草快環(huán)丙草胺茅草枯棉隆敵稗甜菜安敵草凈燕麥敵麥草畏敵草腈2，4-二滴丙酸dichlofop乙酰甲草胺雙苯唑快氨基乙氟靈地樂酚雙苯酰草胺異丙凈敵草快敵草隆二硝酚(DNOC)吡氟氯禾靈噻黃隆(DPX-M6316)甲基胂酸(DSMA)茵多殺茵達滅(EPTC)乙丁烯氟靈乙呋草黃苯黃隆伐草克噁唑禾草靈非草隆非草隆-TCA麥草伏吡氟禾草靈吡氟禾草靈(丁酯)吡氟禾草靈-P氯乙氟靈伏草隆氟咯草酮三氟硝草醚乙羧氟草醚氟定酮氟黃胺草醚蔓草磷草甘膦吡氟氯禾靈噻黃隆六氟胂酸鉀環(huán)嗪酮HW-52咪草酯滅草煙滅草隆咪草煙碘苯腈異丙樂靈異丙隆異噁隆isoxaben隆草特乳氟禾草靈環(huán)草定利谷隆甲基胂酸(MAA)甲基胂酸(單銨鹽)2甲4氯2甲4氯丁酸2甲4氯丙酸伏草胺methalpropalin甲基苯噻隆威百畝滅殺唑甲氧隆異丙甲草胺嗪草酮甲黃隆抑芽丹草達滅綠谷隆滅草隆monuronTCA甲基胂酸(單鈉鹽)哌草丹萘氧丙草胺萘丙胺萘草胺草不隆磺樂靈除草醚nitrofluorfen草完隆噠草伏苯噻草胺安磺靈噁草酮乙氧氟草醚百草枯克草猛二甲戊樂靈黃草伏甜菜寧麥莠定氟酯肟草醚丙草胺環(huán)丙青津環(huán)丙氟靈撲滅通撲草凈戊炔草胺毒草胺敵稗撲滅津苯胺靈prosulfalin丙炔草胺殺草敏吡唑特喹禾靈禾草克禾草畏(SC-2957)仲丁通稀禾定環(huán)草隆西馬津芐草唑(SL-49)嘧黃隆三氯醋酸(TCA)特丁噻草隆特草定特丁草胺特丁津特草克特丁凈噻黃隆殺草丹野燕畏綠草定滅草環(huán)氟樂靈三甲異脲2，4-滴2，4-滴丁酸滅草猛甲氧除草醚二甲苯草胺殺草丹丁烯草胺NSK-850芐草唑DimensionCH-900苯噻草胺稗草畏殺草隆哌草丹噁草醚苯酰敵草隆JC-940禾草畏MethylbencabPhenopylate呋草黃S-275二氯喹啉酸芐嘧黃隆NC-311TH-913HW-52DEH-112SKH-301溴丁酰草胺BAS517HRE45601RE36290RO173664HOE075032ICIA6051DPXa7881MW801CGA136872DPXV9360DPXE9636SL950ICIA02957CGAI42464MY15MON7200WL95481DPXY6202MON15100SL160ICIA0224LS83556BAS518HCGA131036DPXL5300HOE70542ICIA0604ICIA0574LS846215〔制劑〕使用式(I)化合物的制劑可以常規(guī)方法制備，它們包括粉劑，顆粒劑，丸劑，溶液，懸浮液，乳液，可濕性粉劑，可乳化濃縮劑等等，這些中的許多可直接使用?？蓢婌F制劑可在適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)中制備并可以每公頃幾升至幾百升的噴霧量使用。高濃度組合物主要用作進一步配制的中間體。一般來說，推薦的配方含有約0.1-98.9wt％的活性成分和(1)約0.1-20％表面活性劑和(2)約1-99.8％固體或液體惰性稀釋劑中的至少一種。更具體地說，配方以如下近似比例含有這些成分。表2</tables>當(dāng)然，取決于預(yù)期的應(yīng)用和化合物的物理性能，可以存在更低或更高的活性成分濃度。有時希望表面活性劑與活性成分的比例較高，且這可通過摻入制劑中或通過桶混而達到。典型的固體稀釋劑在Watkins等的著作(“殺蟲劑粉劑稀釋劑和載體手冊(HandbookofInsecticideDustDiluentsandCarrier)”，第二版，DorlandBooks，Caldwell，N.J.)中提及，且可以使用其他固體稀釋劑。對于可濕性粉劑優(yōu)選更具吸附性的稀釋劑，而對于粉劑優(yōu)選更稠的稀釋劑。典型的液體稀釋劑和溶劑在Marsden的著作(溶劑指南(SolventGuide)，第二版，Interscience，NewYork，1950)中提及。對于濃縮的懸浮液優(yōu)選溶解度在0.1％以下；濃縮的溶液優(yōu)選在0℃下穩(wěn)定而不發(fā)生相分離。表面活性劑及其使用方法在McCutcheon的著作(McCutheon洗滌劑和乳化劑年鑒，McPublishingCorp.，Ridgewood，N.J.，)和Sisely等的著作(SiseIy和Wood，“表面活性劑百科全書”，ChemicalPublishingCo.，Inc.，NewYork，1964)中提及。所有以上制劑可含有少量添加劑以減少起泡，結(jié)塊，腐蝕和微生物生長。此類組合物的制備方法眾所周知。溶液僅可通過摻混制備，而細碎的固體組合物可通過摻混和粉化制備。懸浮劑可由濕磨法制備(美國專利3,060,084)，而顆粒劑和丸劑可通過將活性成分噴于預(yù)成型顆粒狀載體上而制備，或通過附聚法而制備(J.E.Browing，“附聚”，化學(xué)工程(ChemicalEngineering)，1967年12月4日，pp147/“Perry化學(xué)工程師手冊”，第5版，Mcgraw-Hill，NewYork，1973，pp8-57ff)。關(guān)于配制技術(shù)的進一步信息，參見例如美國專利3,235,361/3,309,192/2,891,855，G.C.Klingman，“雜草控治科學(xué)(WeedControlasaScience)”，JohnWileyandSons，Inc.，NewYork，1961，pp81-96/J.D.Fryer和S.A.Evans，“雜草控制手冊”，第5版，BlackwellScientificPublicationsOxford，1968，pp.101-103。本發(fā)明化合物可單獨使用且可與任何其他市售除草劑結(jié)合使用。為更具體地說明本發(fā)明化合物的制備和使用，下面描述了詳細實施例。實施例1赤型2-(1-乙酰氧基-2-氟正丙基)-N-叔丁基苯磺酰胺將赤型N-叔丁基-2-(2-氟-1-羥基正丙基)苯磺酰胺(3.5g)溶于50ml二氯甲烷中，向其中加入乙酸酐(1.25ml)，吡啶(1.1ml)和N，N-二甲基氨基吡啶(0.12g)。攪拌1小時后，用二氯甲烷稀釋反應(yīng)溶液，并用5％鹽酸溶液洗滌。用硫酸鎂干燥分離的有機層，過濾并濃縮。然后用乙酸乙酯/己烷的1∶3(V/V)溶液經(jīng)硅膠色譜分離所得殘余物，得到3.7g所需產(chǎn)物(白色固體)。m.p.134-135℃1HNMR(200MHz，CDCl3)δ1.25(s，9H)，1.36(dd，3H，JH-H＝6.4Hz，JH-F＝25.3Hz)，2.17(s，3H)，4.86-5.22(m，1H)，5.47(brs，1H)，6.68(dd，1H，JH-H＝3Hz，JH-F＝18.6Hz)，7.41-7.71(m，3H)，8.04-8.12(m，1H)。IR(KBr)ν(C＝O)1715cm-1由上述實施例1制備的產(chǎn)物的結(jié)晶數(shù)據(jù)如下。結(jié)晶數(shù)據(jù)分子式C15H22FNO4S測得密度(Dm)1.3Mgm-3分子量(Mr)331.4使用的波長(λ)0.71069晶系單斜晶系在測量晶格常數(shù)中使用的衍射數(shù)據(jù)數(shù)目25晶胞尺寸a＝13.693(6)b＝14.731(15)c＝8.737(5)β＝106.51(5)晶胞體積(V)1690(1)獨立分子性(Z)4計算密度(Dx)1.303Mgm-3吸濕系數(shù)(μ)1.74mm-1試驗溫度299K測量時所用晶體大小0.3×0.2×0.2mm顏色無色晶體來源合成時得到數(shù)據(jù)采集所用衍射儀CAD-4衍射儀，荷蘭Enraf-Nonius公司造最大掃描角θmax＝24°掃描方法ω/2θ掃描Miller指數(shù)范圍h＝-15→15k＝0→16l＝0→9吸收校正方法未校正測量方法每測量一次衍射數(shù)據(jù)確定三個標準數(shù)據(jù)測量時標準數(shù)據(jù)的變化無變化測量數(shù)據(jù)數(shù)目2549獨立數(shù)據(jù)數(shù)目2549顯著性為標準誤差三倍的測量數(shù)據(jù)數(shù)目2337[F＞30(F)]處理(Refinement)精化所用數(shù)據(jù)F精化參數(shù)非氫原子原子坐標x，y，z和各向異性溫度系數(shù)(uij)氫原子各向同性溫度系數(shù)(u)與氮原子偶合的氫原子[H(N)]原子坐標x，y，z和各向同性溫度系數(shù)(u)由最小二乘法(minimumsquaremethod)精化的參數(shù)數(shù)目224最終可靠性(Reliancity)因子(R)0.0598依據(jù)最小二乘法的精化過程變量的連貫性(Sequencity)(S)3.5233最大微分-復(fù)合(differential-composite)電子密度(ΔPmax)0.481e-3最小微分-復(fù)合電子密度(ΔPmin)0.349e-3精化中所用數(shù)據(jù)數(shù)目2337[F＞30(F)]在X-射線結(jié)晶學(xué)中所使用的原子散射因子描述于表3，分子內(nèi)原子的立體構(gòu)型在圖1中給出。表3原子xyzUeqS0.2176(1)0.3425(0)0.7251(1)0.040F0.0756(2)0.6606(1)0.8577(3)0.0830(1)0.2426(2)0.6366(1)0.7567(3)0.0520(2)0.3216(2)0.5628(2)0.6045(4)0.083O(3)0.2209(2)0.2488(1)0.7683(3)0.058O(4)0.1302(1)0.3754(1)0.6074(2)0.051N0.3128(2)0.3635(2)0.6569(3)0.045C(1)0.2312(2)0.4071(2)0.9026(3)0.039C(2)0.2183(2)0.5022(2)0.9026(3)0.037C(3)0.2415(2)0.5461(2)1.0485(4))0.052C(4)0.2731(3)0.4985(3)1.1913(4)0.061C(5)0.2813(3)0.4053(3)1.1882(4)0.061C(6)0.2616(2)0.3593(2)1.0443(4)0.053C(7)0.1759(2)0.5586(0)0.7527(4)0.043C(8)0.0707(2)0.5970(2)0.7359(4)0.052C(9)-0.0067(3)0.5269(3)0.7416(5)0.066C(10)0.3137(3)0.6290(2)0.6793(4)0.050C(11)0.3779(3)0.7120(3)0.6955(5)0.070C(12)0.4207(2)0.3314(2)0.7215(4)0.057C(13)0.4770(3)0.3671(4)0.6105(5)0.097C(14)0.4689(4)0.3677(7)0.8839(6)0.162C(15)0.4217(5)0.2279(4)0.787(12)0.191實施例2蘇型2-(1-乙酰氧基-2-氟正丙基)-N-叔丁基苯磺酰胺使用實施例1的相同方法從蘇型N-叔丁基-2-(2-氟-1-羥基正丙基)苯磺酰胺(6g)得到6.4g所需產(chǎn)物(白色固體)。m.p.126-127℃1HNMR(200MHz，CDCl3)δ1.23(s，9H)，1.36(dd，3H，JH-H＝6.4Hz，JH-F＝23.6Hz)，2.18(s，3H)，4.73-5.11(m，1H)，5.54(brs，1H)，6.49(dd，1H，JH-H＝3.8Hz，JH-F＝21.6Hz)，7.41-7.69(m，3H)，802-8.11(m，1H)。IR(KBr)ν(C＝O)1715cm-1實施例3赤型2-(1-乙酰氧基-2-氟正丙基)苯磺酰胺將赤型2-(1-乙酰氧基-2-氟正丙基)-N-叔丁基苯磺酰胺(3.7g)溶于三氟乙酸(20ml)中，室溫攪拌24小時后真空濃縮，殘余溶液用二氯甲烷稀釋并用5％NaHCO3溶液洗滌。有機層用硫酸鎂干燥，過濾并濃縮，然后使用乙酸乙酯/己烷洗脫液對濃縮溶液進行柱色譜分離，得到2.3g所需產(chǎn)物(白色固體)。m.p.105-107℃1HNMR(200MHz，CDCl3)δ1.33(dd，3H，JH-H＝6.4Hz，JH-F＝24.6Hz)，2.18(s，3H)，4.85-5.23(m，1H)，5.55(brs，2H)，6.53-6.68(m，1H)，7.46-7.75(m，3H)，8.06-8.13(m，1H)。實施例4蘇型2-(1-乙酰氧基-2-氟正丙基)苯磺酰胺用與實施例3相同的方法由蘇型2-(1-乙酰氧基-2-氟正丙基)-N-叔丁基苯磺酰胺(6.4g)得到3.9g所需產(chǎn)物(白色固體)。m.p.126-128℃1HNMR(200MHz，CDCl3)δ1.36(dd，3H，JH-H＝6.4Hz，JH-F＝24.2Hz)，2.18(s，3H)，4.75-5.12(m，1H)，5.57(brs，2H)，6.38-6.53(m，1H)，7.46-7.66(m，3H)，8.06-8.13(m，1H)。實施例5赤型2-(1-乙酰氧基-2-氟正丙基)-N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕苯磺酰胺(化合物4)將赤型2-(1-乙酰氧基-2-氟正丙基)苯磺酰胺(2.3g)溶于20ml乙腈中并在室溫下加入2.3g(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基甲酸苯基酯。緩慢滴加1mlDBU。將反應(yīng)溶液攪拌30分鐘并用100ml二氯甲烷稀釋。用50ml5％鹽酸溶液和50ml水洗滌，用硫酸鎂干燥有機層，過濾并濃縮。所得殘余物用乙酸乙酯/己烷/乙醚處理得到2.9g所需產(chǎn)物(白色固體)。m.p.191-193℃1HNMR(200MHz，CDCl3)δ1.33(dd，3H，JH-H＝6.4Hz，JH-F＝24.6Hz)，2.04(s，3H)，3.96(s，6H)，4.86-5.25(m，1H)，5.80(s，1H)，6.70-6.82(m，1H)，7.18-7.70(m，4H)，8.30-8.40(m，1H)，13.15(brs，1H)實施例6蘇型2-(1-乙酰氧基-2-氟正丙基)-N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕苯磺酰胺〔化合物5〕使用實施例5的相同方法由3.9g蘇型2-(1-乙酰氧基-2-氟正丙基)苯磺酰胺得到5.3g所需產(chǎn)物。m.p.194-196℃1HNMR(200MHz，CDCl3)δ1.33(dd，3H，JH-H＝6.4Hz，JH-F＝24.2Hz)，2.04(s，3H)，3.96(s，6H)，4.80-5.14(m，1H)，5.80(s，1H)，6.42-6.62(m，1H)，7.23-7.70(m，4H)，8.27-8.37(m，1H)，12.95(brs，1H)。實施例7赤型N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-2-(2-氟-1-羥基正丙基)苯磺酰胺(化合物1)將赤型2-(1-乙酰氧基-2-氟正丙基)-N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕苯磺酰胺(2.9g)溶于60ml四氫呋喃中并加入0.9g氫氧化鋰和10ml水。室溫攪拌12小時后，在0℃用鹽酸酸化。反應(yīng)溶液用100ml乙酸乙酯稀釋并用水洗滌一次。有機層用硫酸鎂干燥，過濾并濃縮。用乙酸乙酯和己烷處理所得殘余物，得到2.3g所需產(chǎn)物(白色固體)。m.p.166-168℃1HNMR(200MHz，CDCl3)δ1.33(dd，3H，JH-H＝6.4Hz，JH-F＝24.6Hz)，3.08(brs，1H)，3.96(s，6H)，4.86-5.25(m，1H)，5.80(s，1H)，5.89-6.07(m，1H)，7.36-8.24(m，5H)，12.82(brs，1H)。IR(KBr)ν(C＝O)1705cm-1實施例8蘇型N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-2-〔2-氟-1-羥基正丙基〕苯磺酰胺(化合物2)使用實施例7的相同方法由蘇型2-(1-乙酰氧基-2-氟正丙基)-N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕苯磺酰胺(3.7g)得到3.0g所需產(chǎn)物(白色固體)。m.p.189-191℃1HNMR(200MHz，CDCl3)δ1.36(dd，3H，JH-H＝6.4Hz，JH-F＝24.2Hz)，3.0(brs，1H)，3.96(s，6H)，4.78-5.11(m，1H)，5.80(s，1H)，5.79-5.91(m，1H)，7.22-7.78(m，4H)，8.13-8.22(m，1H)，12.75(brs，1H)。IR(KBr)ν(C＝O)1691cm-1實施例9赤型2-(1-乙酰氧基-2-氟正丙基)-3-吡啶磺酰胺將5.0g赤型2-(1-乙酰氧基-2-氟正丙基)-N-(1，1-二甲基乙基)-3-吡啶磺酰胺溶于20ml三氟乙酸中。于35℃下攪拌12小時后，真空濃縮反應(yīng)溶液。將殘余物溶于二氯甲烷中并用NaHCO3溶液洗滌。有機層用無水硫酸鎂干燥，殘余物用乙酸乙酯和己烷結(jié)晶，得到3.0g所需產(chǎn)物。m.p.141-143℃1HNMR(200MHz，CDCl3)δ1.55(dd，3H，JH-H＝6.5Hz，JH-F＝25Hz)，2.18(s，3H)，4.93-5.29(m，1H)，5.68(brs，2H)，6.55-6.62(m，1H)，7.43-7.50(m，1H)，8.35-8.38(m，1H)，8.82-8.85(m，1H)。由實施例9制備的產(chǎn)物的結(jié)晶數(shù)據(jù)如下。結(jié)晶數(shù)據(jù)分子式C10H13FN2O4S晶系三斜晶系空間群P1內(nèi)部單位晶格的分子性(Z)2a＝8.529，b＝10.270，c＝8.528，α＝110.09，β＝99.28，γ＝110.08獨立衍射數(shù)據(jù)數(shù)目1953最終可靠性因子6.19％X-射線波長1.5405用于X-射線結(jié)晶學(xué)的原子散射因子如下表4所述，分子內(nèi)原子的立體構(gòu)型如圖2給出。表4原子xyzUeqS0.63350(0)0.56940(0)0.37580(1)0.205(4)F0.9981(5)0.9201(5)0.7942(7)0.29(1)N0.4564(8)0.5644(8)0.2715(8)0.27(2)O10.6198(6))0.9893(5)0.7386(6)0.23(1)O20.3911(7)0.8254(7)0.4979(8)0.28(1)O30.7802(7)0.6911(6)0.3769(7)0.28(1)O40.6179(7)0.4174(6)0.3044(7)0.27(1)C10.6273(8))0.6136(7)0.5963(8)0.19(1)C20.6479(8)0.7545(8)0.7121(8)0.19(1)N30.6190(8)0.7774(7)0.8588(7)0.22(1)C40.573(1)0.6565(8)0.9094(9)0.28(2)C50.561(1)0.5174(9)0.807(1)0.27(2)C60.5858(9)0.4914(8)0.6428(9)0.23(2)C70.7158(8)0.9012(7)0.8863(9)0.21(1)C80.9037(9)1.0076(8)0.8095(8)0.21(2)C90.994(1)1.1395(9)0.768(1)0.28(2)C100.4606(9)0.9429(8)0.6262(9)0.24(2)C110.388(1)1.056(1)0.689(1)0.40(3)HA0.46150.67820.32150.0740HB0.34480.48730.28930.3006H40.54380.67171.03130.0542H50.53240.42770.85080.0636H60.57330.38070.55570.0222H70.70430.86520.54850.0480H80.89781.05700.94130.0785H9A0.92171.20860.78000.4316H9B0.99961.09590.63560.0814H9C1.12611.20900.85950.0846H11A0.26041.01640.59740.1528H11B0.47571.16540.69980.2462H11C0.37481.06800.81690.4053實施例10蘇型2-(1-乙酰氧基-2-氟正丙基)-3-吡啶磺酰胺使用實施例9的相同方法由蘇型2-(1-乙酰氧基-2-氟正丙基)-N-(1，1-二甲基乙基)-3-吡啶磺酰胺(3.0g)得到1.6g所需產(chǎn)物。m.p.164-165℃1HNMR(200MHz，CDCl3)δ1.17(dd，3H，JH-H＝6.5Hz，JH-F＝23.9Hz)，2.16(s，3H)，5.03-5.38(m，1H)，5.79(brs，2H)，6.54-6.64(m，1H)，7.43-7.49(m，1H)，8.35-8.40(m，1H)，8.80-8.83(m，1H)。實施例11赤型2-(1-乙酰氧基-2-氟正丙基)-N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-3-吡啶磺酰胺〔化合物10〕使用實施例5的相同方法由3.9g赤型2-(1-乙酰氧基-2-氟正丙基)-3-吡啶磺酰胺得到5.1g所需產(chǎn)物(白色固體)。m.p.218-220℃1HNMR(200MHz，CDCl3)δ1.46(dd，3H，JH-H＝6.4Hz，JH-F＝24.9Hz)，2.04(s，3H)，3.96(s，6H)，4.98-5.26(m，1H)，5.78(s，1H)，6.55-6.62(m，1H)，7.2(brs，1H)，7.45-7.51(m，1H)，8.60-8.65(m，1H)，8.80-8.83(m，1H)，13.23(brs，1H)。實施例12蘇型2-(1-乙酰氧基-2-氟正丙基)-N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-3-吡啶磺酰胺(化合物11)使用實施例5的相同方法由2.3g蘇型2-(1-乙酰氧基-2-氟正丙基)-3-吡啶磺酰胺得到2.9g所需產(chǎn)物(白色固體)。m.p.190-192℃1HNMR(200MHz，CDCl3)δ1.28(dd，3H，JH-H＝6.4Hz，JH-F＝23.9Hz)，2.01(s，3H)，3.97(s，6H)，5.08-5.38(m，1H)，5.79(s，1H)6.49-6.60(m，1H)，7.20(brs，1H)，7.46-7.53(m，1H)，8.64-8.69(m，1H)，8.82-8.85(m，1H)，13.08(brs，1H)。實施例13赤型N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-2-(2-氟-1-羥基正丙基)-3-吡啶磺酰胺(化合物7)使用實施例7相同的方法從3.0g赤型2-(1-乙酰氧基-2-氟正丙基)-N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-3-吡啶磺酰胺得到2.1g所需產(chǎn)物(白色固體)。m.p.151-153℃1HNMR(200MHz，CDCl3)δ1.37(dd，3H，JH-H＝6.4Hz，JH-F＝24.8Hz)，3.95(s，6H)，4.11(d，1H)，4.66-4.95(m，1H)，5.57-5.69(m，1H)，5.78(s，1H)，7.33(brs，1H)，7.46-7.53(m，1H)，8.62-8.67(m，1H)，8.79-8.82(m，1H)，12.98(brs，1H)。實施例14蘇型N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶基-2-基)氨基羰基〕-2-(2-氟-1-羥基正丙基)-3-吡啶磺酰胺(化合物8)使用實施例7的相同方法從1.0g蘇型2-(1-乙酰氧基-2-氟正丙基)-N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-3-吡啶磺酰胺得到0.7g所需產(chǎn)物(白色固體)。m.p.173-175℃1HNMR(200MHz，CDCl3)δ1.48(dd，3H，JH-H＝6.3Hz，JH-F＝24.2Hz)，3.97(s，6H)，4.40(d，1H)，4.90-5.30(m，1H)，5.31-5.55(m，1H)，5.82(s，1H)，7.3(brs，1H)，7.49-7.55(m，1H)，8.58-8.63(m，1H)，8.82-8.85(m，1H)，13.0(brs，1H)。實施例15通過溫室試驗來測試本發(fā)明化合物的除草活性，方法如下。出苗前試驗為了生產(chǎn)活性化合物的合適制劑，將1重量份活性化合物與5重量份丙酮混合，加入1重量份作乳化劑的烷基芳基聚乙二醇醚，用水稀釋該溶液至所需濃度。試驗植物的種子播種于正常土壤中，24小時后用活性化合物的制劑澆灌。合適的是保持單位面積的水量恒定。活性化合物在制劑中的濃度并不重要，僅每單位面積所施用的活性化合物量起決定性作用。3周后，以相對于未處理對照的％損害評價對植物的損害程度。數(shù)值表示0％＝無作用(正如未處理對照)20％＝輕微效果70％＝除草效果100％＝徹底毀壞在該試驗中，制備實施例的活性化合物(I)對單子葉和雙子葉雜草表現(xiàn)出較好的除草活性。實施例16出苗后試驗為制備合適的活性化合物制劑，將1重量份活性化合物與5重量份丙酮混合，加入1重量份乳化劑，用水將溶液稀釋至所需濃度。用活性化合物制劑噴霧高5-15cm的試驗植物，噴霧方式應(yīng)使每單位面積上施用特定量的所需活性化合物。噴霧液的濃度應(yīng)選擇得使特定量的所需化合物以2,000l水/ha施用。3周后，以相對于未處理對照的％損害評價對植物的損害程度。數(shù)值表示0％＝無作用(正如未處理對照)20％＝輕微效果70％＝除草效果100％＝徹底毀壞在該試驗中，制備實施例的活性化合物(I)對單子葉和雙子葉雜草表現(xiàn)出較好的除草活性。實施例17鮮水處理稻田浸沒試驗將表面積為60cm2或140cm2的塑料盆用少量肥料填充，之后加入泥漿狀稻田土壤，深5cm。將稗、傘形植物、鴨跖草、鴨舌草、紫水莧菜、水蓼和螢藺等的種子以及莎草和慈姑等的多年生營養(yǎng)體播種或種植于土壤表面層，將2-3葉的發(fā)芽前水稻移栽至盆中，每盆一根，深2cm。種植后，將該盆以2cm深澆灌一天，并用制備的除草劑以類似于田間條件的方式對植物進行污點處理(4mg/盆)。處理兩周后，用與田間條件相同的測量標準測定除草活性。應(yīng)了解上述實施例是說明性的而非限制本發(fā)明，且在本發(fā)明要旨和范圍內(nèi)的其他實施方案為本領(lǐng)域熟練者所知。下表5說明本發(fā)明活性成分的結(jié)構(gòu)式。下表6-8說明活性成分的出苗前和出苗后除草效果。表5結(jié)構(gòu)化合物號赤型1蘇型2混合物3赤型4蘇型5結(jié)構(gòu)化合物號蘇型6蘇型7蘇型8混合物9赤型10結(jié)構(gòu)化合物號蘇型11混合物12表6初步篩選(稻田浸沒)-除草劑化合物號DAT*kg/haECHOR(1)SCPJU(2)MOOVA(3)CYPSE(4)SAGPY(5)120.0125100100100100100220.01257070100100100320.012595808010060430.0125959010085100530.01257080705095620.01258580806075720.0125100100100100100820.0125200409090920.0125604040901001020.0125100951001001001120.01252005090501220.012580300100100(注)*DAT處理后天數(shù)(1)ECHORBchinochloacrus-galliP.BEAUV.varoryzicoloOHWI.稗(2)SCPJU螢藺ROXB.螢藺(3)CYPSE水莎草ROTTB.莎草(4)MOOVA鴨舌草PRESL鴨舌草(5)SAGPY矮慈姑MIQ.慈姑表7除草劑的有害效果試驗*1</tables>*1移栽水稻移栽2葉水稻后5DAT處理測量對比除草處理后的活體重量表8對稗的控制百分數(shù)權(quán)利要求1.下式(I)的具有赤型立體異構(gòu)體取代基的磺酰脲衍生物式中，P和Q各自相同或不同地為CH或N，且以包括P和Q的芳環(huán)如苯環(huán)或吡啶環(huán)存在；R為H，或基團，其中Ra為C1-C4烷基，C1-C3鹵代烷基，C2-C4鏈烯基或C2-C4炔基，其中Xa為O，S，NH或NRa基團；R’為H或CH3基團；和X和Y獨立地為鹵原子，C1-C2烷基，C1-C2烷氧基或C1-C2鹵代烷氧基。2.根據(jù)權(quán)利要求1的磺酰脲衍生物，其中所述R為氫原子或乙酰基，所述P和Q獨立地為CH或N，而所述X和Y各自為甲氧基。3.根據(jù)權(quán)利要求1的磺酰脲衍生物，其中所述式(I)為赤型N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-2-(2-氟-1-羥基正丙基)苯磺酰胺。4.根據(jù)權(quán)利要求1的磺酰脲衍生物，其中所述式(I)為赤型2-(1-乙酰氧基-2-氟正丙基)-N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕苯磺酰胺。5.根據(jù)權(quán)利要求1的磺酰脲衍生物，其中所述式(I)為赤型N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-2-(2-氟-1-羥基正丙基)-3-吡啶磺酰胺。6.根據(jù)權(quán)利要求1的磺酰脲衍生物，其中所述式(I)為赤型2-(1-乙酰氧基-2-氟正丙基)-N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-3-吡啶磺酰胺。7.下式(II)的具有赤型的中間體化合物式中R，P和Q各自如上面權(quán)利要求1中所定義。8.根據(jù)權(quán)利要求7的中間體化合物，其中所述式(II)為赤型2-(1-乙酰氧基-2-氟正丙基)苯磺酰胺。9.根據(jù)權(quán)利要求7的中間體化合物，其中所述式(II)為赤型2-(1-乙酰氧基-2-氟正丙基)-3-吡啶磺酰胺。10.包含下式(I)的磺酰脲衍生物作有效成分的除草組合物式中P、Q、R、R’、X和Y各自如上述權(quán)利要求1中所定義。11.根據(jù)權(quán)利要求10的除草組合物，其中所述式(I)的磺酰脲衍生物中R為氫原子或乙?；籕為CH；P為CH或N；R’為氫原子；以及X和Y各自為甲氧基。12.根據(jù)權(quán)利要求10的除草組合物，其中所述式(I)的磺酰脲衍生物為赤型N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-2-(1-羥基-2-氟正丙基)苯磺酰胺。13.根據(jù)權(quán)利要求10的除草組合物，其中所述式(I)的磺酰脲衍生物為赤型N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-2-(1-羥基-2-氟正丙基)-3-吡啶磺酰胺。全文摘要本發(fā)明涉及作為用于出苗前和/或出苗后處理的除草劑的右式(Ⅰ)的新穎磺酰脲衍生物,該衍生物具有赤型立體異構(gòu)體,涉及其應(yīng)用和作為農(nóng)業(yè)上合適的除草劑的組合物,式中,P和Q各自相同或不同地為CH或N,且以包括P和Q的芳環(huán)如苯環(huán)或吡啶環(huán)存在;R為文檔編號C07D401/14GK1174550SQ94195190公開日1998年2月25日申請日期1994年10月24日優(yōu)先權(quán)日1994年10月24日發(fā)明者金大璜,高榮寬,張海成,柳在旭,糟仁胡,禹在春,丘桐完,金鎮(zhèn)石申請人:韓國化學(xué)研究所