專利名稱：丙烯酰胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)在銅基催化劑(copper-basedcatalyst)存在下使丙烯腈與水接觸而將丙烯腈水化來(lái)制備丙烯酰胺的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及能夠用來(lái)制造具有足夠高的分子量和良好水溶性的聚合物的高質(zhì)量丙烯酰胺的制備方法。
至今，丙烯酰胺以丙烯酰胺聚合物的形式已被用于造紙化學(xué)品、絮凝劑、油回收劑等，此外，丙烯酰胺在許多情況下可用作多種聚合物的共聚單體材料。在過(guò)去，用于這些用途的丙烯酰胺都是通過(guò)所謂硫酸法制造的，但是近年來(lái)，開(kāi)發(fā)出一種包括在銅基催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)的接觸水化法。目前，這種催化水化法已代替了硫酸法進(jìn)入了工業(yè)實(shí)踐。
在上述丙烯酰胺的用途中，特別是絮凝劑，最近也被用于廢水的處理，因此，人們盡了很大的努力來(lái)提高丙烯酰胺的質(zhì)量和性能。首先，就可用作絮凝劑的丙烯酰胺聚合物而言，明顯的趨勢(shì)是增加被認(rèn)為對(duì)性能有直接影響的其分子量，并且近年來(lái)，人們需要分子量高達(dá)約10，000，000或更高，尤其是約15，000，000的丙烯酰胺聚合物。這一分子量比起其它用途的丙烯酰胺聚合物或另一種聚合物所要求的通常為1，000，000或更低的分子量要得多。此外，由于所得丙烯酰胺聚合物在用作絮凝劑時(shí)通常是溶解在水中，所以丙烯酰胺聚合物必須能夠立即溶于水而不留下不溶物。而且，簽于丙烯酰胺單體是毒性的，所以要求聚合物中未反應(yīng)單體的量應(yīng)該很小，例如不超過(guò)0.2%(重量)。
這些要求與分子量的增大是不相容的，為了同時(shí)滿足兩者，人們已作出了艱苦的努力。盡管所述高分子量丙烯酰胺聚合物僅僅是丙烯酰胺的用途之一，但是如果這樣的丙烯酰胺不適合于該用途，則也不適合于通常的用途。本發(fā)明涉及的是適于包括該用途在內(nèi)的多種用途的丙烯酰胺的制備方法。
本發(fā)明所指的分子量是下文將加以描述的實(shí)施例1所述的試驗(yàn)方法的測(cè)定值。對(duì)于將在水性介質(zhì)中獲得的聚合物干燥形成水含量不超過(guò)20%(重量)，尤其是不超過(guò)10%(重量)的干粉并隨后加以使用的情況，人們都很注意水溶性，本發(fā)明所指的水溶性也主要是在這一意義上使用的。
具有高分子量和足夠水溶性的丙烯酰胺聚合物的制備在很大程度上不但取決于聚合物的制備方法，也取決于丙烯酰胺的質(zhì)量。因此，在用催化水化法從丙烯腈制備丙烯酰胺時(shí)，為了抑制副產(chǎn)物的生成，關(guān)于合成反應(yīng)體系方面的改進(jìn)已報(bào)導(dǎo)了多種方法。在丙烯酰胺的制備中，必須充分純化丙烯酰胺，通常，丙烯酰胺的純化是通過(guò)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行的。然而，用常用的離子交換樹(shù)脂純化不能除去某些種類的雜質(zhì)，為了制備較高質(zhì)量的丙烯酰胺，有人已提出了一些方法。
例如，日本專利公告第12409/1975號(hào)(對(duì)應(yīng)于美國(guó)專利3911009和3962333)提出了一種方法，其中將諸如硝酸銅或乙酸銅之類的銅鹽加到合成反應(yīng)體系中，明顯地提高了銅催化劑的活性;以及不加銅鹽而是使部分銅催化劑轉(zhuǎn)化的銅鹽的方法，為促進(jìn)這一轉(zhuǎn)化，可加入無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸。在這種情況下，需要將金屬銅在使用前或同時(shí)部分氧化。此外，在Khim.Technol.，1983(3)的第23-24頁(yè)中描述了下述方法向使用還原銅催化劑的體系中加入硫酸或丙烯酸，從而提高了反應(yīng)速率和選擇性，這是由于酸與銅的氧化物反應(yīng)生成了鹽。
此外，對(duì)應(yīng)于美國(guó)專利4820872(PCTWO86/00614)的日本專利公開(kāi)57663/1992號(hào)提出了一種方法，其中在諸如阮內(nèi)銅之類的催化劑存在下將氧化劑和已氧化的催化劑溶解并除去，或者加入還原劑;并且具體描述了硝酸銅與諸如乙酸之類的有機(jī)酸的組合。結(jié)果，副產(chǎn)物的生成被抑制。
日本專利公開(kāi)203654/1988號(hào)描述了這樣的方法，將硝酸或硝酸鹽和(甲基)丙烯酸和/或其鹽加到合成反應(yīng)體系中以避免催化劑活性及單體質(zhì)量的劣化。此外，在制備丙烯酰胺時(shí)，能夠較長(zhǎng)時(shí)間地進(jìn)行穩(wěn)定操作。
日本專利公告21220/1986號(hào)描述了這樣一種方法用至少一種選自氨、脲類、芳胺類、一級(jí)和二級(jí)低級(jí)烷基胺以及一級(jí)和二級(jí)低級(jí)鏈烷醇胺的化合物加到合成反應(yīng)體系中以特別抑制不能用常規(guī)離子交換樹(shù)脂處理除去的雜質(zhì)副產(chǎn)物的生成，由在這種條件下獲得的丙烯酰胺制得的丙烯酰胺聚合物具有高分子量和足夠的水溶性。而且，在丙烯酰胺的純化步驟中使用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，從而這些添加劑可被容易地除去。
根據(jù)日本專利公開(kāi)73727/1979號(hào)所述，將間位被取代的苯酚加到合成反應(yīng)體系中，這樣，不能用常規(guī)離子交換樹(shù)脂處理除去的雜質(zhì)副產(chǎn)物的生成可得到抑制。而且，在丙烯酰胺的純化步驟中使用強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂，以容易地除地去了上述添加劑，由這種條件下獲得的丙烯酰胺制得的丙烯酰胺聚合物具有高分子量和足夠的水溶性。
然而，日本專利公告12409/1975號(hào)描述了一種制備丙烯酰胺的方法，它包括在銅基催化劑的存在下，將丙烯腈與水接觸使丙烯腈水化，在這種情況下，加入硝酸或硝酸鹽。這一方法是保持和提高催化劑活性的極好的方法。然而，也許是由于隨時(shí)間的增長(zhǎng)銅氧化物在反應(yīng)器中聚集起來(lái)的緣故，人們已經(jīng)承認(rèn)，象3-羥基丙腈之類的雜質(zhì)的生成加劇并且催化劑的活性變差。丙烯酰胺的質(zhì)量可根據(jù)制成的丙烯酰胺聚合物的水溶性和分子量來(lái)評(píng)定，但是用該方法制得的丙烯酰胺的質(zhì)量隨著天數(shù)的增長(zhǎng)而變差。
在上述日本專利公告12409/1975號(hào)、Khim.Tekhnol.，1983(3)第23-24頁(yè)和日本專利公告57663/1992(PCTWO86/00614)中公開(kāi)了用酸等溶解聚集在反應(yīng)器中的銅氧化物的方法，該方法能有效地減少由銅氧化物的存在引起的3-羥基丙腈等雜質(zhì)。然而，僅僅用酸來(lái)溶解催化劑的銅氧化物并不能恢復(fù)由于銅氧化物的形成活性-度劣化的催化劑的活性，并且在某種情況下，活性進(jìn)一步劣化。用這些方法獲得的丙烯酰胺的質(zhì)量，即由其聚合得到的聚合物的水溶性和分子量，并未提高。當(dāng)使用某種酸時(shí)，人們已承認(rèn)質(zhì)量會(huì)相反地變差。
在上述日本專利公告21220/1986號(hào)公開(kāi)的方法中，將至少一種選自氨、脲類、芳胺類、一級(jí)和二級(jí)低級(jí)烷基胺以及一級(jí)和二級(jí)低級(jí)鏈烷醇胺的化合物加到合成反應(yīng)體系中，催化劑活性明顯變差并且丙烯酰胺的質(zhì)量幾乎沒(méi)有提高，其原因可能是所加的化合物被催化劑吸收了。
在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)73727/1979號(hào)的方法中，將間位被取代的苯酚加到合成反應(yīng)體系中，未發(fā)生催化劑活性變差的情況，并且當(dāng)用強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂處理用該方法制得的丙烯酰胺時(shí)，可除去間位被取代的苯酚。這樣獲得的丙烯酰胺的質(zhì)量被認(rèn)為比用日本專利公告21220/1986號(hào)所述的包括向合成反應(yīng)體系中加入胺的方法獲得的丙烯酰胺的質(zhì)量高，但是質(zhì)量還不足夠高。此外，可僅用強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂來(lái)除去間位被取代的苯酚，在去除步驟中，丙烯酰胺本身水解生成丙烯酸，從而使得樹(shù)脂交換容量顯著降低。而且，樹(shù)脂再生困難，并且在丙烯酰胺水溶液進(jìn)料期間，丙烯酰胺易于在樹(shù)脂層中聚合。結(jié)果，用該方法獲得的丙烯酰胺是不實(shí)用的。
本發(fā)明人深入研究了在下述制備丙烯酰胺的方法中加到合成反應(yīng)體系中的添加劑;所述方法為在銅基催化劑存在下，將丙烯腈與水接觸使丙烯腈水化，以得到可聚合生成具有足夠水溶性和足夠分子量的丙烯酰胺聚合物的丙烯酰胺。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不能用常規(guī)離子交換樹(shù)脂處理除去的雜質(zhì)副產(chǎn)物的生成可通過(guò)向反應(yīng)體系中加入同一分子內(nèi)具有活性亞甲基基團(tuán)和酸性基團(tuán)的化合物或其鹽而被抑制;加入的添加劑可用弱堿性或中度堿性陰離子交換樹(shù)脂容易地除去;由這樣獲得的丙烯酰胺制得的丙烯酰胺聚合物具有高分子量和足夠的水溶性。這樣便完成了本發(fā)明。
也就是說(shuō)，本發(fā)明致力于通過(guò)使丙烯腈在銅基催化劑存在下經(jīng)水化反應(yīng)來(lái)制備丙烯酰胺的方法，所述方法包括使反應(yīng)體系中出現(xiàn)在同一分子中具有活性亞甲基基團(tuán)和酸性基團(tuán)的化合物或其鹽。
當(dāng)按照本發(fā)明的上述方法加入具有活性亞甲基和酸性基團(tuán)的化合物或其鹽時(shí)，便能夠抑制迄今為止尚無(wú)法除去的雜質(zhì)副產(chǎn)物的生成，而不對(duì)催化劑活性產(chǎn)生任何不利影響，并且可得到高質(zhì)量的丙烯酰胺，用它可制成具有足夠大分子量和良好水溶性的極好的絮凝劑。
下面，我們將介紹本發(fā)明制備丙烯酰胺的方法的要點(diǎn)。
本發(fā)明所用的銅基催化劑的例子包括(A)銅絲或銅粉形式的銅與銅離子的組合;
(B)通過(guò)用還原劑還原銅化合物得到的銅基催化劑(還原銅);
(C)通過(guò)用熱等手段使銅化合物分解得到的銅基催化劑(銅是分解的銅);
(D)通過(guò)用堿等從阮內(nèi)合金中溶解出鉛得到銅基催化劑(阮內(nèi)銅)。可以推測(cè)，上述任何一種催化劑的主要成分都是元素銅。
銅基催化劑可載于常用載體上，并且它可含有除銅之外的金屬，例如鉻或鉬。
最好在催化劑的使用之前和之后能避免催化劑與氧氣或含氧氣體接觸，因?yàn)槿绻谑褂煤驮偈褂脮r(shí)，催化劑與氧氣接觸的話，則催化劑的活性便喪失并且象3-羥基丙腈之類的副產(chǎn)物的生成加劇。
在本發(fā)明中，丙烯腈的水化反應(yīng)如下所述在上述銅基催化劑的存在下進(jìn)行。在以懸浮床或固定床形式使用催化劑的同時(shí)，可連續(xù)或間歇式進(jìn)行液相反應(yīng)。欲進(jìn)行水化反應(yīng)的丙烯腈與水的重量比可按實(shí)際需要確定。優(yōu)選的重量比可以是(60∶40)至(5∶95)，更優(yōu)選(50∶50)至(10∶90)。丙烯腈的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選在10-98%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在30-95%的范圍內(nèi)。丙烯腈與水的水化反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選在50-200℃、更優(yōu)選在70-150℃的范圍內(nèi)。
在反應(yīng)器中，保持由上述溫度和組成產(chǎn)生的蒸汽壓的壓力或由該蒸汽壓與惰性氣體如氮?dú)獾募尤氘a(chǎn)生的壓力。因此，在反應(yīng)器中壓力為從大氣壓力到10atm。
包含于被送入反應(yīng)器中的像催化劑、丙烯腈和水之類的材料中的溶解氧會(huì)損害催化劑的活性并且使3-羥基丙腈之類的副產(chǎn)物增加。因此，最好將反應(yīng)器的內(nèi)部保持在無(wú)氧的氣氛中。水化反應(yīng)之后，要從反應(yīng)器中取出液體反應(yīng)混合物，該溶液主要含有未反應(yīng)丙烯腈、未反應(yīng)水、丙烯酰胺、副產(chǎn)物(例如3-羥基丙腈)和銅。
由上述反應(yīng)獲得的反應(yīng)溶液性必要時(shí)可經(jīng)過(guò)常規(guī)的蒸發(fā)或蒸餾操作，得到濃縮的丙烯酰胺水溶液和作為餾出物的未反應(yīng)丙烯腈和水。這些回收的材料可再次用作新鮮的反應(yīng)材料。
在本文中，未經(jīng)過(guò)濃縮的反應(yīng)溶液和經(jīng)過(guò)濃縮的丙烯酰胺水溶液將被稱為含丙烯酰胺溶液。
使反應(yīng)溶液濃縮獲得的丙烯酰胺水溶液(下文簡(jiǎn)稱為“丙烯酰胺水溶液”)隨后經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)募兓襟E，例如陽(yáng)離子交換處理、整合樹(shù)脂處理、陰離子交換處理、空氣或氧氣處理或活性碳處理。此外，也可以使用所謂合成吸附樹(shù)脂(例如AdsorbentResin(商品名，HokuetsuCarbonIndustryCo.，Ltd.制造))，它可按與活性炭或離子交換樹(shù)脂基本相同的方法使用。在純化步驟之中或之后，可以使丙烯酰胺水溶液經(jīng)過(guò)上述濃縮處理，并且可進(jìn)行再濃縮。
在本發(fā)明中，當(dāng)通過(guò)使丙烯腈與水在銅基催化劑存在下接觸而使丙烯腈水化制備丙烯酰胺時(shí)，讓合成反應(yīng)體系中出現(xiàn)同一分子中具有活性亞甲基基團(tuán)和酸性基團(tuán)的化合物或其鹽?；钚詠喖谆鶊F(tuán)是或X-CH2-Y亞甲基基團(tuán)，其中X和Y均為吸電子基團(tuán)，例如NO2、CN、COR、COAr、CONHR、CONHAr、CO2R、CO2H、SO2、S、Ar和季吡啶鎓，其中R是烷基，Ar是芳基，詳見(jiàn)Organic Reactions，John Wiley＆Sons，Inc.第15卷，第222-223頁(yè)(1967年)。
本發(fā)明可用的化合物除上述活性亞甲基外還具有酸性基團(tuán)，酸性基團(tuán)的例子包括羧基、磺基、亞磺酸基、膦酸基和次膦酸基。在這些酸性基團(tuán)中，起酸性基團(tuán)作用的羧基和磺基也對(duì)應(yīng)于上述式中的X和Y。因而，X和Y均為羧基或磺基的化合物不一定非要具有酸性基團(tuán)不可。這類化合物是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兎奖愕鼐哂泻?jiǎn)單結(jié)構(gòu)并且是易得的。
此外，也可使用這些酸性基團(tuán)的鹽例如鈉鹽等。X和Y均為酸性基團(tuán)的化合物的例子包括丙二酸、丙二酸單酯、丙二酰胺、氰基乙酸、氰基乙酰胺、乙酰乙酸、乙醛磺酸、丙酮磺酸、磺基乙酸、磺基乙酸酯和磺基乙酰胺。
在這些化合物中，特別優(yōu)選乙酸的α-碳被上述官能團(tuán)X或Y取代的α-取代乙酸，即丙二酸、丙二酸單酯、氰基乙酸等，因?yàn)樗鼈冇行乙椎谩?br> 對(duì)該化合物的含量無(wú)特別限制，但為了使丙烯酰胺聚合物具有足夠的水溶性和較高的分子量并且為了避免純化步驟負(fù)擔(dān)過(guò)重，該化合物的含量通常為10-10，100ppm，優(yōu)選50-5，5000ppm(基于反應(yīng)溶液的重量計(jì)算)。
就使反應(yīng)體系中出現(xiàn)該化合物的技術(shù)而言，有幾種方式，一種是將化合物溶于水物料或丙烯腈物料中，然后添加該溶解的化合物;一種方法是將該化合物溶于少量水中;另一種方法是將該化合物直接加到反應(yīng)器或反應(yīng)溶液中。
而且，可以將在同一分子中具有活性亞甲基基團(tuán)和酸性基團(tuán)的化合物或其鹽不加到反應(yīng)體系中，而是加到水化反應(yīng)得到的反應(yīng)溶液或含有丙烯酰胺的濃縮水溶液中，這種方式也是一種優(yōu)選的實(shí)施方案。
在本發(fā)明中，加到合成體系中的化合物可通過(guò)在純化步驟中使該化合物與陰離子交換樹(shù)脂接觸的方法除去。對(duì)于陰離子交換樹(shù)脂的種類沒(méi)定特別的限制。但優(yōu)選使用弱堿性或中度堿性陰離子交換樹(shù)脂。陰離子交換樹(shù)脂的例子包括微孔型弱堿性樹(shù)脂如LewatitMP62(商品名，BayerAG生產(chǎn))、DiaionWA20(商品名，MitsubishiChemicalIndustries，Ltd.生產(chǎn))和Dowex66(商品名，DowChemicalCo.生產(chǎn))，凝膠型弱堿性樹(shù)脂如LewatitOC1059(商品名，BayerAG生產(chǎn))，凝膠型中度堿性樹(shù)脂如LewatitMP64(商品名，BayerAG生產(chǎn))和AmberlightIRA68(商品名，JapanOrganoCo.，Ltd.生產(chǎn))，和微孔型中度堿性樹(shù)脂如DowexWRG2(商品名，DowChemicalCo.生產(chǎn))。這些市場(chǎng)有售的樹(shù)脂在用水充分洗滌后可以使用，但最好先用稀堿處理、用水洗、然后使用。對(duì)于強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂而言，其再生是困難的，并且在溶液進(jìn)料過(guò)程中，丙烯酰胺本身部分水解生成丙烯酸，從而使樹(shù)脂的交換容量明顯降低，而且丙烯酰胺易于在樹(shù)脂層之間聚合。然而，強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂仍是可用的。
離子交換樹(shù)脂可以固定層如填充層的形式使用，以與丙烯酰胺水溶液連續(xù)接觸使之純化;或者該樹(shù)脂可用于間歇系統(tǒng)。但最好以前一種方式使用，因?yàn)檫@樣做純化效率高、易于操作等。當(dāng)使這樣獲得的丙烯酰胺均聚或與另一單體共聚時(shí)，可得到具有明顯改善的水溶性和足夠高分子量的丙烯酰胺聚合物。
接觸，可按下述方法制得可用作絮凝劑的高分子量丙烯酰胺聚合物。
丙烯酰胺可單獨(dú)立使用或者與另一種乙烯基聚合型其聚單體一起作用。共聚單體的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸及共水溶性鹽;丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基氨基烷基酯及其季銨衍生物;N-(二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺及其季銨衍生物;乙酸乙烯酯;和丙烯腈。共聚單體與丙烯酰胺的混合比率通常為每100mol丙烯酰胺對(duì)應(yīng)不超過(guò)100mol(優(yōu)選不超過(guò)50mol)共聚單體。
丙烯酰胺與共聚單體的聚合可用公知的方法如水溶液聚合法或乳液聚合法實(shí)施。下面，我們將介紹應(yīng)用最廣泛的常規(guī)的水溶液聚合法。
丙烯酰胺和共聚單體的總濃度通常為5-60%(重量)。作為聚合引發(fā)劑，可以使用過(guò)氧化物如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫和過(guò)氧化苯甲酰;基于偶氮的自由基引發(fā)劑如偶氮二異丁腈、2，2′-偶氰二(4-脒基丙烷)二鹽酸鹽和4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸鈉);和使用上述過(guò)氧化物和還原劑如亞硫酸氫鈉、三乙醇胺和硫酸亞鐵胺的所謂氧化還原催化劑。
對(duì)于丙烯酰胺和共聚單體的總濃度不低于15%(重量)并且所得聚合物的分子量高達(dá)10，000，000或更高的情況，通常采用絕熱聚合的方式，因用冷卻等方法難以控制聚合反應(yīng)的溫度。
在這種情況下，聚合體系的溫度隨聚合物熱以及聚合的進(jìn)行而升高。優(yōu)選的聚合開(kāi)始時(shí)的溫度通常選用-5℃到40℃，而反應(yīng)結(jié)束時(shí)的溫度則高達(dá)例如55-100℃。
為了獲得不低于10，000，000的分子量，特別是15，000，000左右的高分子量，應(yīng)當(dāng)設(shè)計(jì)丙烯酰胺和共聚單體的總濃度、所用聚合引發(fā)劑的濃度和種類以及反應(yīng)溫度。同樣，為了將未反應(yīng)丙烯酰胺的含量控制在不超過(guò)0.2%(重量)的微量，也應(yīng)進(jìn)行類似的設(shè)計(jì)。特別是，已經(jīng)提出和實(shí)踐了許多在不同溫度下使用兩種或多種聚合引發(fā)劑的方法。
上述聚合反應(yīng)制得的丙烯酰胺聚合物是含水凝膠，即含有基本上就是用于形成丙烯酰胺和共聚單體水溶液的水的橡膠狀凝膠。一般來(lái)說(shuō)，為了得到干粉狀產(chǎn)品，要進(jìn)行象水的抽取，加熱和干燥去水或者搗碎或研磨含水凝膠或干燥膠之類的處理。在此處理之前或期間，可以將苛性蘇打與含水凝膠捏合，隨后加熱，使部分酰胺基團(tuán)轉(zhuǎn)化為羧基，從而化學(xué)改性了丙烯酰胺聚合物。
根據(jù)上述方法，可生成具有高分子量的丙烯酰胺聚合物，未反應(yīng)單體減少并且聚合物可制成干粉狀。然而，在某種情況下，化學(xué)改性的結(jié)果常常導(dǎo)致水微溶性聚合物的生成，這樣便趨向于失去作為商品(如絮凝劑)的價(jià)值。
為解決這一問(wèn)題，可在聚合反應(yīng)之前、期間或之后實(shí)施下述過(guò)程加入可溶性降低抑制劑;使用特定的聚合引發(fā)劑;或者在特定條件下干燥含水凝膠。
本發(fā)明的制備丙烯酰胺的方法主要包括上述的水化反應(yīng)、蒸餾操作、各種純化處理和其它附加步驟，所得丙烯酰胺可用于上述高分子量丙烯酰胺聚合物的制備。
下面將參照實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不應(yīng)受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1丙烯酰胺的制備按照下述方法，使丙烯腈在銅基催化劑的存在下經(jīng)過(guò)水化反應(yīng)得到丙烯酰胺。
(水化反應(yīng)催化劑)用苛性蘇打制得粒徑為80目或更小的阮內(nèi)銅合金，然后洗滌制得阮內(nèi)銅催化劑。在制備及隨后的操作期間應(yīng)避免催化劑與含氧氣體如空氣接觸。
(催化水合反應(yīng))將400g上述催化劑置于裝有攪拌和催化劑分離器的2升容積的SUS反應(yīng)器中，然后分別以600g/hr和900g/hr的流速加入丙烯腈和水(均已用氮?dú)鈴闹谐ト芙庋?，反應(yīng)于120℃進(jìn)行。然后，將丙二酸加到溶液中，使得丙二酸在溶液中的濃度約為150ppm。將反應(yīng)溶液和催化劑一起攪拌戌懸浮液，然后使該懸浮液通過(guò)催化劑分離器，以便從反應(yīng)器中取出基本不含催化劑的溶液。該反應(yīng)持續(xù)3天。
(濃度)將所得反應(yīng)溶液分批減壓濃縮，以蒸去所有未反應(yīng)丙烯腈和部分未反應(yīng)水，這樣便得到濃度約為50%(重量)的丙烯酰胺水溶液。這樣得到的丙烯酰胺水溶液含有銅。
(銅去除處理)向玻璃柱中裝入150ml強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂LewatitSP112(商品名，BayerAG生產(chǎn))，該樹(shù)脂已用稀鹽酸按常規(guī)方式預(yù)處理成H型，然后使上述濃縮處理得到的丙烯酰胺水溶液以900ml/hr的速率通過(guò)玻璃柱。在得到的溶液中，銅含量不超過(guò)0.01ppm，pH值在3.5-4.0范圍內(nèi)。
(添加劑去除處理)向玻璃柱中裝入150ml弱堿性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂LewatitMP62(商品名，BayerAG生產(chǎn))，該樹(shù)脂已用稀苛性蘇打按常規(guī)方式預(yù)處理成OH型，然后使上述銅去除處理得到的丙烯酰胺水溶液以900ml/hr的速率通過(guò)玻璃柱。在得到的溶液中未檢測(cè)到丙二酸，pH值約為6.5。
丙烯酰胺聚合物的制備按照下述方法，將用上述方法獲得的丙烯酰胺水溶液聚合，得到丙烯酰胺聚合物。
將水加到丙烯酰胺水溶液中，使得其濃度大約為20%(重量)，然后將500g丙烯酰胺水溶液置于1升的聚乙烯容器中，然后，向溶液中吹入氮?dú)庖詮闹谐ト芙庋?，同時(shí)保持18℃的溶液溫度，然后，將該溶液立即倒入位于泡沫聚苯乙烯絕熱套中的聚乙烯容器中。
隨后，分別將200×10-6mpm(與丙烯酰胺的摩爾比)4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸鈉)，200×20-6mpm二甲氨基丙腈和80×10-6mpm過(guò)硫酸銨溶于少量水中，然后立即將它們依該順序倒入上述溶液中。事先用少量氮?dú)獯颠^(guò)這些試劑，在引入這些試劑的同時(shí)之前或之后，向上述聚乙烯容器中吹入少量氮?dú)?，以吹氧氣進(jìn)入溶液中。引入試劑和數(shù)分鐘的誘導(dǎo)期之后，觀察到聚乙烯容器中的溫度上升，從而停止輸入氮?dú)?。大約100分鐘后，當(dāng)溫度達(dá)到大約70℃的最高溫度時(shí)，從絕熱套中取出聚乙烯容器，浸于97℃的水中2小時(shí)，然后浸于冷水中冷卻。
將如此得到的丙烯酰胺聚合物含水凝膠分為幾小堆，然后用切碎機(jī)搗碎，用100℃的熱空氣干燥2小時(shí)，然后用高速旋轉(zhuǎn)葉片碾磨機(jī)碾碎，得干粉狀丙烯酰胺聚合物。而且，將此聚合物過(guò)篩，收集32-42目的聚合物作為隨后試驗(yàn)的聚合物試樣。聚合物試樣的水含量可根據(jù)用125℃的熱空氣干燥過(guò)夜的減重來(lái)計(jì)算，結(jié)果，過(guò)些聚合物試樣的水含量均為大約10%(重量)。
丙烯酰胺聚合物的試驗(yàn)按下述方法測(cè)定用上述方法獲得的聚合物試樣的水溶性和標(biāo)準(zhǔn)粘水溶性水溶性的測(cè)定如下。將600ml水倒入1升的燒杯中，加入0.66g(純含量＝0.69)聚合物試樣，同時(shí)用一定形狀的攪拌槳葉將水?dāng)嚢?。接著，?00轉(zhuǎn)/分鐘的速率攪拌2小時(shí)，將所得溶液用150目線網(wǎng)過(guò)濾。這樣，便可從不溶物的量和過(guò)濾特性來(lái)評(píng)定水溶性。也就是說(shuō)，如下進(jìn)行評(píng)定。◎是指可完全溶解的溶液;○是指可接近完全地溶解的溶液;△是指存在不溶物但可過(guò)濾分離之的溶液;X是指過(guò)濾緩慢并且不溶物的分離實(shí)際上是不可能的溶液。
如果丙烯酰胺聚合物具有約15，000，000或更高的分子量和○或更大的溶解度，則其質(zhì)量之高使其可用作絮凝劑。溶解度為△的丙烯酰胺聚合物可用作造紙助劑，但它不宜用作絮凝劑。溶解度為X的丙烯酰胺聚合物在大多數(shù)情況下是不能用的，它不具有商業(yè)價(jià)值。
分子量分子量的測(cè)定如下進(jìn)行。用與上述方法相同的方法獲得濾液，用該濾液制備一些不同濃度的丙烯酰胺聚合物水溶液。將1mol硝酸鈉分別加到各丙烯酰胺聚合物水溶液中。隨后用毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)定特性粘度，按下式計(jì)算分子量特性粘度＝3.73×10-4×[重均分子量]0.66在水溶性良好的情況下，上述溶解度試驗(yàn)得到的濾液是濃度為0.1%(重量)的聚合物水溶液。將1mol氯化鈉加到該聚合物水溶液中，用BL粘度計(jì)和BL接應(yīng)器在60轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下于25℃測(cè)定粘度(標(biāo)準(zhǔn)粘度)。該方法獲得的標(biāo)準(zhǔn)粘度被用作與分子量有關(guān)的數(shù)值，因此在本例中也用到它。
聚合物評(píng)定結(jié)果根據(jù)上述方法作出評(píng)定，所得聚合物的水溶性良好，可評(píng)定為◎，其標(biāo)準(zhǔn)粘度為6.0cps(估算的分子量為17，200，000)。
實(shí)施例2-7重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，不同之處在于在實(shí)施例1的催化水化反應(yīng)中，加到物料溶液中的丙二酸的量有改變，并且丙二酸用其它添加劑代替，如表1所示。在添加劑去除處理中，如表1所示對(duì)樹(shù)脂作出變動(dòng)。在對(duì)應(yīng)實(shí)施例獲得的丙烯酰胺中未檢測(cè)到添加劑。評(píng)定表明，最終獲得的丙烯酰胺聚合物像實(shí)施例1中的一樣，水溶性極好，具有足夠的分子量。
比較例1-3重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，不同之處在于在實(shí)施例1的催化反應(yīng)中，不向物料溶液中加入丙二酸，而是加入表1所示的其它添加劑，在對(duì)應(yīng)比較例獲得的丙烯酰胺中未檢測(cè)到添加劑，但是所有最終獲得的丙烯酰胺聚合物的水溶性均不能令人滿意。
比較例4重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，不同之處在于不加丙二酸，而是加入間甲酚，使其濃度為大約100ppm。在獲得的丙烯酰胺中檢測(cè)了添加劑，因而未做任何聚合評(píng)定。
比較例5重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，不同之處在于在實(shí)施例1的催化劑化反應(yīng)中，加入作為添加劑的間甲酚使其在物料溶液中的濃度為大約100ppm。在添加劑去除處理中，使用強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂MP500。在所得丙烯酰胺中未檢測(cè)到添加劑。最終獲得的丙烯酰胺聚合物的水溶性不能令人滿意。
比較例6重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，不同之處在于在實(shí)施例1的催化劑化反應(yīng)中，加入作為添加劑的間甲酚使其在物料溶液中的濃度為大約100ppm。在添加劑去除處理中，使用強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂MP500。然而在添加劑去除處理期間，丙烯酰胺水溶液在樹(shù)脂層中發(fā)生了不利的聚合。
比較例7重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，不同之處在于在實(shí)施例1的催化劑化反應(yīng)中，加入作為添加劑的尿素使其在物料溶液中的濃度為大約600ppm。在所得丙烯酰胺中未檢測(cè)到添加劑。最終獲得的丙烯酰胺聚合物的水溶性不能令人滿意。
比較例8重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，不同之處在于在實(shí)施例1的催化劑化反應(yīng)中，加入甘氨酸，使其在物料溶液中的濃度為大約750ppm。然而，丙烯腈的水化反應(yīng)幾乎未發(fā)生。


(注1)N.D.是指未檢測(cè)到添加劑。
(注2)估計(jì)實(shí)施例1的丙烯酰胺聚合物的分子量大約為17，200，000。
權(quán)利要求
1.通過(guò)使丙烯腈在銅基催化劑存在下經(jīng)水化反應(yīng)來(lái)制備丙烯酰胺的方法，所述方法包括使反應(yīng)體系中出現(xiàn)在同一分子中具有活性亞甲基基團(tuán)和酸性基團(tuán)的化合物或其鹽。
2.權(quán)利要求1的制備丙烯酰胺的方法，其中，在同一分子中具有活性亞甲基基團(tuán)和酸性基團(tuán)的化合物或其鹽的量基于反應(yīng)溶液的重重計(jì)算為10-10，000ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備丙烯酰胺的方法，其中，所述活性亞甲基基團(tuán)是帶有下列取代基中的一種或兩種取代基的亞甲基基團(tuán)NO2、CN、COR、COAr、CONHR、CONHAr、CO2R、CO2H、SO2、S、Ar和季吡啶翁，其中R是烷基，Ar中芳基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備丙烯酰胺的方法，其中，所述酸性基團(tuán)是羧基或磺基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備丙烯酰胺的方法，其中，在同一分子中具有活性亞甲基基團(tuán)和酸性基團(tuán)的化合物或其鹽是α-取代的乙酸或其鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制備丙烯酰胺的方法，其中，所述α-取代的乙酸或其鹽是丙二酸、氰基乙酸或其鹽。
7.制備丙烯酰胺的方法，它包括下述步驟使丙烯腈在銅基催化劑和同一分子中具有活性亞甲基基團(tuán)和酸性基團(tuán)的化合物或其鹽的存在下發(fā)生水化反應(yīng)，然后使含有丙烯酰胺的溶液與弱堿性或中度堿性的陰離子交換樹(shù)脂接觸。
8.用包括下述步驟的方法制得的丙烯酰胺使丙烯腈在銅基催化劑和同一分子中具有活性亞甲基基團(tuán)和酸性基團(tuán)的化合物或其鹽的存在下發(fā)生水化反應(yīng)，然后使含有丙烯酰胺的溶液與弱堿性或中度堿性的陰離子交換樹(shù)脂接觸。
9.制備丙烯酰胺的方法，它包括下述步驟使丙烯酰胺在銅基催化劑的存在下進(jìn)行水化反應(yīng)，同時(shí)使含丙烯酰胺的溶液中出現(xiàn)在同一分子中具有活性亞甲基基團(tuán)和酸性基團(tuán)的化合物或其鹽，然后使該含有丙烯酰胺的溶液與弱堿性或中度堿性的陰離子交換樹(shù)脂接觸。
10.用包括下述步驟的方法制得的丙烯酰胺聚合物使丙烯腈在銅基催化劑和同一分子中具有活性亞甲基基團(tuán)和酸性基團(tuán)的化合物或其鹽的存在下發(fā)生水化反應(yīng)，然后使含有丙烯酰胺的溶液與弱堿性或中度堿性的陰離子交換樹(shù)脂接觸，然后將這樣制得的丙烯酰胺聚合。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了通過(guò)使丙烯腈在銅基催化劑存在下經(jīng)水化反應(yīng)來(lái)制備丙烯酰胺的方法，所述方法包括使反應(yīng)體系中出現(xiàn)在一個(gè)分子中具有活性亞甲基基團(tuán)和酸性基團(tuán)的化合物或其鹽。在上述水化反應(yīng)中，雜質(zhì)的生成得到抑制，而催化劑活性卻不受任何不利影響。所得丙烯酰胺可用來(lái)制造分子量高并且水溶性好的絮凝劑。
文檔編號(hào)C07C231/24GK1113230SQ95100900
公開(kāi)日1995年12月13日 申請(qǐng)日期1995年3月2日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月2日
發(fā)明者神原芳彥, 上原與志一, 阿部剛也, 朝生公一 申請(qǐng)人:三井東壓化學(xué)株式會(huì)社