專利名稱：制備水溶性甲基二磺酸鹽的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水溶性甲基二磺酸鹽的制備方法。
烷基磺酸鹽是新型烷氧基化反應(yīng)(如合成乙二醇醚類、丙二醇醚類)的催化劑。這類催化劑熱穩(wěn)定性好，催化活性高，選擇性好，產(chǎn)品收率高，無毒、無刺激性，對設(shè)備無腐蝕性。其中最常用的品種是三氟甲基磺酸鋁(鎂、鋅)、甲基二磺酸鋅(鋁、鎂)等。制備甲基二磺酸鹽的一般方法是首先制備甲基二磺酸，然后用金屬置換，以制取相應(yīng)的鹽。目前水溶性甲基二磺酸鹽的制備方法主要有三種(a).以二氯甲烷、亞硫酸鉀為原料制備甲基二磺酸鉀，甲基二磺酸鉀和氯化鋇反應(yīng)制得甲基二磺酸鋇，用硫酸酸化甲基二磺酸鋇，得到甲基二磺酸，生成的硫酸鋇從反應(yīng)溶液中沉淀析出。用金屬粉(鋁、鎂、鋅)同甲基二磺酸進行置換反應(yīng)，制得相應(yīng)的甲基二磺酸鹽(鋁、鎂、鋅)。(Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 48，Pg949-952(1929))(b).以氯磺酸和甲基磺酸反應(yīng)制得甲基二磺酸，再用金屬粉進行置換反應(yīng)，制得相應(yīng)的甲基二磺酸鹽。(日特公昭64-45355)(c).乙炔和發(fā)煙硫酸法，是以SO2為溶劑，將乙炔和SO3溶解其中，在-20℃～-30℃溫度下進行反應(yīng)制得中間產(chǎn)物OHCCH(SO3H)2，然后再將其分解制得甲基二磺酸。用金屬粉進行置換得到甲基二磺酸鹽。(US2506417US2552421)制備方法(a)，甲基二磺酸腐蝕性強，置換反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，易燃易爆；制備方法(b)，原料來源較緊缺，且有較強的腐蝕性；制備方法(c)，反應(yīng)條件不易達到，能耗大，原料腐蝕性大。
本發(fā)明的目的是設(shè)計一種原料來源較廣，工藝簡單、操作安全的制備水溶性甲基二磺酸鹽的工藝方法。
本發(fā)明提供的制備甲基二磺酸鹽的工藝方法是以二氯甲烷與亞硫酸鈉為原料，經(jīng)過磺化、鋇化、鹽轉(zhuǎn)化、濃縮及干燥等工序，最后制得白色粉末狀甲基二磺酸鋅(鋁、鎂)。
(1).磺化工序?qū)a2SO3配制成濃度為100-260g/l的水溶液，輸入反應(yīng)釜，溫度應(yīng)小于30℃，然后向反應(yīng)釜加入二氯甲烷進行反應(yīng)，使亞硫酸鈉/二氯甲烷＝2.05－2.4(摩爾比)控制釜內(nèi)壓力在0.8-1.2MPa，溫度160-200℃，反應(yīng)2-6小時，然后將物料冷卻至70℃以下。
(2).鋇化工序在鋇化反應(yīng)釜內(nèi)加入稍稍超過理論量的氯化鋇固體，使氯化鋇/甲基二磺酸鈉＝1.05－1.4(摩爾比)，加水溶解，使氯化鋇的濃度在200-300g/l范圍內(nèi)，然后向鋇化反應(yīng)釜內(nèi)加入在磺化工序得到的物料甲基二磺酸鈉，攪拌反應(yīng)20-50分鐘。此反應(yīng)為常壓，溫度30-60℃。反應(yīng)完畢后，進行離心過濾，濾餅為甲基二磺酸鋇。
(3).鹽轉(zhuǎn)化工序在鹽轉(zhuǎn)化反應(yīng)釜內(nèi)加入一定量的硫酸鹽(鋁、鎂、鋅鹽等)，加水使之溶解，濃度在400-500g/l范圍內(nèi)，然后將上工序得到的濾餅甲基二磺酸鋇加入到鹽轉(zhuǎn)化反應(yīng)釜中，使硫酸鹽/甲基二磺酸鋇＝0.8－0.9(摩爾比)開動攪拌，密封，反應(yīng)2-4小時。反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度≤100℃。反應(yīng)結(jié)束后，使物料降溫至40℃左右。將物料過濾，濾液為甲基二磺酸鹽的水溶液。
(4).濃縮、干燥工序?qū)⒓谆撬猁}的水溶液輸入濃縮釜中，升溫至100℃，進行濃縮。隨著水分的蒸發(fā)，料液溫度隨之升高。當(dāng)料液溫度升至110-120℃時，停止加熱，將料液放到不銹鋼容器中，使之自然結(jié)晶。結(jié)晶后的甲基二磺酸鹽放入干燥器內(nèi)進行干燥，直至水分完全烘出。將干燥后的塊體進行粉碎，即得到粉末狀甲基二磺酸鹽產(chǎn)品。
產(chǎn)品MTZ，即甲基二磺酸鋅，為白色粉末狀，鋅含量為26.3-28.3％，硫含量為25.7-27.7％。產(chǎn)品甲基二磺酸鋁，鋁含量為7.4-11.4％，硫含量為31.3-35.3％。用于催化環(huán)氧乙烷與正丁醇的烷氧基化反應(yīng)，在環(huán)氧乙烷/正丁醇(摩爾比)＝1/3的條件下，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率大于99％，選擇性大于5.0(選擇性＝乙二醇單醚重量/乙二醇多醚重量)，乙二醇丁醚產(chǎn)率大于76％；當(dāng)環(huán)氧乙烷/正丁醇(摩爾比)＝1/6時，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率大于99％，選擇性為12左右，乙二醇丁醚產(chǎn)率為95-96％。用于催化環(huán)氧乙烷與乙醇的烷氧基化反應(yīng)，在環(huán)氧乙烷/乙醇(摩爾比)＝1/5的條件下，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率大于99％，選擇性大于8.5，乙二醇乙醚產(chǎn)率大于82％。
實施例1(1).量取已過濾的亞硫酸鈉水溶液(濃度為240.6g/l)300ml加入到0.5L釜中，再加入23.2g二氯甲烷，將釜密封好，升溫攪拌。當(dāng)溫度上升到180℃時，保溫反應(yīng)四小時。反應(yīng)結(jié)束后，向釜內(nèi)通冷卻水，使料液溫度達到80℃左右，得到磺化反應(yīng)液，出料待用。
(2).在玻璃燒杯中加入80g氯化鋇固體及350ml水，攪拌使其溶解后，加入上述磺化反應(yīng)液，產(chǎn)生大量白色沉淀。然后將料液真空抽濾，濾餅為甲基二磺酸鋇固體。
(3).在1000ml的玻璃三口燒瓶中加入60.6g的硫酸鋅固體及350ml水，攪拌使硫酸鋅溶解后，加入甲基二磺酸鋇固體。升溫至100℃，使硫酸鋅與甲基二磺酸鋇在水回流條件下反應(yīng)四小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液真空抽濾，濾液為甲基二磺酸鋅水溶液。
(4).將甲基二磺酸鋅水溶液濃縮、烘干、粉碎，即得到本發(fā)明的甲基二磺酸鋅成品。
實施例2(1).量取己過濾的亞硫酸鈉水溶液(濃度為216.2g/l)7000ml加入到10L釜中，再加入486.07g二氯甲烷，將釜密封好，升溫攪拌。當(dāng)溫度上升到180℃時，保溫反應(yīng)四小時。反應(yīng)結(jié)束后，向釜內(nèi)通冷卻水，使料液溫度達到80℃左右，得到磺化反應(yīng)液，出料待用。
(2).在20L不銹鋼桶內(nèi)加入1676g氯化鋇固體及6270ml水，攪拌使其溶解后，加入上述磺化反應(yīng)液，產(chǎn)生大量白色沉淀。然后將料液離心過濾，濾餅為甲基二磺酸鋇固體。
(3).在5000ml的玻璃三口燒瓶中加入1480g的硫酸鋅固體及4000ml水，攪拌使硫酸鋅溶解后，加入甲基二磺酸鋇固體。升溫至100℃，使硫酸鋅與甲基二磺酸鋇在水回流條件下反應(yīng)四小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心過濾，濾液為甲基二磺酸鋅水溶液。
(4).將甲基二磺酸鋅水溶液濃縮、烘干、粉碎，即得到本發(fā)明的甲基二磺酸鋅成品。
實施例3(1).取已過濾的亞硫酸鈉水溶液(濃度為200.9g/l)1600ml加入到2L釜中，再加入103.3g二氯甲烷，將釜密封好，升溫攪拌。當(dāng)溫度上升到180℃時，保溫反應(yīng)四小時。反應(yīng)結(jié)束后，向釜內(nèi)通冷卻水，使料液溫度達到80℃左右，得到磺化反應(yīng)液，出料待用。
(2).在玻璃燒杯中加入356g氯化鋇固體及1000ml水，攪拌使其溶解后，加入上述磺化反應(yīng)液，產(chǎn)生大量白色沉淀。然后將料液離心過濾，濾餅為甲基二磺酸鋇固體。
(3).在3000ml的玻璃三口燒瓶中加入242.7g的十八水硫酸鋁固體，加水?dāng)嚢枋沽蛩徜X溶解后，加入甲基二磺酸鋇固體。升溫至100℃，使硫酸鋅與甲基二磺酸鋇在水回流條件下反應(yīng)四小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心過濾，濾液為甲基二磺酸鋁水溶液。
(4).將甲基二磺酸鋁水溶液濃縮、烘干、粉碎，即得到本發(fā)明的甲基二磺酸鋁成品。
權(quán)利要求
1.一種由二氯甲烷和亞硫酸鈉為原料制備水溶性甲基二磺酸鹽的工藝方法，包括磺化、鋇化、鹽轉(zhuǎn)化、濃縮干燥等工序，其特征是1)在磺化工序，亞硫酸鈉先配制成水溶液，在反應(yīng)釜內(nèi)和二氯甲烷進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度160-200℃，壓力為0.80-1.2MPa；2)在鋇化工序，氯化鋇和磺化工序送來的料液在鋇化釜中進行反應(yīng)，生成甲基二磺酸鋇沉淀，通過過濾將其與氯化鈉溶液分離；3)在鹽轉(zhuǎn)化工序，水溶性硫酸鋅(鋁、鎂)與鋇化工序得到的甲基二磺酸鋇在反應(yīng)釜中進行鹽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度≤100℃，反應(yīng)壓力為常壓；反應(yīng)終了后，用過濾機分離出沉淀物硫酸鋇，濾液送入下一道工序；4)在濃縮干燥工序，將鹽轉(zhuǎn)化工序得到的濾液進行蒸發(fā)濃縮，當(dāng)料液溫度升至110-120℃時，停止加熱，然后降溫使之自然結(jié)晶，結(jié)晶物料再進行干燥，干燥后的甲基二磺酸鋅(鋁、鎂)粉碎至粉狀。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備水溶性甲基二磺酸鹽的工藝方法，其特征是1)磺化工序，亞硫酸鈉水溶液濃度為100-260g/l，亞硫酸鈉/二氯甲烷＝2.05－2.4(摩爾比)2)鋇化工序，氯化鋇/甲基二磺酸鈉＝1.05－1.4(摩爾比)，氯化鋇水溶液濃度200-300g/l；3)鹽轉(zhuǎn)化工序，硫酸鹽/甲基二磺酸鋇＝0.8－0.9(摩爾比)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備水溶性甲基二磺酸鹽的工藝方法，本發(fā)明提供的制備方法包括磺化、鋇化、鹽轉(zhuǎn)化、濃縮干燥四個工序，它是以二氯甲烷和亞硫酸鈉為原料，進行反應(yīng)制備出水溶性的甲基二磺酸鈉，再用氯化鋇處理該溶液制得不溶性的甲基二磺酸鋇，然后再用水溶性的硫酸鹽與甲基二磺酸鋇進行反應(yīng)制得水溶性甲基二磺酸鹽。本發(fā)明提供的制備方法工藝簡單，原料來源廣泛，具有較顯著的經(jīng)濟效益。
文檔編號C07C303/00GK1129213SQ9510162
公開日1996年8月21日 申請日期1995年2月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月17日
發(fā)明者劉長祜, 張岱山, 王開明, 萇建輝, 郭靈通 申請人:天津石油化工公司研究所