專利名稱：丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯酸或甲基丙烯酸[以下簡稱(甲基)丙烯酸]烷基酯的制造方法。具體的說，是涉及一種利用(甲基)丙烯酸的低級醇酯與高級醇或多元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制造(甲基)丙烯酸的高級醇或多元醇酯的方法。
人們已知，將(甲基)丙烯酸的低級醇酯與高級醇或多元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制造(甲基)丙烯酸的高級醇或多元醇酯的方法，通常所用的催化劑包括堿金屬(或堿土金屬)的醇化物(美國專利US976304)，烷氧基鈦和硫酸等酸性催化劑(美國專利US3686268和日本專利昭48-37011)。從工業(yè)上講上述催化劑各存在其不同的缺點(diǎn)，例如用甲醇鈉這樣的堿金屬(或堿土金屬)的醇化物作為催化劑時(shí)，雖然具有較高的初活性，但隨反應(yīng)進(jìn)行，催化劑活性下降很快，以致不得不在反應(yīng)進(jìn)行過程中不斷添加催化劑。另外，反應(yīng)結(jié)束后，需用水將催化劑分解除去，以便抑制在蒸餾分離過程中產(chǎn)物或反應(yīng)物的聚合，從而使工藝繁瑣、復(fù)雜，而且產(chǎn)生大量的廢水。利用烷氧基鈦?zhàn)鞔呋瘎r(shí)，反應(yīng)的活性和選擇性都極高，催化劑也不需要分批加入和特殊的后處理等，但該催化劑對水極為敏感，反應(yīng)體系內(nèi)即使含有微量的水份也會使催化劑分解失效，所以對反應(yīng)體系中水份的要求較苛刻，需予先進(jìn)行嚴(yán)格的脫水處理。與上述堿系催化劑相對應(yīng)，有人提出了利用硫酸等酸性催化劑的方法，雖然酸性催化劑多是廉價(jià)的化合物，但存在反應(yīng)速度慢，易產(chǎn)生聚合等付反應(yīng)和設(shè)備腐蝕問題。為克服上述催化劑的缺點(diǎn)，又有人提出采用有機(jī)錫類化合物作為該反應(yīng)的催化劑(日本昭54-41814)取得了較好的效累，但沒有解決催化劑的重復(fù)回用問題。有機(jī)錫類催化劑價(jià)格較昂貴，如不解決催化劑的重復(fù)回用問題，則在工業(yè)上沒有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
本發(fā)明的目的就是為了解決上述催化劑的重復(fù)回用問題。通過采用一種新的阻聚劑可達(dá)到阻聚效果顯著，使酯交換反應(yīng)過程和蒸餾分離過程中基本不產(chǎn)生高聚物，因而催化劑可多次重復(fù)回用，從而達(dá)到降低生產(chǎn)成本簡化操作工藝，減少三廢污染的目的。
發(fā)明的概述本發(fā)明使用通式為CH2＝CR1COOR2(式中R1表示H或CH3，R2表示CH3或C2H5)的(甲基)丙烯酸低級醇酯和通式為R3OH(式中R3表示C4-C14的脂肪族或脂環(huán)族烴基)的高級一元醇或通式為R4(OH)n[式中R4表示C2-C6的脂肪族烴基或-(CH2CH2O)m CH2CH2-(m是1或2)，n是2--4的整數(shù)]所表示的多元醇，在公知的有機(jī)錫化合物為催化劑和特定的氮氧自由基類高效阻聚劑存在下，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制造通式為CH2＝CR1COOR3的(甲基)丙烯酸高級一元醇酯，或通式為(CH2＝CR1COO)nR4的(甲基)丙烯酸多元醇酯的方法。
本發(fā)明采用的催化劑可以是下列通式表示的催化劑中至少一種 [式中R表示C1-C8的烷基或芳基，X表示-OR1，-OCOR1，-OCOCH＝CHCOOR1(R1是C1-C8的烷基)]。
其中，通式(I)的化合物可以是甲氧基三丁基錫，甲氧基三辛基錫，甲氧基三苯基錫，乙氧基三丁基錫，乙氧基三辛基錫，乙氧基三苯基錫，丁氧基三丁基錫，丁氧基三辛基錫，丁氧基三苯基錫，乙酸三丁基錫，乙酸三辛基錫，乙酸三苯基錫，辛酸三丁基錫，十二烷酸三丁基錫，十二烷酸三辛基錫，硬脂酸三丁基錫，硬脂酸三辛基錫，三丁基錫馬來酸單烷基酯，氫化三丁基錫，氫化三辛基錫，氫化三苯基錫，氯化三丁基錫，氯化三辛基錫，氯化三苯基錫等。
通式(II)的化合物包括二甲氧基二丁基錫，二甲氧基二辛基錫，二甲氧基二苯基錫，二乙氧基二丁基錫，二乙氧基二辛基錫，二乙氧基二苯基錫，二乙酸二丁基錫，二乙酸二辛基錫，雙十二烷酸二丁基錫，雙十二烷酸二辛基錫，雙硬脂酸二丁基錫，雙硬脂酸二辛基錫，二馬來酸單烷基酯二丁基錫，二馬來酸單烷基酯二辛基錫，甲氧基二丁基錫馬來酸單烷基酯，甲氧基二辛基錫馬來酸單烷基酯，乙氧基二丁基錫馬來酸單烷基酯，乙氧基二辛基錫馬來酸單烷基酯等。
通式(III)的化合物包括氧化二丁基錫和氧化二辛基錫等。
上述有機(jī)錫化合物作為本發(fā)明的酯交換反應(yīng)催化劑，即可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
本發(fā)明方法中使用的阻聚劑為2.2.6.6-四甲基哌啶醇氮氧自由基，或三(2.2.6.6-四甲基哌啶氮氧自由基)亞磷酸酯，或兩者的復(fù)合物。也可采用該兩種阻聚劑之一和對羥基苯甲醚，4-叔丁基鄰苯二酚，2.2-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)三者之一的復(fù)合阻聚劑。
本發(fā)明方法中使用的通式為CH2＝CR1COOR2的酯，可以是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯等。
本發(fā)明方法中使用的通式為R3OH或R4(OH)n的醇可以是正丁醇，異丁醇，正戊醇，正己醇，環(huán)己醇，正庚醇，正辛醇，2-乙基己醇，正癸醇，十二烷基醇，十四烷醇，十六烷醇，1.4-丁二醇，1.6-己二醇，2.5-己二醇，乙二醇，三甘醇，丙三醇，羥甲基丙烷和季戊四醇等。
下面詳細(xì)本發(fā)明的制造過程。
首先，向裝有溫度計(jì)，攪拌器和蒸餾塔的反應(yīng)器內(nèi)加入一定量的原料，催化劑和阻聚劑，進(jìn)行加熱，開始先全回流一段時(shí)間，然后控制一定量的回流比，將副產(chǎn)物醇不斷地通過共沸蒸餾方式除去。反應(yīng)過程中，蒸餾塔的塔頂溫度保持在60--70℃，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溫度逐漸上升，可通過氣相色譜法分析反應(yīng)液中的原料醇的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液(需要時(shí)，可先將其過濾一下)直接進(jìn)行減壓蒸餾，首先蒸出來反應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯原料，然后蒸出目的產(chǎn)物。蒸餾殘余液主要為催化劑和阻聚劑，可返回重復(fù)使用。
通常，原料(甲基)丙烯酸低級醇酯的用量為原料醇的1.2-10倍(mol)，最好是1.5--5倍。
催化劑的使用量通常為反應(yīng)液總質(zhì)量的0.1％--20％(m/m)，最好是0.5％--10％。
阻聚劑的使用量通常為反應(yīng)液總質(zhì)量的0.01％--5％(m/m)，最好是0.05％--3％。
在本發(fā)明的制造過程中，酯交換反應(yīng)可以在常壓下進(jìn)行，為加速副產(chǎn)醇從反應(yīng)體系中餾出，也可在減壓下進(jìn)行。
反應(yīng)溫度通常為50--l50℃，最好是80--130℃。反應(yīng)溶劑不是特別需要，但也可以使用。所使用的溶劑可以是苯、甲苯、正己烷、環(huán)己烷等。
為了得到高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，必須將副產(chǎn)物醇及時(shí)從反應(yīng)體系中除去。具體是隨反應(yīng)進(jìn)行，將副產(chǎn)物醇從共沸物(和酯原料一起)形式從塔頂蒸出，從而使反應(yīng)進(jìn)行完全。所用的回流比通常為1∶1--20∶1，最好為1∶1-10∶1。
反應(yīng)時(shí)間由原料配比，反應(yīng)溫度，催化劑用量和回流比等因素決定，通常為2--10小時(shí)。
本發(fā)明的效果按照本發(fā)明的方法，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5-99.8％，產(chǎn)品收率可達(dá)95--98％，產(chǎn)品純度99.3％，本發(fā)明使用的阻聚劑與以往阻聚劑相比，具有明顯的阻聚效果，酯交換反應(yīng)過程和蒸餾分離過程中基本無高聚物生成，反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾分離后所得催化劑殘液為流動(dòng)性好，不粘釜的透明液體，催化劑重復(fù)回用10次活性不下降(見表1)，可明顯降低生產(chǎn)成本，簡化操作，減少三廢。
表1.
以下實(shí)例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的技術(shù)特征，本發(fā)明不限于以下實(shí)例。
實(shí)施例1.
在裝有攪拌器，溫度計(jì)和蒸餾塔的燒瓶中，加入130g(1摩爾)2-乙基己醇，300g(3摩爾)甲基丙烯酸甲酯，6g催化劑雙十二烷酸二丁基錫和0.5g三(2.2.6.6-四基哌啶氮氧自由原)亞磷酸酯阻聚劑，邊攪拌邊加熱到沸騰。將生成的副產(chǎn)物甲醇和甲基丙烯酸甲酯的共沸物全回流約30分鐘后，把回流比控制為5∶1左右，將塔頂溫度保持在64--70℃，反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)后結(jié)束。將反應(yīng)液直接進(jìn)行減壓蒸餾，首先在2.7KPa的壓力下蒸餾除去未反應(yīng)的甲基丙烯酸甲酯，然后在0.7KPa壓力下蒸餾得到甲基丙烯酸2--乙基己酯190g，其純度為99.3％，以所加入的2-乙基己醇計(jì)，收率為96.5％。
蒸餾結(jié)束后，所得的蒸餾殘液(主要為催化劑，阻聚劑和殘余的甲基丙烯酸2-乙基己酯)為流動(dòng)性好，不粘釜壁的透明液體，可作為催化劑直接回用10次活性不下降，結(jié)果見表1。
實(shí)施例2--6所用裝置同實(shí)施例1.制造方法也完全相同，只改變原料醇的種類，所得結(jié)果示于表2。
表2.<
上述試驗(yàn)，蒸餾結(jié)束后，所得蒸餾殘余物皆為流動(dòng)性好，不粘器壁的透明液體，可直接作為催化劑重復(fù)回用，活性不下降。
實(shí)施例7--10(改變阻聚劑對比試驗(yàn))，在實(shí)施例1所述的反應(yīng)裝置中，并與實(shí)施例1同樣的方法，只改變阻聚劑的種類，阻聚劑用量均為1g，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，將得到的結(jié)果列入表3中。
表3.
實(shí)施例11--15與實(shí)施例1同樣的方法和設(shè)備，只改變催化劑種類，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，結(jié)果示于表4。
表4.
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的制造方法，是以通式為CH2＝CR1COOR2[式中R1表示H或CH3，R2表示CH3或C2H5]的酯，與通式為R3OH[式中R3表示C4-C14的脂肪族或脂環(huán)族烷基]或R4(OH)n [式中R4表示C2-C6的脂肪族烴基或-(CH2CH2O)mCH2CH2-(m為1或2)，n表示2-4的整數(shù)]的醇，在有機(jī)錫類催化劑和阻聚劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制備通式為CH2＝CR1COOR3或(CH2＝CR1COO)nR4的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯，其特征是a.所用的阻聚劑為氮氧自由基類阻聚劑，其用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的0.01％--5％(m/m)，b.反映結(jié)束后，可直接進(jìn)行減壓蒸餾分離，蒸餾分離后所得催化劑殘液可多次重復(fù)回用。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的阻聚劑可以是2.2.6.6-四甲基哌啶醇氮氧自由基或三(2.2.6.6-四甲基哌啶氮氧自由基)亞磷酸酯，或兩者的復(fù)合物。
3.按權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是阻聚劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的0.05％-3％(m/m)。
全文摘要
一種丙烯酸或甲基丙烯烷基酯的制造方法，以通式為CH
文檔編號C07C69/54GK1127745SQ9510171
公開日1996年7月31日 申請日期1995年1月26日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月26日
發(fā)明者劉福勝, 丁文光, 李月剛, 楊愛華, 潘青 申請人:中國石化齊魯石油化工公司