專利名稱：二氟甲基甲基醚的氯化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及氟化二甲醚和特別涉及甲基二氟甲基醚作原料合成氟化二甲醚。這樣的氟化二甲醚包括雙(二氟甲基)醚(CHF2OCHF2)，可用作CFC替換物，特別是用作冷凍劑，發(fā)泡劑等。
雙(二氟甲基)醚先前已通過二甲醚的氯化，分離和雙(二氯甲基)醚的氟化制備。氯化步驟導(dǎo)致復(fù)雜的氯化二甲醚的混合物，其中的一些例如對于蒸餾是不穩(wěn)定的，從這些混合物中分離得雙(二氯甲基)醚。此外，氯甲基甲基醚和雙(氯甲基)醚由此反應(yīng)而產(chǎn)生，它們都是致癌物。
更高氯化的甲基醚也已用氯化甲基甲基醚或雙(氯甲基)醚作原料而制得。這兩種醚的氯化，不論在氣相中還是在溶液中，不像二甲醚氯化那么激烈，因此，反應(yīng)較容易控制。不過，該途徑也包括了同樣致癌醚的使用。
合成甲基二氟甲基醚的另一途徑由Hine和porter公開于Methylene derivatives as intermediates in polar reaction VIII。Difluoromethylene in the Reaction of Chlorodifluorimethane withSodium Methoxide，Journal of the Chemical Society 79，5493-6(1957)中。這篇文章描述了反應(yīng)歷程，其中所要的二氟甲基甲基醚在連續(xù)回流未反應(yīng)原料下，以固定比率的付產(chǎn)物原甲酸三甲酯分批合成。不過，該反應(yīng)不僅產(chǎn)生大量的原甲酸三甲酯，而且，產(chǎn)物本身分解成原甲酸三甲酯，致使比所要二氟甲基甲基醚的有益的產(chǎn)率更低。
美國專利No.5,185,474揭示使用甲基二氟甲基醚作原料，避甲基二氟甲基醚氯化生產(chǎn)一種反應(yīng)混合物，包括通式為CF2HOCH3－ZClZ的至少一種化合物，其中Z為1，2或3。然后，氟化此混合物，或者先從混合物中分離任一種氯化化合物，然后再分別氟化。
不過，烷基氯化作用具有高反應(yīng)熱，該反應(yīng)熱由反應(yīng)劑和產(chǎn)物因其比熱功能而吸收，然后，通過作為熱傳遞劑的反應(yīng)器壁傳遞。不穩(wěn)定的反應(yīng)劑和/或產(chǎn)物，如CF2HOCH3及其氯化衍生物，具有有限的熱穩(wěn)定性，由于反應(yīng)混合物中的溫度差和局部過熱，在這樣的體系中可能產(chǎn)生一定程度的分解。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種通過除去反應(yīng)熱氯化二氟甲基甲基醚的改進(jìn)方法。
本發(fā)明克服了先有技術(shù)存在的問題，提供一種以分批方式或連續(xù)方式氯化二氟甲基甲基醚的方法。更具體地說，本發(fā)明的方法包括除去反應(yīng)熱和避勉熱不穩(wěn)的反應(yīng)劑和產(chǎn)物暴露于過熱中。
另外，本發(fā)明應(yīng)用甲基二氟甲基醚作原料，避勉了按照先有技術(shù)的不穩(wěn)定的氯化醚復(fù)雜混合物中的一些致癌物。甲基二氟甲基醚氯化成氯化反應(yīng)混合物，包括通式為CF2HOCH3－ZClZ的至少一種化合物，其中Z為1，2或3，該化合物可容易地從氯化反應(yīng)混合物中分離出。甲基二氟甲基醚的氯化一般僅僅形成三種衍生物，即，Z＝1，Z＝2和Z＝3。二氯甲基二氟甲基醚(Z＝2)可以容易地從氯化反應(yīng)混合物中分離，并可以分離后或不分離即氟化，形成雙(二氟甲基)醚。CF2HOCCl3(Z＝3)的產(chǎn)生可被抑制，和任何產(chǎn)物可從氯化反應(yīng)產(chǎn)物中分離出并被氟化。氯化反應(yīng)產(chǎn)物本身可以被氟化(不預(yù)先分離)如下(I) 以上所有化合物都可用作冷凍劑，特別是(I)一氟甲基二氟甲基醚和(II)雙(二氟甲基)醚，被認(rèn)為分別是R-11和R114冷凍劑的替換物。
作為本發(fā)明方法原料的甲基二氟甲基醚是一個已知化合物，它可以按照Hine和porter在Journal of the American ChemicalSociety中發(fā)表的前面提到的文章報(bào)告的方法制備。更確切地說，二氟甲基甲基醚由下式所表示的反應(yīng)經(jīng)甲醇鈉(NaOMe)與氯二氟甲烷(CF2HCl)反應(yīng)制備簡言之，該方法包括形成甲醇鈉的醇溶液和慢慢向反應(yīng)混合物中鼓入氯二氟甲烷，在反應(yīng)混合物中得到作為殘留物的甲基二氟甲基醚。一些產(chǎn)物被未反應(yīng)的CF2HCl帶走并可經(jīng)蒸餾而分離。
原料醚CHF2OCH3也可以通過首先NaOH與CH5OH反應(yīng)生成CH3ONa，和然后，再與CF2HCl反應(yīng)來制備。不過，在NaOH/CH3OH反應(yīng)中也形成水。水在接著生成CHF2OCH3的反應(yīng)中會降低CHF2OCH3的產(chǎn)率。
本發(fā)明的氯化和氟化步驟可表示如下
(z＝1，2，或3)(z＝1，2 ，或3y＝1，2，或3ysz)根據(jù)需要，一旦向反應(yīng)介質(zhì)中加氧源，特別是空氣，在上面反應(yīng)式中，CF2HOCH3－ZClZ(其中Z＝3)的形成可以被抑制甚至消除。不是相等地抑制三種氯化產(chǎn)物，加氧優(yōu)先地抑制CF2HOCCl3的形成。雖然本發(fā)明的發(fā)明人不是要以任何歷程理論來限制，但是相信，抑制作用的引起是氧與活化氯分子形成絡(luò)合物的結(jié)果，反應(yīng)動力學(xué)是三氯衍生物優(yōu)選被抑制。對所需化合物的生產(chǎn)無害的任何氧源都可使用，包括就地釋放氧的含氧化合物。
氧應(yīng)該以對所需抑制作用有效的量存在。在空氣的情況下，空氣的加入量最好為總氣流的約1.5-12％。熟悉本技術(shù)的人員會認(rèn)識到，在應(yīng)用純氧的情況下，其量為空氣用量的約1/5。最好是向反應(yīng)介質(zhì)中加氧源如氯氣流一樣長。
按照本發(fā)明，通過與氯氣混合，CHF2OCH3可被適宜地氯化并將此混合物供給含有混合物溶劑的反應(yīng)器。CHF2OCH3可以以蒸氣或液體加到溶劑中。如果加到液體形式中，反應(yīng)溫度在其沸點(diǎn)以下為好，如約-15℃--20℃的反應(yīng)溫度，以便保留大部分醚在溶液中并因此避勉冷的冷凝管大量地回流。反應(yīng)介質(zhì)可以用光源如可見光照射。其它光源和紫外光或熱，催化劑或游離基引發(fā)劑可用來幫助反應(yīng)。CHF2OCH3的氯化產(chǎn)物可在氟化前容易地分離或反應(yīng)混合物不經(jīng)分離即氟化，得到CF2HOCCl2F，CF2HOCF2Cl，CF2HOCH2F，CF2HOCFHCl，CF2HOCF2H的混合物。通過分餾可以分離所有產(chǎn)物。
溶劑對于反應(yīng)產(chǎn)生的熱起主要冷源的作用。整個反應(yīng)器的溫度可以更均勻地控制并保持于溫和水平。在這樣的條件下，反應(yīng)劑和產(chǎn)物的熱分解可保持于最小。必要時，向氣流中加空氣可降低三氯衍生物的形成。
適合的溶劑包括芳香族和鹵化芳族如苯，氯苯，1，2-二氯苯和1，2，4-三氯苯；硝基苯；水；FeCl3水溶液(2％)；鹽酸水溶液(37％)；二氯甲烷；氯仿；四氯化碳；四氯乙烷；五氯乙烷；七氯丙烷；和八氯丁烷。一般地，熔點(diǎn)在約100℃以下的任何高氯代烷都可應(yīng)用。在更高的溫度下，二氟甲基甲基醚和其氯化衍生物遭受熱分解。其它適宜的鹵化溶劑包括液體碳氟化物包括鹵代烴油(CF2＝CFCl的聚合物)，全氟烷烴和全氟脂環(huán)烴如全氟環(huán)己烷和全氟萘烷；高氟化醚和全氟化多醚；和適宜液體范圍的全氟化胺。其它適宜溶劑包括酸如冰醋酸，醋酸水溶液和鹽酸；和二甲基甲酰胺。反應(yīng)劑應(yīng)以適宜比率加入溶劑中，這取決于其在溶劑百分比體積中的份數(shù)，以便提供可接受的反應(yīng)速率。
在優(yōu)選的氟化工藝中，氯化反應(yīng)產(chǎn)物與無水氟化氫(HF)反應(yīng)，該反應(yīng)可表示如下
上述反應(yīng)得到產(chǎn)率高達(dá)78％的CF2HOCF2Cl和少量的CF2HOCFCl2。這是預(yù)想不到的結(jié)果，因?yàn)镠F本身通常不置換鹵素如氯，除非在非常高的溫度下，通過氟化劑如SbCl5－yFy，如SbF3或SbF3Cl2的不斷再生來氟化。顯然地，二氟甲氧基活化(α-碳原子上的氯，使其容易與HF反應(yīng)。
HF可以用與其可混合的和不反應(yīng)的任何溶劑稀釋，以有機(jī)溶劑為好，最好是惰性偶極溶劑如甲基吡咯烷酮，以便降低氟化物的分解得到較高產(chǎn)率的所要產(chǎn)物并產(chǎn)生較少付產(chǎn)物。氟化步驟的其它氟源包括可以形成HF2-陰離子鹽的金屬氟化物如KHF2，NaHF2，LiHF2，NH4HF2等；吡啶，胺，和可以形成通式為BH+(HF)XF-(其中B是給體堿)的絡(luò)合物的其它電子對給體堿；和在適宜溶劑中的堿金屬氟鹽如NaF和KF。給體堿的例子包括氨基甲酸及其酯，酰胺，三烷基膦等。
所得的氟化產(chǎn)物可以通過蒸餾來分離，或通過U.S.No.4,025,567或U.S.No.3,887,439教導(dǎo)的方法分離，全部合并在這里作參考。
本發(fā)明將通過以下實(shí)例進(jìn)一步被說明。
實(shí)例氯化設(shè)備包括適當(dāng)大小，通常是500ml的夾套樹脂燒瓶，其上接有連有杜瓦冷凝器的夾套冷凝管。每種氣體通過流量計(jì)后結(jié)合經(jīng)浸在溶劑中的鼓泡管送入反應(yīng)瓶。溶劑的體積是燒瓶體積的約2/3。通過燒瓶上部的另一開口插入一熱電偶以監(jiān)測反應(yīng)介質(zhì)的溫度。來自冷浴的冷卻劑通過燒瓶的夾套的垂直冷凝管循環(huán)。
丙酮/干冰放在杜瓦冷凝器中。照射由一個150瓦白熾聚光燈提供。反應(yīng)完成后，除去溶劑并由GC分析氯化產(chǎn)物。結(jié)果示于表1中。
表1說明改變各種可變量如Cl2/CF2HOCH3的摩爾比和加到氣體混合物中的空氣量，對于CF2HOCH3氯化成氯化醚的總轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物混合物中這些醚的分布的影響效果。比較加空氣實(shí)驗(yàn)和不加空氣實(shí)驗(yàn)，顯示出了空氣對CF2HOCCl3形成的抑制作用。鹵代烴油用作溶劑，不加空氣就抑制CF2HOCCl3的形成。
表1二氟甲基甲基醚的氯化
注(1)B-152a是二氟甲基甲基醚，CF2HOCH權(quán)利要求
1.制備通式為CF2HOCClXFYH3－(X＋Y)的氟化二甲基醚的方法，其中X是0，1或2和Y是1，2或3和X＋Y之和是1，2或3。該方法包括在溶劑存在下通過CHF2OCH3與氯反應(yīng)來氯化CHF2OCH3，形成含至少一種通式為CF2HOCH3－ZClZ化合物的氯化混合物，其中Z是1，2，或3；用選自氟化氫，無水氟化氫，HF2-的金屬鹽，NaF，KF，吡啶，胺，和其它電子對給體堿的氟源，在無催化劑存在下，氟化該至少一種通式為CF2HOCH3－ZClZ的化合物，形成通式為BH+(HF)XF-(其中B是給體堿)的絡(luò)合物，得到含至少一種通式為CF2HOCH3－ZFYClZ－Y化合物的氟化混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中氯化步驟在氧存在下進(jìn)行，以便抑制CF2HOCCl3的形成。
3.權(quán)利要求1的方法，其中氟化氫選自無水氟化氫和在有機(jī)溶劑中的氟化氫。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所說的至少一種通式為CF2HOCH3－ZClZ的化合物是CF2HOCHCl2和所說的氟化反應(yīng)產(chǎn)物包括CF2HOCF2H和CF2HOCHFCl。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所說的至少一種通式為CF2HOCH3－ZClZ的化合物是CF2HOCHCl2和所說的至少一種通式為CF2HOCClXFYH3－(X＋Y)的化合物是CF2HOCF2H，和該方法進(jìn)一步包括從所說的氟化混合物中分離和回收所說的CF2HOCF2H。
6.權(quán)利要求1的方法，還包括在溶劑的溶液中CHF2Cl與堿金屬甲氧化物反應(yīng)形成CHF2OCH3。
7.權(quán)利要求2的方法，其中所說的氧源是空氣。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所說的溶劑選自1，2-二氯苯，1，2，4-三氯苯和鹵代烴油。
9.權(quán)利要求1的方法，該方法以連續(xù)的方式進(jìn)行。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所說的氟源選自在適宜溶劑中的NaF和在適宜溶劑中的KF。
11.氟化CHF2OCH3的方法，包括在溶劑存在下該CHF2OCH3與氯反應(yīng)形成含有至少一種通式為CF2HOCH3－ZClZ化合物的氯化混合物，其中Z是1，2或3。
12.權(quán)利要求10的方法，還包括該CHF2OCH3在氧源存在下反應(yīng)。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所說的氧源是空氣。
全文摘要
通式為CF
文檔編號C07C43/00GK1114302SQ9510318
公開日1996年1月3日 申請日期1995年3月31日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月1日
發(fā)明者G·J·奧尼爾, R·J·布爾卡 申請人:漢普郡化學(xué)公司