專利名稱：生產(chǎn)乙酸酐和乙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用順序連續(xù)生產(chǎn)設(shè)施從甲醇和乙酸甲酯任意選擇地連同甲醚生產(chǎn)乙酸酐和乙酸甲酯的方法。
乙酸是一種大量使用的基本化合物，作為乙酸酯、乙酸酐、乙酸乙烯酯和對(duì)苯二甲酸的起始物，而且在例如聚合物和其它化學(xué)工業(yè)的廣譜工業(yè)中需求。另一方面，乙酸酐不僅是一種作為生產(chǎn)乙酸纖維素的原料大量使用的化合物，而且還是藥物、香料和染料等化學(xué)產(chǎn)品的有用的原料。上述乙酸和乙酸酐是實(shí)際應(yīng)用中相互關(guān)聯(lián)的化合物。例如，在乙酸纖維素工業(yè)中，乙酸酐是由乙酸生產(chǎn)的，并與纖維素反應(yīng)由此得到乙酸纖維素和乙酸，后者再被循環(huán)。
生產(chǎn)乙酸和乙酸酐的方法是已知的，它們是通過(guò)采用連續(xù)設(shè)施系列，由乙酸甲酯和甲醇或甲醚和甲醇與一氧化碳反應(yīng)得到的。
例如，1990年的JP—A2—104,551(相應(yīng)于AU—A8938037，
公開日1990年1月18日)公開了一種在這樣的反應(yīng)區(qū)得到的乙酸和乙酸酐分離和純化方法。更詳細(xì)地說(shuō)，使用各級(jí)具有不同壓力的兩級(jí)汽—液分離段分離催化劑溶液，同時(shí)在一段蒸餾區(qū)用大氣壓從低沸點(diǎn)原料分離羰基化產(chǎn)物。上述方法不僅要求兩段汽—液分離區(qū)循環(huán)催化劑溶液到反應(yīng)器中，而且還有這樣的缺點(diǎn)，即在減壓下控制第二汽—液分離區(qū)，從而催化劑變得不穩(wěn)定，由此造成結(jié)晶化。此外，在將其送到蒸餾區(qū)之前，必須增大由第二汽—液分離區(qū)減壓蒸發(fā)的餾分的壓力。再有，在上述公開未決說(shuō)明書中介紹的方法中，其中產(chǎn)物乙酸和乙酸酐從低沸點(diǎn)餾分如甲基碘、乙酸甲酯和甲醚分離的蒸發(fā)區(qū)的受控壓力是大氣壓，從而低沸點(diǎn)餾分如甲基碘、乙酸甲酯和甲醚的冷卻回收功效在蒸餾塔頂很差。因此，帶來(lái)的問(wèn)題是設(shè)置在蒸餾塔頂?shù)臒峤粨Q器要大，由此增大了冷卻所耗的能量，而且用于回收由蒸餾塔頂排出的廢氣的設(shè)施要大。
再有的—個(gè)問(wèn)題是，當(dāng)所用的催化劑昂貴時(shí)從經(jīng)濟(jì)的角度看，它完全沒用，因?yàn)樵谡麴s區(qū)中，由汽—液分離區(qū)夾雜的催化劑得不到回收。
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)乙酸和乙酸酐、在生產(chǎn)乙酸和乙酸酐中有效地回收具有低沸點(diǎn)餾分如甲基碘、乙酸甲酯和甲醚以及汽—液分離區(qū)夾帶的微滴催化劑的方法，該方法采用系列連續(xù)生產(chǎn)設(shè)施。
本發(fā)明的目的是解決上述問(wèn)題。本發(fā)明的方法是通過(guò)使甲醇和乙酸甲酯、任意選擇地連同甲醚與一氧化碳反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)乙酸酐和乙酸，它包括一個(gè)反應(yīng)區(qū)、一個(gè)汽—液分離區(qū)、至少兩個(gè)蒸餾區(qū)和一個(gè)第三蒸餾(純化)區(qū)。
具有低沸點(diǎn)的餾分主要由甲基碘、乙酸甲酯和甲醚構(gòu)成，而且可在至少兩個(gè)蒸餾區(qū)中有效地進(jìn)行分離。由汽—液分離區(qū)夾帶的微滴形式的催化劑可在至少一個(gè)蒸餾區(qū)中進(jìn)行分離并送回到反應(yīng)區(qū)和/或汽一液分離區(qū)。
本發(fā)明包括一種實(shí)際優(yōu)選的實(shí)施方案，包括用至少兩個(gè)蒸餾區(qū)分離三組分，即主要由甲基碘、乙酸甲酯和甲醚構(gòu)成的低沸點(diǎn)餾分、由汽—液分離區(qū)夾帶的催化劑以及產(chǎn)物乙酸酐和乙酸。
汽—液分離區(qū)和蒸餾區(qū)的步驟最好通過(guò)將壓力調(diào)節(jié)到5巴或以下，即5巴到高于大氣壓的壓力來(lái)進(jìn)行。
也就是說(shuō)，按照本發(fā)明，提供了一種生產(chǎn)乙酸酐和乙酸的方法，即使甲醇和乙酸甲酯任意選擇地連同甲醚與一氧化碳反應(yīng)，該方法包括以下步驟(a)在反應(yīng)區(qū)存在催化劑的條件下，于150—250℃和5—120巴，使甲醇和乙酸甲酯、任意選擇地連同甲醚與一氧化碳或一氧化碳和氫氣的混合物進(jìn)行反應(yīng)；(b)在5巴到高于大氣壓的壓力下，在汽—液分離區(qū)中閃蒸由反應(yīng)區(qū)排出的羰基化混合物，由此蒸發(fā)主要部分的揮發(fā)餾分并將它們送到第一蒸餾區(qū)，再將汽—液分離區(qū)中未蒸發(fā)的催化劑溶液循環(huán)到反應(yīng)區(qū)；(c)在第一蒸餾區(qū)中從塔頂部獲得低沸點(diǎn)餾分，并將其循環(huán)到反應(yīng)區(qū)，同時(shí)獲得含例如從塔底部夾帶混入的催化劑部分的高沸點(diǎn)餾分并將其循環(huán)到反應(yīng)區(qū)和/或汽液分離區(qū)，作為側(cè)餾分獲得主要含乙酸或乙酸酐的中沸點(diǎn)餾分；(d)第一蒸餾區(qū)作為側(cè)餾分得到的主要含乙酸和乙酸酐中沸點(diǎn)餾分送入第二蒸餾區(qū)；(e)在第二蒸餾區(qū)中進(jìn)一步獲得來(lái)自塔頂部的剩下的低沸點(diǎn)餾分并將其再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)；(f)獲得主要由側(cè)餾分或來(lái)自蒸餾塔底部的乙酸酐和乙酸的餾分并將其送入第三蒸餾區(qū)，或者獲得含有在由例如蒸餾塔底夾帶混合的催化劑部分的高沸點(diǎn)餾分并將其再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)和/或汽—液分離區(qū)，同時(shí)獲得主要由乙酸酐和乙酸構(gòu)成的餾分的側(cè)餾分并將其送入第三蒸餾區(qū)；以及(g)在第三蒸餾區(qū)中獲得來(lái)自塔頂部的乙酸且作為側(cè)餾分或由塔底部獲得乙酸酐。
元素周期表VIII族金屬以及甲基碘可用作上述反應(yīng)中的催化劑。這些金屬的例子有鈀、銥、銠、鎳和鈷。其中，優(yōu)選銠和鎳。銠顯示了最高活性。雖然使用中的催化劑的形態(tài)沒有特別限制，但優(yōu)選催化劑在反應(yīng)條件下溶解，而且特別優(yōu)選催化劑是一種在反應(yīng)系統(tǒng)中形成羰基配合物的催化劑。
雖然用作促進(jìn)劑的堿金屬鹽沒有特別限制，只要它在反應(yīng)條件下能溶解即可，但優(yōu)選碘化物和乙酸鹽。具體地說(shuō)，特別優(yōu)選碘化鋰、鈉和鉀以及乙酸鋰、鈉和鉀。另外，元素周期表III族具有Lewis酸性的元素的鹽也可用作促進(jìn)劑。雖然每種鹽的形態(tài)沒有特別限制，只要它在反應(yīng)條件下可溶即可，但優(yōu)選碘化物和乙酸鹽。具體地說(shuō)，特別優(yōu)選碘化鋰和硼以及乙酸鋁和硼、氯化鋁、硼酸和偏硼酸。
以下說(shuō)明銠用作催化劑的例子的本發(fā)明的方法。
反應(yīng)流體中銠的濃度一般為100—10,000ppm，優(yōu)選300—3000ppm。反應(yīng)流體中甲基碘、乙酸甲酯和/或甲醚、乙酸酐以及乙酸的濃度一般分別為10—30％、5—40％、10—40％和0—40％(重量)。有時(shí)，甲醇、乙酸甲酯和甲醚的濃度可依賴于生產(chǎn)的乙酸酐與乙酸之比而變化。還有，水也可用作原料。當(dāng)促進(jìn)劑和乙酸甲酯的濃度很高時(shí)，盡管該反應(yīng)的速度決定步驟是銠和甲基碘之間的反應(yīng)步驟，但當(dāng)銠和甲基碘處于高濃度范圍時(shí)，按照實(shí)際反應(yīng)速度測(cè)定，是碘化物促進(jìn)劑和乙酸甲酯之間的的反應(yīng)步驟，參見Adv.Chem.Ser.，230，377—394(1992)。
用于反應(yīng)的一氧化碳不一定是純的。存在極少量的惰性氣體如二氧化碳、氮?dú)饣蚣淄椴粫?huì)影響羰基化反應(yīng)，只要反應(yīng)器中一氧化碳的分壓保持在恒定值。雖然氫含量對(duì)催化活性起有利作用，但由于形成氫化產(chǎn)物(如二乙酸亞乙酯)可能會(huì)降低工藝選擇性。因此，反應(yīng)器中氫氣的分壓優(yōu)選為0—10大氣壓。
在反應(yīng)器中，反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度和一氧化碳的分壓分別保持在5—120巴、150—250℃和5—70大氣壓。
在存在催化劑和促進(jìn)劑的條件下反應(yīng)得到的粗反應(yīng)流體從反應(yīng)器排出，并在壓力控制在不高于反應(yīng)壓力的汽—液分離區(qū)中進(jìn)行閃蒸，從而將其分成要循環(huán)的未蒸發(fā)的催化劑和含生產(chǎn)的乙酸和乙酸酐的蒸汽。雖然汽—壓分離區(qū)的壓力沒有特別限制，只要它不高于反應(yīng)區(qū)的壓力即可，但從工藝效率的角度看，其間僅有微小差別是不利的，因?yàn)殚W蒸產(chǎn)生的蒸汽量很小，而循環(huán)的催化劑溶液的量很大。例如，在存在或不存在CO和H2的條件下加熱汽—液分離區(qū)被認(rèn)為是提高產(chǎn)生的蒸汽量的手段。不過(guò)，上述加熱產(chǎn)生了一個(gè)問(wèn)題，即催化劑在汽—液分離區(qū)變得不穩(wěn)定，造成結(jié)晶。此外，在CO和H2存在下加熱汽—液分離區(qū)不僅產(chǎn)生了另外要求CO和H2的問(wèn)題，而且還產(chǎn)生了這樣的問(wèn)題，例如由加入來(lái)自蒸餾區(qū)的CO和H2氣夾帶低沸點(diǎn)原料造成其損失，所用的回收設(shè)施必須龐大。反之，當(dāng)汽—液分離區(qū)和反應(yīng)區(qū)之間的壓差很大時(shí)，存在的問(wèn)題是在進(jìn)入汽—液分離區(qū)之后蒸餾區(qū)之前，蒸汽不僅被迫使壓力增大，因?yàn)槠悍蛛x區(qū)的壓力相對(duì)較低，而且催化劑在汽—液分離區(qū)中不穩(wěn)定，造成結(jié)晶。因此，汽—液分離區(qū)的壓力最好調(diào)整到5巴到高于大氣壓的壓力之間，特別是4巴或以下和1.5巴或以上。必要的話，也可往里引入CO和/或H2。
在汽—液分離區(qū)中分離的未蒸發(fā)的催化劑溶液原樣或在某種處理之后循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。高沸點(diǎn)雜質(zhì)如瀝青和二乙酸亞乙酯包含在汽—液分離區(qū)未蒸發(fā)的催化劑溶液中。因此，根據(jù)需要，在循環(huán)催化劑之前，雜質(zhì)可以被分解和脫除或只是分離進(jìn)行純化。在分解和脫除或分離純化處理之后，在汽—液分離區(qū)分離未蒸發(fā)的催化劑溶液循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中，可將全部或只一部分催化劑溶液進(jìn)行上述處理。
在汽—液分離區(qū)閃蒸產(chǎn)生的并含有乙酸酐和乙酸的蒸汽送入第一蒸餾區(qū)。當(dāng)?shù)谝徽麴s區(qū)控制的壓力高于汽—液分離區(qū)的壓力時(shí)，在從汽—液分離區(qū)進(jìn)入第一蒸餾區(qū)之前，不僅蒸汽的壓力要提高，而且第一蒸餾區(qū)設(shè)施的成本本身以及用于分離的能耗也提高，從而對(duì)工藝過(guò)程造成不利。相反，當(dāng)?shù)谝徽麴s區(qū)的控制壓太低時(shí)，在蒸餾塔頂部，甲基碘、乙酸甲酯和甲醚的冷卻回收能力下降。這產(chǎn)生的問(wèn)題是要設(shè)置在蒸餾塔頂部的熱交換器必須龐大，冷卻耗能量提高，用于回收由蒸餾塔頂部排放的廢氣的設(shè)施必須龐大，而且夾帶的催化劑變得不穩(wěn)定，在蒸餾塔中造成結(jié)晶。所以，優(yōu)選將第一蒸餾區(qū)的壓力調(diào)整到5巴—高于大氣壓的壓力，特別是4巴或以下和1.5巴或以上。優(yōu)選汽—液分離區(qū)的壓力(A區(qū))與第一蒸餾區(qū)(B區(qū))的相同或稍高。
由汽—液分離區(qū)送入蒸餾區(qū)的蒸汽不僅含有低沸點(diǎn)餾分如甲基碘、乙酸甲酯和甲醚以及乙酸和乙酸酐產(chǎn)物，而且還含有由于汽—液分離區(qū)夾帶混入的催化劑部分。試圖僅用一個(gè)蒸餾區(qū)完全分離三種組分，即由甲基碘、乙酸甲酯和甲醚構(gòu)成的低沸點(diǎn)餾分。由于汽—液分離區(qū)夾帶混入的催化劑以及產(chǎn)物乙酸和乙酸酐造成的問(wèn)題是用于分離而設(shè)置的蒸餾塔的尺寸(塔板數(shù)，塔直徑和塔高)和用于分離而提供的能量非常大，不能實(shí)施。所以，在從汽—液分離區(qū)送入蒸餾區(qū)的甲基碘、乙酸甲酯和甲醚的低沸點(diǎn)的餾分蒸汽中分離產(chǎn)物乙酸和乙酸酐，最好使用至少兩個(gè)蒸餾區(qū)。
由汽—液分離區(qū)送入蒸餾區(qū)的蒸汽含有由于夾帶等等混入的催化劑部分。所以，在第一蒸餾區(qū)中，最好得到含有因夾帶等等由塔頂混入的催化劑部分的高沸點(diǎn)餾分和獲得主要含乙酸和乙酸酐側(cè)餾分的中沸點(diǎn)餾分。雖然在該步驟中主要含乙酸和乙酸酐的中沸點(diǎn)餾分的側(cè)餾分為液體或蒸汽形式，但該側(cè)餾分最好為蒸汽形式。
由第一蒸餾區(qū)塔頂部獲得的主要由甲基碘和乙酸甲酯的低沸點(diǎn)餾分再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。主要含乙酸和乙酸酐并作為第一蒸餾區(qū)側(cè)餾分獲得的中沸點(diǎn)餾分送入第二蒸餾區(qū)。含有因夾帶等等混入的催化劑部分并由第一蒸餾區(qū)塔頂部獲得的高沸點(diǎn)餾分再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)和/或汽—液分離區(qū)。
在第—蒸餾區(qū)餾分中，主要由CO2，CO，CH4和N2構(gòu)成的廢氣從塔底部排出，用甲醇、乙酸甲酯和/或甲醚進(jìn)料洗滌從而脫除剩下的甲基碘并送去燃燒，而含有至少一種選自甲醇、乙酸甲酯和甲醚物質(zhì)的混合物可送入反應(yīng)區(qū)。上述廢氣的洗滌可通過(guò)傳統(tǒng)方法進(jìn)行，例如參見日本專利公開未決號(hào)58803/1986。
在第一蒸餾區(qū)中獲得的含大量乙酸和乙酸酐以及小量甲基碘和乙酸甲酯的側(cè)餾分形式的餾分送入第二蒸餾區(qū)。在第二蒸餾區(qū)中，主要由甲基碘和乙酸甲酯構(gòu)成的低沸點(diǎn)餾分由塔頂部獲得，而主要含乙酸和乙酸酐的餾分作為側(cè)餾分或由塔頂部獲得。當(dāng)含有因夾帶等等混入的催化劑部分的高沸點(diǎn)餾分保留時(shí)，從塔頂部獲得主要由甲基碘和乙酸甲酯構(gòu)成的低沸點(diǎn)餾分，作為付產(chǎn)物獲得主要含乙酸和乙酸酐的餾分，以及從塔底部獲得含催化劑部分的高沸點(diǎn)餾分。高沸點(diǎn)餾分循環(huán)到反應(yīng)區(qū)和/或汽—液分離區(qū)。雖然以上側(cè)餾分為液體或蒸汽形式，但優(yōu)選為蒸氣形式。在該步驟中，當(dāng)?shù)诙麴s區(qū)的受控壓力高于第一蒸餾區(qū)的受控壓力時(shí)，在從第二蒸餾區(qū)進(jìn)入第二蒸餾區(qū)之前，該餾分的壓力不僅要提高，而且第二蒸餾區(qū)設(shè)施的成本本身以及分離所承受的能耗也要加大。反之，當(dāng)?shù)诙麴s區(qū)的受控壓力太低時(shí)，在蒸餾塔頂部，冷卻回收甲基碘、乙酸甲酯和甲醚的功效下降。這導(dǎo)致的問(wèn)題是在蒸餾塔頂部要設(shè)置的熱交換器必須龐大，冷卻所消耗的能量提高，而且夾帶的催化劑變得不穩(wěn)定，由此在蒸餾塔中結(jié)晶。因此，第二蒸餾區(qū)的壓力最好控制在5巴至高于大氣壓的壓力下，特別是4巴或以下和1.5巴或以上。
如果需要，在第二蒸發(fā)區(qū)分餾中，主要由CO2CO、CH4和N2構(gòu)成的廢氣可從塔頂部排出，用甲醇、乙酸甲酯和/或甲醚進(jìn)料洗滌，從而脫除剩下的甲基碘并送去燃燒，而含有至少一種選自甲醇、乙酸甲酯和甲醚物質(zhì)的混合物可送到反應(yīng)區(qū)。在該步驟中，從第二蒸餾區(qū)排出的廢氣的洗滌可利用在第一蒸餾區(qū)洗滌廢氣中使用的上述設(shè)施來(lái)進(jìn)行。
主要含乙酸和乙酸酐并作為側(cè)餾分或從第二蒸餾區(qū)塔底部得到的餾分送入第三蒸餾區(qū)。在第三蒸餾區(qū)，主要由乙酸構(gòu)成的餾分從塔頂部得到，而主要由乙酸酐得到的餾分作為側(cè)餾分或從塔底部得到。
在該步驟中，第三蒸餾區(qū)的受控壓力并不受特別限制。不過(guò)，當(dāng)?shù)谌麴s區(qū)的受控壓力高于第二蒸餾區(qū)的受控壓力時(shí)，在由第二蒸餾區(qū)進(jìn)入第三蒸餾區(qū)之前，該餾分的壓力不僅要增大，而且第三蒸餾區(qū)設(shè)施成本本身和分離所承受的能耗必然增大，從而使該方法產(chǎn)生不利因素。因此，第三蒸餾區(qū)的受控壓力最好為5巴或以下，特別是1巴或以下。
當(dāng)在第三蒸餾區(qū)中取出側(cè)餾分時(shí)，由含乙酸酐的餾分構(gòu)成的側(cè)餾分呈液體或蒸汽形式，盡管后者為優(yōu)選的。
根據(jù)需要，在第三蒸餾區(qū)進(jìn)料之前，可提供分離和處理步驟，以便從由乙酸和乙酸酐構(gòu)成的并從第二蒸餾區(qū)獲得的餾分中脫除微量的雜質(zhì)。
從第三蒸餾區(qū)塔頂部原樣得到的乙酸既可以作為產(chǎn)物回收，也可以循環(huán)到反應(yīng)中。此外，根據(jù)需要，可進(jìn)行選自臭氧化作用、用離子交換樹脂處理以及進(jìn)一步蒸餾純化的至少一種操作，或在回收產(chǎn)物乙酸之前，一起進(jìn)行從中選出的至少兩種操作。同樣，作為側(cè)餾分或在第三蒸餾區(qū)的塔底部原樣得到的乙酸酐可作為產(chǎn)物回收，而且根據(jù)需要，可進(jìn)行選自臭氧化作用、用離子交換樹脂處理以及進(jìn)一步蒸餾純化的至少一種操作，或在回收產(chǎn)物乙酸酐之前，一起進(jìn)行從中選出的至少兩種操作。
本發(fā)明不僅降低了設(shè)施成本和分離所承受的能耗，而且還改善了回收低沸點(diǎn)餾分以及回收夾帶的催化劑的功效，因此可采用本發(fā)明的生產(chǎn)設(shè)施系列有效地生產(chǎn)乙酸酐和乙酸。
本發(fā)明將參考以下實(shí)施例做更詳細(xì)地說(shuō)明，這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1采用用于生產(chǎn)乙酸酐和乙酸的配有內(nèi)容積500ml反應(yīng)區(qū)(反應(yīng)器)的中試裝置，分別以0.1kg的時(shí)速生產(chǎn)乙酸和乙酸酐。反應(yīng)液含有銠、甲基碘和乙酸甲酯，其濃度分別為1000ppm，20wt.％和17wt.％。作為加速反應(yīng)的促進(jìn)劑，分別以10倍、20倍和20倍銠摩爾的量加入碘化鋰和硼酸。于190℃和30kg/cm2進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到壓力控制在1.4KG(2.4kg/cm2)的汽—液分離區(qū)以進(jìn)行閃蒸反應(yīng)。含有閃蒸未蒸發(fā)的催化劑的液體餾分再循環(huán)到反應(yīng)器。
在蒸發(fā)器中閃蒸產(chǎn)生的蒸汽送入第一蒸餾區(qū)(蒸餾塔)。第一蒸餾塔壓力控制在1.4KG(2.4kg/cm2)，回流比為3.5。在第一蒸餾塔中，主要由甲基碘和乙酸甲酯構(gòu)成的低沸點(diǎn)餾分由塔頂部得到并再循環(huán)到反應(yīng)器中。同時(shí)，主要含乙酸和乙酸酐并作為第一蒸餾塔的側(cè)餾分的中沸點(diǎn)餾分送入第二蒸餾區(qū)(蒸餾塔)，而由第一蒸餾塔底部得到的高沸點(diǎn)餾分再循環(huán)到反應(yīng)器中。
主要由CO2、CO、CH4和N2構(gòu)成的廢氣借助于熱交換器從第一蒸餾塔頂部排出，用甲醇和乙酸甲酯洗滌，并送入燃燒，而含有廢氣部分的甲醇和乙酸甲酯氣和甲基碘的混合物再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。第二蒸餾塔控制到1.4KG(2.4kg/cm2)的壓力，回流比為2.3。在第二蒸餾塔中，主要由甲基碘和乙酸甲酯構(gòu)成的低沸點(diǎn)餾分由塔頂部分得到，且再循環(huán)到反應(yīng)器中。同時(shí)，主要由乙酸和乙酸酐得到的流體餾分作為側(cè)餾分得到，并送入第三蒸餾區(qū)(蒸餾塔)，而由第二蒸餾區(qū)塔頂部得到高沸點(diǎn)餾分流體再循環(huán)到該反應(yīng)步驟中。
第三蒸餾塔控制到300乇的壓力，且回流比為5.0。在第三蒸餾塔中，作為所需產(chǎn)物的乙酸從頂部得到，而主要由乙酸酐構(gòu)成的餾分從底部得到。低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)餾分從主要由乙酸酐構(gòu)成的并由第三蒸餾塔的底部得到的餾分中脫除，從而得到所需產(chǎn)物乙酸酐。
實(shí)施例2采用配有內(nèi)容積500ml的反應(yīng)區(qū)(反應(yīng)器)的、用于生產(chǎn)乙酸酐和乙酸的中試裝置，分別以時(shí)速0.2kg生產(chǎn)乙酸和乙酸酐。反應(yīng)流體含有銠、甲基碘和乙酸甲酯，其濃度分別為1000ppm，20wt.％和17wt.％。作為加速反應(yīng)的促進(jìn)劑，分別以10倍、20倍和20倍銠的摩爾量加入乙酸鋁、碘化鋰和硼酸。反應(yīng)于190℃和29.4巴下進(jìn)行。使反應(yīng)流體轉(zhuǎn)移到壓力控制在2.4巴的汽—液分離區(qū)(蒸發(fā)器)以進(jìn)行閃蒸。含閃蒸末蒸發(fā)的催化劑的液體餾分再循環(huán)到反應(yīng)器中。
在蒸發(fā)器中閃蒸產(chǎn)生的蒸汽一旦冷卻和卸壓及液化，用液體泵再次送入從第一蒸餾區(qū)(蒸餾塔)頂板數(shù)第20塊塔板，該蒸餾塔為奧爾德肖蒸餾塔，直徑為40mm，且具有20塊塔板。準(zhǔn)備第一次蒸餾的液體組成為37.2wt.％甲基碘、25.3wt.％乙酸甲酯、17.3wt.％乙酸、18.5wt.％乙酸酐和1.7wt.％其它物質(zhì)。第一蒸餾塔壓力控制在2.4巴且回流比為3.5。在第一蒸餾塔中，主要由甲基碘和乙酸甲酯構(gòu)成的低沸點(diǎn)餾分從塔頂部獲得(蒸餾比為45％)，并再循環(huán)到反應(yīng)器中。同時(shí)，主要含乙酸和乙酸酐的中沸點(diǎn)餾分作為側(cè)餾分得到(側(cè)餾分比為52％)，而含有由于夾帶等等混入的催化劑的高沸點(diǎn)餾分從塔頂部獲得。由第一蒸餾塔頂部獲得的低沸點(diǎn)餾分的組成為72.9wt.％甲基碘，26.0wt.％乙酸甲酯，1.1wt.％其它物質(zhì)。此外，側(cè)餾分的位置是從底部數(shù)第二塔板(當(dāng)?shù)撞坑?jì)為第一時(shí))。
主要含乙酸和乙酸酐并作為第一蒸餾塔側(cè)餾分獲得的中沸點(diǎn)餾分送入第二蒸餾區(qū)(蒸餾塔)，而由第一蒸餾塔底部得到的高沸點(diǎn)餾分再循環(huán)到反應(yīng)器中。上述中沸點(diǎn)餾分的組成是32.0wt.％乙酸，32.5wt.％乙酸酐，81.wt.％甲基碘，25.8wt.％乙酸甲酯和1.6wt.％其它物質(zhì)。
第二蒸餾塔為具有40mm直徑和30塊塔板的奧爾德肖蒸餾塔，控制到2.4巴壓力，且回流比為2.3。此外，制備塔板是從塔頂數(shù)第13塊。在第二蒸餾塔中，主要由甲基碘和乙酸甲酯構(gòu)成的低沸點(diǎn)餾分從塔頂部獲得(蒸餾比為35％)，并再循環(huán)到反應(yīng)器中。同時(shí)，主要由乙酸和乙酸酐構(gòu)成的中沸點(diǎn)餾分作為側(cè)餾分獲得(側(cè)餾分比為64％)且部分含夾帶的催化劑的高沸點(diǎn)餾分從塔底獲得。由第二蒸餾塔頂部獲得的低沸點(diǎn)餾分的組成為22.9wt.％甲基碘，72.9wt.％乙酸甲酯，4.2wt.％其它物質(zhì)。主要由乙酸和乙酸酐構(gòu)成并由蒸餾塔側(cè)餾分獲得的中沸點(diǎn)餾分送入第三蒸餾區(qū)(蒸餾塔)，而由第二蒸餾塔底部得到的高沸點(diǎn)餾分再循環(huán)到反應(yīng)步驟。中沸點(diǎn)餾分的組成為49.6wt.％乙酸，50.3wt.％乙酸酐和0.1wt.％其它物質(zhì)。此外，側(cè)餾分的位置是從底部數(shù)第二塔板(當(dāng)?shù)撞坑?jì)為第一時(shí))。
第三蒸餾塔，為具有40mm直徑和60塊塔板的奧德爾肖蒸餾塔，其壓力控制在0.4巴，回流比為5.0。此外，制備塔板是從塔頂起第37塊塔板。在第三蒸餾塔中，從頂部獲得純度99.9wt.％的所需產(chǎn)物乙酸，而由塔底部獲得由99.8wt.％乙酸酐和0.1wt.％乙酸(主要是乙酸酐)的餾分。低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)餾分從主要由乙酸酐構(gòu)成并由第三蒸餾塔底部獲得的餾分中脫除，從而獲得所需產(chǎn)物乙酸酐。
在中試生產(chǎn)中，不斷測(cè)定反應(yīng)器中銠的濃度，其降低率約1ppm/天。
比較例1在實(shí)施例2中獲得的在蒸發(fā)器中閃蒸產(chǎn)生的蒸汽一旦冷卻和卸壓及液化后，再次用液化泵送到從蒸餾塔(直徑40mm且具有30塊板)塔頂數(shù)第13塊塔板，并將壓力調(diào)整到常壓，回流比為3.5。主要由甲基碘和乙酸甲酯構(gòu)成的低沸點(diǎn)餾分從塔頂獲得，送到反應(yīng)器中，而主要由乙酸和乙酸酐構(gòu)成的液體從塔底獲得，送入第三蒸餾塔(這表明低沸點(diǎn)餾分的分離是在一個(gè)蒸餾區(qū)中進(jìn)行的，此外，夾帶的催化劑不送入反應(yīng)器)。
第三蒸餾塔是具有40mm直徑和60塊塔板的奧爾德肖蒸餾塔，其壓力控制在0.4巴，回流比為5.0。在第三蒸餾塔中，乙酸產(chǎn)物是由塔頂獲得的，主要由乙酸酐構(gòu)成的餾分從塔底獲得。低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)餾分從主要由乙酸酐構(gòu)成的餾分脫除并從第三蒸餾塔的底部獲得，由此獲得所需產(chǎn)物乙酸酐。
反應(yīng)液中銠的濃度降低率約3ppm/天，因?yàn)橛善悍蛛x區(qū)夾帶的催化劑未回收。
此外，不僅混入乙酸產(chǎn)物中的甲基碘量增大，而且從第一蒸餾塔冷凝器彎頭以氣體形式排出的甲基碘的量也增大，結(jié)果，反應(yīng)液中甲基碘的濃度不能保持恒定。
權(quán)利要求
1. 一種通過(guò)使甲醇和乙酸甲酯以及任選的甲醚與一氧化碳反應(yīng)生產(chǎn)乙酸酐和乙酸的方法，該方法包括以下步驟(a)在反應(yīng)區(qū)存在催化劑的條件下，于150—250℃和5—120巴，使甲醇和乙酸甲酯、任意選擇地連同甲醚與一氧化碳或一氧化碳和氫氣的混合物進(jìn)行反應(yīng)；(b)在5巴到高于大氣壓的壓力下，在汽—液分離區(qū)中閃蒸由反應(yīng)區(qū)排出的羰基化混合物，由此蒸發(fā)主要部分的揮發(fā)餾分并將它們送到第一蒸餾區(qū)，再將汽—液分離區(qū)中未蒸發(fā)的催化劑溶液循環(huán)到反應(yīng)區(qū)；(c)在第一蒸餾區(qū)中從塔頂部獲得低沸點(diǎn)餾分，并將其循環(huán)到反應(yīng)區(qū)，同時(shí)獲得含例如從塔底部夾帶混入的催化劑部分的高沸點(diǎn)餾分并將其循環(huán)到反應(yīng)區(qū)和/或汽液分離區(qū)，作為側(cè)餾分獲得主要含乙酸或乙酸酐的中沸點(diǎn)餾分；(d)第一蒸餾區(qū)作為側(cè)餾分得到的主要含乙酸和乙酸酐中沸點(diǎn)餾分送入第二蒸餾區(qū)；(e)在第二蒸餾區(qū)中進(jìn)一步獲得來(lái)自塔頂部的剩下的低沸點(diǎn)餾分并將其再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)；(f)獲得主要由側(cè)餾分或來(lái)自蒸餾塔底部的乙酸酐和乙酸的餾分并將其送入第三蒸餾區(qū)，或者獲得含有在由例如蒸餾塔底夾帶混合的催化劑部分的高沸點(diǎn)餾分并將其再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)和/或汽—液分離區(qū)，同時(shí)獲得主要由乙酸酐和乙酸構(gòu)成的餾分的側(cè)餾分并將其送入第三蒸餾區(qū)；以及(g)在第三蒸餾區(qū)中獲得來(lái)自塔頂部的乙酸且作為側(cè)餾分或由塔底部獲得乙酸酐。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中主要由CO2，CO，CH4和N2構(gòu)成的廢氣在第一和/或第二蒸餾區(qū)分餾中的塔頂部排出，用甲醇和/或乙酸甲酯進(jìn)料洗滌由此除去剩下的甲基碘，并送去燃燒，而由甲醇和/或乙酸甲酯構(gòu)成的混合物送入反應(yīng)區(qū)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中第一和第二蒸餾區(qū)的壓力控制在5巴至高于大氣壓的壓力。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1，2，或3所述的方法，其中第三蒸餾區(qū)的壓力控制在5巴或以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1，2或3所述的方法，其中第三蒸餾區(qū)的壓力控制在1巴或以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及采用順序連續(xù)生產(chǎn)設(shè)施從甲醇和乙酸甲酯任意選擇地連同甲醚生產(chǎn)乙酸酐和乙酸甲酯的方法。
文檔編號(hào)C07C51/12GK1116617SQ9510381
公開日1996年2月14日 申請(qǐng)日期1995年4月3日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月4日
發(fā)明者原野嘉行, 森本好昭 申請(qǐng)人:代科化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社