專利名稱：從水溶液中回收羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從水溶液中回收具有一至十個(gè)碳原子的羧酸、特別是甲酸、乙酸及其混合物的方法。
一些工業(yè)上著名的生產(chǎn)過程會(huì)產(chǎn)生作為廢液的含短鏈羧酸、特別是甲酸和乙酸的稀溶液。這些溶液典型地含有1-3％(重量)的酸。以前這些溶液通常被排放到環(huán)境中，但是目前對(duì)污染問題的關(guān)注使得越來越有必要清除這種廢水溶液和/或回收其中所含的酸以作為這些工業(yè)過程有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的副產(chǎn)品。
傳統(tǒng)的回收系統(tǒng)，如蒸餾或萃取蒸餾消耗能量很大并且是不經(jīng)濟(jì)的，同時(shí)又存在工藝?yán)щy，如共沸狀態(tài)的形成以及不易破乳等等。
因此需要有一種以這樣的方式處理含有短鏈羧酸的廢水的方法其可以以很經(jīng)濟(jì)的方式生產(chǎn)出在最終排放或在工廠中作為工藝用水再利用之前需要很少后處理或不需后處理的廢水產(chǎn)物，并且可以以經(jīng)濟(jì)的方式生產(chǎn)出具有可出售或在生產(chǎn)工廠中可再利用的純度和質(zhì)量的回收羧酸。本發(fā)明正是設(shè)計(jì)用來滿足這一需要。
廣義地說，本發(fā)明提供了一種從含有這些酸的稀水溶液中回收具有1-10個(gè)碳原子的短鏈羧酸、尤其是甲酸、乙酸和其混合物的方法?？捎帽景l(fā)明方法處理的水溶液的典型酸濃度為1-3％(重量)。根據(jù)本發(fā)明，所述的水溶液和與水不混溶的高沸點(diǎn)三烷基氧膦混合物萃取劑進(jìn)行液-液接觸，所述的酸大部分被萃取劑吸收，剩下基本上為純水的殘余物，然后該殘余物被進(jìn)一步處理，排放或再利用。然后，富含酸的溶劑萃取劑優(yōu)選被脫水，由此產(chǎn)生的水流優(yōu)選循環(huán)回到進(jìn)入的水溶液中，而后富溶劑在一蒸餾過程中汽提出其中溶解的酸，得到的貧溶劑萃取劑返回到液-液萃取過程。如果需要，除掉的酸隨后通過蒸餾分成基本上為所需純度的單一種類的各個(gè)組分，由此作為市售產(chǎn)品或可在工廠的其它過程中應(yīng)用的產(chǎn)品。
本發(fā)明優(yōu)選采用的溶劑萃取劑是由CytechIndustries生產(chǎn)的品名為CYANEX923的四種三烷基氧膦的混合物。
優(yōu)選的溶劑萃取劑是下述四種三烷基氧膦的混合物R3P(o) R2R＇p(o) RR2＇p(o) R3＇P(o)其中R＝[CH3(CH2)7]-正辛基R’＝[CH3(CH2)5]-正己基平均分子量約為348這一溶劑的典型特性如下三烷基氧膦93％外觀 無色可流動(dòng)液體比重 0.88(23℃)凝固點(diǎn)-5-0℃粘度 40.0厘泊(25℃)13.7厘泊(30℃)閃點(diǎn) 182℃(閉杯閃點(diǎn)測(cè)試器 Setaflash)自燃溫度 218℃蒸氣壓0.09mmHg(31℃)沸點(diǎn) 310℃(50mmHg)水中溶解度10mg/l
水在CYANEX923萃取劑中的溶解度8W/O本說明書和權(quán)利要求書中采用的“主要由混合的三烷基氧膦組成的溶劑”一詞是指具有如上所述的特征的材料及其等同物。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種從水溶液中回收具有1-10個(gè)碳原子的羧酸、特別是從含有甲酸和乙酸的混合物中回收乙酸和甲酸的方法，該方法包括在接觸步驟中將所述水溶液與主要由混合的三烷基氧膦組成的溶劑液-液萃取流進(jìn)行逆流接觸，從而將酸從水溶液轉(zhuǎn)移到所述溶劑中。這種萃取產(chǎn)生了一個(gè)酸濃度相對(duì)較低的殘余液和一個(gè)酸濃度相對(duì)較高的溶劑，盡管富含酸的溶劑還含有一些水。在脫水步驟中通過加熱脫水將水從富溶劑中分離出來，由此產(chǎn)生一個(gè)水流和一個(gè)脫水的富溶劑流。在汽提步驟中通過加熱將酸從脫水的富溶劑流中汽提出來，從而產(chǎn)生一個(gè)主要由混合的三烷基氧膦組成的循環(huán)溶劑，其可循環(huán)返回到上述液-液萃取流，以及一個(gè)酸液流。當(dāng)酸液流中含有多于一種酸時(shí)，其可在分離步驟中通過蒸餾分成各個(gè)酸組分。
優(yōu)選地，主要由混合的三烷基氧膦組成的循環(huán)溶劑循環(huán)返回到所述的接觸步驟，由富溶劑脫水而得到的水流循環(huán)回到進(jìn)入的水溶液中。
進(jìn)一步地根據(jù)本發(fā)明，在所述接觸過程中，主要由混合的三烷基氧膦組成的溶劑與水溶液的體積比為約1份溶劑比2份水溶液到約2份溶劑比約1份水溶液。在所述水溶液中初始的酸濃度優(yōu)選為約0.5-15％(重量)，當(dāng)然也可為約1％-10％(重量)。另外優(yōu)選的是主要由混合的三烷基氧膦組成的循環(huán)溶劑中的酸濃度低于約0.5％(重量)。
水溶液與主要由混合的三烷基氧膦組成的溶劑的接觸是在約35℃-90℃進(jìn)行的，更優(yōu)選是在約50℃-80℃進(jìn)行。此外，脫水步驟優(yōu)選是在絕對(duì)壓力約為200毫米汞柱的壓力下進(jìn)行。汽提優(yōu)選是在約250-300℃、在所述汽提步驟的最熱區(qū)域進(jìn)行，此外汽提還優(yōu)選在絕對(duì)壓力約為15-50毫米汞柱的壓力下進(jìn)行。進(jìn)行汽提時(shí)的壓力是希望足以避免在所述汽提中或其下游中任何酸、特別是乙酸發(fā)生凝固。
為使能效最大化，在汽提步驟中存在于由混合的三烷基氧膦組成的循環(huán)溶劑中的熱量可以至少是部分地轉(zhuǎn)移到脫水步驟中的富溶劑里。同樣，在汽提步驟中存在于主要由混合的三烷基氧膦組成的循環(huán)溶劑中的熱量可以至少是部分地轉(zhuǎn)移到被分離成各個(gè)酸組分的酸流中。
本方法中使用的主要由混合的三烷基氧膦組成的新鮮溶劑在其與所述的水溶液接觸之前可通過例如水洗或蒸餾進(jìn)行純化。
盡管可以采取若干種操作方式，但優(yōu)選的是所述的接觸過程是通過將作為分散相的主要由混合的三烷基氧膦組成的溶劑分散在作為連續(xù)相的水溶液中而得以實(shí)現(xiàn)。
從脫水和/或所述的汽提步驟中排出的蒸氣可由在接觸步驟中采用的主要由混合的三烷基氧膦組成的清洗溶劑進(jìn)行清洗，由此溶解在清洗溶劑中的酸隨后可被回收。
在接觸步驟中任何被殘余物夾帶的主要由混合的三烷基氧膦組成的溶劑可以從殘余物中凝結(jié)出來，由此增加殘余物的純度并回收溶劑進(jìn)行再利用。
通過提供一個(gè)側(cè)流可以降低或消除最終酸產(chǎn)物中不希望的水，所述的側(cè)流是從蒸餾分離步驟中水濃度最大的區(qū)域流出的，或是從蒸餾過程中水和甲酸形成共沸狀態(tài)的區(qū)域流出的。
可通過預(yù)處理步驟將進(jìn)入的水溶液中可能干擾本發(fā)明方法的雜質(zhì)除去，該預(yù)處理步驟是在進(jìn)入的水溶液被送至接觸步驟之前將其與來自接觸步驟的富溶劑接觸，然后通過將富溶劑從所述的水溶液中凝結(jié)而使富溶劑與水溶液互相分開，分離后的水溶液隨之被送至接觸步驟，而分離后的富溶劑被送至脫水步驟。
在主要由混合的三烷基氧膦組成的循環(huán)溶劑中易于積聚的雜質(zhì)可在其循環(huán)過程中被除去?？赏ㄟ^真空蒸餾至少一部分溶劑，或通過活性碳過濾至少一部分溶劑，或通過將至少一部分溶劑與一種離子交換劑接觸而將這些雜質(zhì)在循環(huán)過程中除去。另外，也可在循環(huán)過程中通過用堿性添加劑中和至少一部分的循環(huán)用溶劑而除去雜質(zhì)。也可通過調(diào)節(jié)水溶液和主要由混合的三烷基氧膦組成的循環(huán)溶劑的相對(duì)流速來控制雜質(zhì)，以便在溶劑和殘余物中的雜質(zhì)的平衡濃度均處于可接受的水平。附圖的簡(jiǎn)要說明

圖1為實(shí)施本發(fā)明方法的工廠的示意流程圖，所述的工廠特別適用于從稀水溶液中回收并分離甲酸和乙酸。
圖2為實(shí)施本發(fā)明方法的工廠的示意流程圖，用于回收和分離短鏈羧酸的混合物，并示出了在圖1的方法和工廠中也可以實(shí)施的一些方法特征。
首先，請(qǐng)參見圖1，其以簡(jiǎn)化的流程圖形式示出了為實(shí)施本發(fā)明方法而設(shè)計(jì)的工廠。含有待回收的酸的水溶液或廢水通過輸入管線12被送至萃取器10。所示的萃取器為旋轉(zhuǎn)板式，其中設(shè)有馬達(dá)14來旋轉(zhuǎn)所述的板。也可采用其它各種液-液萃取器裝。萃取器10的頂流為富溶劑流，其通過管線16離開萃取器；而底流為殘余物，由管線18離開萃取器10。新鮮溶劑和循環(huán)溶劑通過管線20在靠近底部的位置引入萃取器10，其中循環(huán)溶劑由管線22送至管線20，而新鮮溶劑，當(dāng)需要時(shí)，由管線24送入。供入萃取器的溶劑與水溶液的體積比優(yōu)選為約1∶2至2∶1。水溶液原料中起始的酸濃度為約0.5-15％(重量)，優(yōu)選為1-6％(重量)。接觸步驟中的操作溫度為約35-90℃，優(yōu)選為約50-80℃。相分離管線優(yōu)選位于萃取器的頂部區(qū)域，分散相是溶劑而連續(xù)相為水溶液。
富含酸的溶劑由管線16送至脫水器26。熱量通過再沸器系統(tǒng)28輸入到脫水器中，水由管線30在脫水器的頂部離開，如果需要，管線30上裝有冷凝器32和回流管線34。水流由循環(huán)回路中的管線38送回輸入管線12。或者，水流可以被輸出工廠外在它處使用或排出或者與殘余物流混合。脫水器中的壓力優(yōu)選為200毫米汞柱(絕對(duì)壓力)。富溶劑由管線40離開脫水器并被送入汽提塔42，在汽提塔42中，通過由再沸器系統(tǒng)44供熱，酸從溶劑中分離出來，混合酸由設(shè)有冷凝器48和循環(huán)管線50的管線46在頂部離開汽提塔，混合酸由管線52送至分離器54。汽提過的溶劑由管線22離開汽提塔42的底部并循環(huán)到萃取器10。用于循環(huán)的汽提過的溶劑中的酸含量低于0.5％(重量)。在汽提塔的最熱區(qū)域，操作溫度約為250-300℃，汽提塔的壓力為約15-50毫米汞柱(絕對(duì)壓力)，在任何情況下，汽提壓力均應(yīng)能避免在汽提塔中或其下游發(fā)生任何酸凝固現(xiàn)象。如果需要，汽提過的溶劑中的部分熱量可以與脫水器的再沸器系統(tǒng)28的富溶劑進(jìn)行熱交換；另外，如果需要，汽提過的溶劑中的部分熱量也可以與下述再沸器系統(tǒng)66的底部酸流進(jìn)行熱交換。
由管線52送至分離器54的混合酸在蒸餾過程中被分離，其中甲酸由管線56離開分離器并在冷凝器58中冷凝，部分由管線60回流，而余下的由產(chǎn)物管線62送出工廠；乙酸由管線64離開分離器的底部，再沸器系統(tǒng)66用來交熱能送進(jìn)蒸餾塔或分離器54。根據(jù)本發(fā)明，側(cè)流68可以在水污染物濃度最高的位置被送出分離器，該位置最常見為水和較輕的酸即甲酸形成共沸狀態(tài)的位置。
現(xiàn)在請(qǐng)參見圖2，其為實(shí)施本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案的工廠的流程示意圖。圖2中那些與圖1相同的設(shè)備和管線具有同樣的標(biāo)號(hào)，圖1中對(duì)這些部分的描述同樣用于圖2所示的工廠。
圖2所示的工廠與圖1所示的工廠的不同之處在于，它是設(shè)計(jì)用來處理含有除了甲酸和乙酸還含有具有1-5個(gè)碳原子的其他羧酸的水溶液。因此圖2中的分離器或蒸餾塔54還裝有附加的側(cè)流排出裝置(tak-off)100和102，用以回收除了那些由蒸餾操作易于在所述塔的頂部和底部分離的酸的另外的酸。如果需要，本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員將所回收的混合酸的分離在一系列塔中分步進(jìn)行，而不是在一個(gè)單獨(dú)的塔中進(jìn)行。
已發(fā)現(xiàn)廢水或由管線12進(jìn)入系統(tǒng)的水溶液中的雜質(zhì)在工廠的各種液流中因?yàn)橐鹑榛鴷?huì)產(chǎn)生操作困難以及會(huì)使其它操作無效。根據(jù)本發(fā)明，可通過一個(gè)附加操作步驟來消除這些雜質(zhì)，該步驟中由管線16離開萃取器10的富溶劑與管線12中進(jìn)入的新鮮水溶液合并，這些物質(zhì)被送至混合器104。在充分混合后，富溶劑和進(jìn)入的水溶液經(jīng)管線106流進(jìn)凝結(jié)器108并在此分離，然后富溶劑由管線110流至脫水器26，而含酸的水由管線112流進(jìn)萃取器10。在這種方式中，進(jìn)入的水溶液中的雜質(zhì)被處理成更易于凝結(jié)。
也已發(fā)現(xiàn)在起始階段供入工廠或在操作過程中加入到工廠中的新鮮溶劑中也可能有不希望有的雜質(zhì)。如圖2所示，在新鮮溶劑輸入管線24中可安裝一個(gè)純化器114用以除去這些雜質(zhì)。純化器114可以是蒸餾塔、活性碳床、離子交換系統(tǒng)、水洗系統(tǒng)或其它分離設(shè)備。由于新鮮溶劑中的雜質(zhì)問題在起始階段最為突出，在起始階段可以安裝管道系統(tǒng)以利用工廠中的設(shè)備來除去新鮮溶劑中的雜質(zhì)。例如，在起始階段可臨時(shí)采用汽提塔42或脫水器26。另外，如果需要，也可在一個(gè)獨(dú)立的純化器中除去雜質(zhì)。
如上所述，脫水器26和汽提塔優(yōu)選在真空下操作。圖2示出了真空產(chǎn)生設(shè)備，當(dāng)然應(yīng)理解的是相似的設(shè)備也存在于按圖1安排的工廠中。這一設(shè)備包括位于脫水器26頂部外管線38中的泵116和排氣口118，所述的泵可以為一機(jī)械泵或其它真空產(chǎn)生設(shè)備如蒸氣噴射泵。由于通過排氣口118的氣流含有一些酸或其它被視作污染物的物質(zhì)，所以可以安裝一個(gè)清洗器120。清洗器120可以采用工廠中用作主要萃取劑的同種溶劑作為清洗流體，溶劑可以作為工廠中主要溶劑回路的一個(gè)側(cè)路流經(jīng)清洗器120。
類似地，安裝真空泵122和排氣口124用于塔42。同樣，裝有清洗器126用以除去由排氣口124離開工廠的氣流中的酸和其它污染物。
如上所述，在循環(huán)過程中雜質(zhì)易于在溶劑中積聚，可通過由管線130吸出至少一部分循環(huán)溶劑，使其流經(jīng)純化器114或一個(gè)獨(dú)立的純化器，在此通過真空蒸餾、活性碳過濾、離子交換或用堿性添加劑中和等方法除去雜質(zhì)，從而方便地從流經(jīng)管線22的循環(huán)溶劑中除去雜質(zhì)。
在一些操作條件下，由管線18離開萃取器10的殘余物中可以夾帶一些溶劑，這種溶劑可通過例如凝結(jié)器128來除去及回收。回收的溶劑可以返回工廠的主要溶劑回路，而除去了夾帶溶劑的殘余物可以被排掉、進(jìn)一步處理或在工廠中利用。
如圖2所示的設(shè)計(jì)用來處理輸入的水溶液流中的多種酸的工廠的各種特點(diǎn)可以用于圖1所示的設(shè)計(jì)用來僅僅處理甲酸和乙酸的工廠中。本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)這種情況是熟知的。
權(quán)利要求
1.從水溶液中回收乙酸和甲酸的方法，包括在一接觸步驟中，將所述水溶液與主要由混合的三烷基氧膦組成的溶劑液-液萃取流逆流接觸以將乙酸和甲酸從所述的水溶液中轉(zhuǎn)移至所述的溶劑中，從而產(chǎn)生一個(gè)含相對(duì)較低酸濃度的殘余物和一個(gè)相對(duì)富含酸的溶劑，所述的富含酸的溶劑含有一些水；在一脫水步驟中通過加熱對(duì)所述的溶劑進(jìn)行脫水以將水從其中分離，從而產(chǎn)生一個(gè)水流和一個(gè)脫水的富溶劑流；在一汽提步驟中通過加熱從所述脫水的循環(huán)富溶劑流中汽提出乙酸和甲酸，從而產(chǎn)生一個(gè)主要由混合的三烷基氧膦組成的溶劑用以循環(huán)返回到所述的液-液萃取流，以及一個(gè)含有乙酸和甲酸的酸流；以及在一分離步驟中通過蒸餾將所述的酸流分成乙酸和甲酸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的主要由混合的三烷基氧膦組成的循環(huán)溶劑循環(huán)返回到所述的接觸步驟。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中從所述的富溶劑脫水而得到的所述水流循環(huán)返回到所述的水溶液。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述的接觸過程中主要由混合的三烷基氧膦組成的溶劑與水溶液的體積比為從1份溶劑比2份水溶液至2份溶劑比1份水溶液。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的水溶液的初始酸濃度為約1-6％(重量)。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的水溶液的初始酸濃度為約0.5-15％(重量)。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的主要由混合的三烷基氧膦組成的循環(huán)溶劑的酸含量低于約0.5％(重量)。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的水溶液與主要由混合的三烷基氧膦組成的溶劑的接觸是在約35-90℃下進(jìn)行的。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的水溶液與主要由混合的三烷基氧膦組成的溶劑的接觸是在約50-80℃下進(jìn)行的。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的脫水步驟是在約200毫米汞柱的絕對(duì)壓力下進(jìn)行的。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的汽提是在所述的汽提步驟的最熱區(qū)約250-300℃溫度下進(jìn)行的。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的汽提是在約15-50毫米汞柱的絕對(duì)壓力下進(jìn)行的。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中進(jìn)行所述的汽提時(shí)的溫度和壓力足以避免在所述汽提或其下游操作中所述的乙酸發(fā)生凝固。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述的脫水步驟中，來自所述的汽提步驟中的主要由混合的三烷基氧膦組成的循環(huán)溶劑中的熱量至少部分地轉(zhuǎn)移到所述的富溶劑中。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中來自所述的汽提步驟中的主要由混合的三烷基氧膦組成的循環(huán)溶劑中的熱量至少部分地轉(zhuǎn)移到被分成乙酸和甲酸的所述的酸流中。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的接觸是將所述的主要由混合的三烷基氧膦組成的溶劑作為分散相分散在作為連續(xù)相的所述的水溶液中而得以實(shí)現(xiàn)。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的主要由混合的三烷基氧膦組成的新鮮溶劑在其與所述的水溶液接觸之前被純化。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述的主要由混合的三烷基氧膦組成的新鮮溶劑被水洗純化。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述的主要由混合的三烷基氧膦組成的新鮮溶劑被蒸餾純化。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述的脫水和/或汽提步驟中排出的蒸氣被在所述的接觸步驟中采用的主要由混合的三烷基氧膦組成的清洗溶劑清洗。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述的脫水和/或汽提步驟中排出的蒸氣被主要由混合的三烷基氧膦組成的清洗溶劑清洗，由此在所述的清洗溶劑中溶解的酸隨后被回收。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述的接觸步驟中的殘余物中夾帶的任何主要由混合的三烷基氧膦組成的溶劑被從所述的殘余物中凝結(jié)出來。
23.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述的蒸餾分離步驟中，在其中水濃度最大的區(qū)域內(nèi)分出一個(gè)側(cè)流。
24.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述的蒸餾分離步驟中，在蒸餾過程中水和甲酸形成共沸狀態(tài)的區(qū)域內(nèi)分出一個(gè)側(cè)流。
25.如權(quán)利要求1所述的方法，其中來自所述的蒸餾步驟的富溶劑在所述的水溶液被送至所述的蒸餾步驟之前與該水溶液混和，然后通過從所述的水溶液中凝結(jié)所述的富溶劑而使所述的富溶劑和水溶液互相分離，分離后的所述的水溶液被送至所述的接觸步驟，而分離后的所述的富溶劑被送至所述的脫水步驟。
26.如權(quán)利要求2所述的方法，其中在所述的主要由混合的三烷基氧膦組成的循環(huán)溶劑中易于積聚的雜質(zhì)在循環(huán)過程中被除去。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述的雜質(zhì)通過真空蒸餾至少一部分所述的主要由混合的三烷基氧膦組成的循環(huán)溶劑而在循環(huán)過程中被除去。
28.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述的雜質(zhì)通過活性碳過濾至少一部分所述的主要由混合的三烷基氧膦組成的循環(huán)溶劑而在循環(huán)過程中被除去。
29.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述的雜質(zhì)通過將至少一部分所述的主要由混合的三烷基氧膦組成的循環(huán)溶劑與一種離子交換劑接觸而在循環(huán)過程中被除去。
30.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述的雜質(zhì)通過用堿性添加劑中和至少一部分所述的主要由混合的三烷基氧膦組成的循環(huán)溶劑而在循環(huán)過程中被除去。
31.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的雜質(zhì)的控制是通過調(diào)整水溶液和主要由混合的三烷基氧膦組成的溶劑的相對(duì)流速，從而使在所述的用于循環(huán)的主要由混合的三烷基氧膦組成的溶劑中及所述的殘余物中的雜質(zhì)的平衡濃度均處于可接受水平。
32.從含有至少一種選自具有1-10個(gè)碳原子的羧酸的酸的水溶液中回收羧酸的方法，包括在一接觸步驟中，將所述水溶液與主要由混合的三烷基氧膦組成的溶劑液-液萃取流逆流接觸以將所述的酸從所述的水溶液中轉(zhuǎn)移至所述的溶劑中，從而產(chǎn)生一個(gè)含相對(duì)較低酸濃度的殘余物和一個(gè)相對(duì)富含酸的溶劑，所述的富含酸的溶劑含有一些水；在一脫水步驟中通過加熱對(duì)所述的溶劑進(jìn)行脫水以將水從其中分離，從而產(chǎn)生一個(gè)水流和一個(gè)脫水的富溶劑流；在一汽提步驟中通過加熱從所述脫水的循環(huán)富溶劑流中汽提出酸，從而產(chǎn)生一個(gè)主要由混合的三烷基氧膦組成的循環(huán)溶劑用以循環(huán)返回到所述的液-液萃取流，以及一個(gè)含有所述酸的酸流。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述的水溶液至少含有兩種羧酸，并且該方法進(jìn)一步包括在一分離步驟中通過蒸餾將所述的酸流分成單個(gè)的酸。
34.如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述的用于循環(huán)的主要由混合的三烷基氧膦組成的溶劑循環(huán)返回到所述的接觸步驟。
35.如權(quán)利要求32所述的方法，其中從所述的富溶劑脫水而得到的所述水流循環(huán)返回到所述的水溶液。
36.如權(quán)利要求32所述的方法，其中在所述的接觸過程中主要由混合的三烷基氧膦組成的溶劑與水溶液的體積比為從1份溶劑比2份水溶液至2份溶劑比1份水溶液。
37.如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述的水溶液的初始酸濃度為約1-6％(重量)。
38.如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述的水溶液的初始酸濃度為約0.5-15％(重量)。
39.如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述的用于循環(huán)的主要由混合的三烷基氧膦組成的溶劑的酸含量低于約0.5％(重量)。
40.如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述的水溶液與主要由混合的三烷基氧膦組成的溶劑的接觸是在約35-90℃下進(jìn)行的。
41.如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述的水溶液與主要由混合的三烷基氧膦組成的溶劑的接觸是在約50-80℃下進(jìn)行的。
42.如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述的脫水步驟是在約200毫米汞柱的絕對(duì)壓力下進(jìn)行的。
43.如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述的汽提是在所述的汽提步驟的最熱區(qū)約250-300℃溫度下進(jìn)行的。
44.如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述的汽提是在約15-50毫米汞柱的絕對(duì)壓力下進(jìn)行的。
45.如權(quán)利要求44所述的方法，其中進(jìn)行所述的汽提時(shí)的溫度和壓力足以避免在所述汽提或其下游操作中所述的任何酸發(fā)生凝固。
46.如權(quán)利要求32所述的方法，其中在所述的脫水步驟中，來自所述的汽提步驟中的主要由混合的三烷基氧膦組成的循環(huán)溶劑中的熱量至少部分地轉(zhuǎn)移到所述的富溶劑中。
47.如權(quán)利要求32所述的方法，其中來自所述的汽提步驟中的主要由混合的三烷基氧膦組成的循環(huán)溶劑中的熱量至少部分地轉(zhuǎn)移到被分成其組分酸的所述的酸流中。
48.如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述的接觸是將所述的主要由混合的三烷基氧膦組成的溶劑作為分散相分散在作為連續(xù)相的所述的水溶液中而得以實(shí)現(xiàn)。
49.如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述的主要由混合的三烷基氧膦組成的新鮮溶劑在其與所述的水溶液接觸之前被純化。
50.如權(quán)利要求49所述的方法，其中所述的主要由混合的三烷基氧膦組成的新鮮溶劑被水洗純化。
51.如權(quán)利要求49所述的方法，其中所述的主要由混合的三烷基氧膦組成的新鮮溶劑被蒸餾純化。
52.如權(quán)利要求32所述的方法，其中在所述的脫水和/或汽提步驟中排出的蒸氣被在所述的接觸步驟中采用的主要由混合的三烷基氧膦組成的清洗溶劑清洗。
53.如權(quán)利要求32所述的方法，其中在所述的脫水和/或汽提步驟中排出的蒸氣被主要由混合的三烷基氧膦組成的清洗溶劑清洗，由此在所述的清洗溶劑中溶解的酸隨后被回收。
54.如權(quán)利要求32所述的方法，其中在所述的接觸步驟中的殘余物中夾帶的任何主要由混合的三烷基氧膦組成的溶劑被從所述的殘余物中凝結(jié)出來。
55.如權(quán)利要求32所述的方法，其中在所述的蒸餾分離步驟中，在其中水濃度最大的區(qū)域內(nèi)分出一個(gè)側(cè)流。
56.如權(quán)利要求32所述的方法，其中在所述的蒸餾分離步驟中，在蒸餾過程中水和甲酸形成共沸狀態(tài)的區(qū)域內(nèi)分出一個(gè)側(cè)流。
57.如權(quán)利要求32所述的方法，其中來自所述的蒸餾步驟的富溶劑在所述的水溶液被送至所述的蒸餾步驟之前與該水溶液混和，然后通過從所述的水溶液中凝結(jié)所述的富溶劑而使所述的富溶劑和水溶液互相分離，分離后的所述的水溶液被送至所述的接觸步驟，而分離后的所述的富溶劑被送至所述的脫水步驟。
58.如權(quán)利要求34所述的方法，其中在所述的主要由混合的三烷基氧膦組成的循環(huán)溶劑中易于積聚的雜質(zhì)在循環(huán)過程中被除去。
59.如權(quán)利要求58所述的方法，其中所述的雜質(zhì)通過真空蒸餾至少一部分所述的主要由混合的三烷基氧膦組成的循環(huán)溶劑而在循環(huán)過程中被除去。
60.如權(quán)利要求58所述的方法，其中所述的雜質(zhì)通過活性碳過濾至少一部分所述的主要由混合的三烷基氧膦組成的循環(huán)溶劑而在循環(huán)過程中被除去。
61.如權(quán)利要求58所述的方法，其中所述的雜質(zhì)通過將至少一部分所述的主要由混合的三烷基氧膦組成的循環(huán)溶劑與一種離子交換劑接觸而在循環(huán)過程中被除去。
62.如權(quán)利要求58所述的方法，其中所述的雜質(zhì)通過用堿性添加劑中和至少一部分所述的主要由混合的三烷基氧膦組成的循環(huán)溶劑而在循環(huán)過程中被除去。
63.如權(quán)利要求34所述的方法，其中所述的雜質(zhì)的控制是通過調(diào)整水溶液和主要由混合的三烷基氧膦組成的溶劑的相對(duì)流速，從而使在所述的用于循環(huán)的主要由混合的三烷基氧膦組成的溶劑中及所述的殘余物中的雜質(zhì)的平衡濃度均處于可接受水平。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從水溶液中回收具有1-10個(gè)碳原子的羧酸、尤其是甲酸、乙酸及其混合物的方法。該方法中，在接觸步驟中所述的水溶液與主要由混合的三烷基氧膦組成的溶劑液-液萃取流進(jìn)行逆流接觸，從而將酸從水溶液中轉(zhuǎn)移至溶劑中，由此產(chǎn)生一個(gè)含相對(duì)低濃度酸的殘余物和一個(gè)富溶劑。所述的富溶劑優(yōu)選經(jīng)過脫水以分離掉其中的水并產(chǎn)生一個(gè)脫水的富溶劑，隨后汽提出脫水的富溶劑中的酸，由此產(chǎn)生的貧溶劑隨之返回到液-液萃取步驟；而分離出的酸在蒸餾步驟中分成其組分酸。
文檔編號(hào)C07C51/48GK1133833SQ9510436
公開日1996年10月23日 申請(qǐng)日期1995年4月18日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月7日
發(fā)明者約瑟夫·查爾斯·金特里, 約翰·卡爾·麥金太爾, 蒂莫西L·霍爾姆斯, 羅納德G·格瓦利 申請(qǐng)人:戈里特斯奇公司