專利名稱：在hf烷基化中hf-胺復(fù)合物的再生和循環(huán)利用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域是烴處理工藝。本發(fā)明涉及在混合物中使用液體氟化氫(HF)-路易斯堿如吡啶復(fù)合物，對(duì)烴進(jìn)行催化烷基化。
使用HF的烷基化廣泛用于商業(yè)精煉和石化工藝。一般，烷基化是向另一烴上加入烷基。在商業(yè)上，使用HF以丙烯、丁烯、和戊烯異構(gòu)體對(duì)異丁烷烷基化，生產(chǎn)高辛烷汽油調(diào)合組分，以及在洗滌劑生產(chǎn)中對(duì)苯烷基化。
已知HF是極其有害的物質(zhì)和化學(xué)品。由于HF自身持有的性質(zhì)，它需要特別的處理?？紤]到HF對(duì)健康和環(huán)境的影響，導(dǎo)致對(duì)盡量減小HF意外釋放快速蒸發(fā)并形成有害的HF云霧的可能性的方法的研究。一種途徑是將HF與適當(dāng)化合物配合，減小HF的蒸氣壓和HF形成氣溶膠的傾向。
已知某些含氮化合物與HF形成復(fù)合物并減小其揮發(fā)度，如吡啶、甲基吡啶、喹啉、三甲胺、和三乙胺。見(jiàn)JP-A-57(1982)-92502。Olah在US-A-5073674中公開(kāi)了HF與優(yōu)選的含氮化合物(配位劑)如氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、吡啶、甲基吡啶、蜜胺、和六亞甲基四胺的復(fù)合物，其在烯烴對(duì)烷烴烷基化中保留有效催化活性。Olah的優(yōu)選配位劑與HF的混合物以下稱為HF-胺復(fù)合物。
在現(xiàn)有的使用HF的烷基化方法中，由于作為補(bǔ)充加入新鮮配位劑的費(fèi)用，這種HF-胺混合物不適于經(jīng)濟(jì)地使用?，F(xiàn)有技術(shù)方法有在從此作業(yè)中排出的物流中濃集配位劑的傾向。這是因?yàn)锳SO，或酸可溶油可溶解在HF-胺復(fù)合物中。ASO是本領(lǐng)域中公認(rèn)的術(shù)語(yǔ)，有時(shí)稱為HF可溶的油、聚合物、混合聚合物、或聚合物付產(chǎn)物。ASO可溶于HF。在烷基化工藝中，ASO是烷基化付產(chǎn)物，一般通過(guò)反應(yīng)物寡聚化或烷基化作業(yè)進(jìn)料中的雜質(zhì)反應(yīng)而形成。因此，根據(jù)烷基化作業(yè)的反應(yīng)物、操作條件等，ASO可具有大量不同的組成和物理性質(zhì)。在發(fā)動(dòng)機(jī)燃料烷基化作業(yè)和洗滌劑烷基化作業(yè)中都形成ASO。ASO的沸點(diǎn)范圍可為149-482℃(300-900°F)。它還可能含有其它非烴元素，包括鹵素、氧、氮、硫等。如HF烷基化領(lǐng)域中的技術(shù)人員所知，ASO一般減低HF催化劑的活性。這只是在相對(duì)低濃度的ASO下的效果，但在更高濃度下，它對(duì)此作業(yè)有全面損害作用。因此，在形成ASO的那些工藝中，必須至少周期性地從循環(huán)的HF中除去ASO，該作業(yè)一般稱為再生。在典型的HF烷基化作業(yè)中，再生一般包括從HF和ASO物流中蒸餾或汽提HF，將HF返回烷基化作業(yè)，廢棄ASO。但因?yàn)镠F-胺復(fù)合物的沸點(diǎn)一般在ASO的沸點(diǎn)范圍內(nèi)。配位劑與ASO一起被排出作業(yè)，結(jié)果作業(yè)中配位劑的量被消耗。這最后導(dǎo)致要么增加循環(huán)HF流的揮發(fā)度，這可能增加突然蒸發(fā)霧化的危險(xiǎn)；要么作為補(bǔ)充向作業(yè)中加入新鮮配位劑，這又不經(jīng)濟(jì)。因此，需要一種從ASO中分離配位劑的方法，以使分離出來(lái)的配位劑能有效且經(jīng)濟(jì)地在此作業(yè)中再循環(huán)利用。
US-A-3959402公開(kāi)了一種分離含ASO、溶解HF、和CBM或“恒沸混合物”的物流的方法。CBM是烷基化領(lǐng)域中公認(rèn)的術(shù)語(yǔ)，指HF和水的恒沸混合物。該方法包括，先汽提去除至少部分HF，再將貧HF物流分離成富CBM相和富ASO相。
US-A-5191150公開(kāi)了一種分離含ASO、HF和環(huán)丁砜的物流的方法，先分出HF，再借重力將貧HF物流分成富聚合物流和富環(huán)丁砜流。
US-A-5237122公開(kāi)了一種分離含HF和一種砜化合物的方法，先加入水，再沉降出ASO相和砜-水相。
本發(fā)明是關(guān)于從含有ASO、HF和HF-胺復(fù)合物的付產(chǎn)物流中回收HF-胺復(fù)合物的方法。該方法是首先從進(jìn)料流中除去至少部分HF，形成貧HF流，然后將貧HF流分成富集ASO的物流和富集HF-胺復(fù)合物的另一物流。該方法是從這樣的混合物中除去ASO的特別有效的方法，所述混合物中使用了路易斯堿如Olah優(yōu)選配位劑以減小HF形成氣溶膠的傾向。
本發(fā)明以HF和胺配位劑的混合物與HF和水的混合物相比具有驚人的不同性能來(lái)與現(xiàn)有技術(shù)的方法區(qū)別。HF與吡啶及相似配位劑的結(jié)合方式和由此結(jié)合產(chǎn)生的性能是獨(dú)特的。但例如吡啶與水很不相同，它溶于ASO，現(xiàn)發(fā)現(xiàn)HF和吡啶的某些混合物令人驚異地與HF水恒沸混合物一樣，它們幾乎與ASO不混溶。本發(fā)明利用關(guān)于HF與胺配位劑如吡啶的混合物的驚人發(fā)現(xiàn)，用特別有效且經(jīng)濟(jì)的方法從ASO中分離HF-胺復(fù)合物。在使用HF并至少間歇性地排出ASO的工藝中，本發(fā)明用于在廢棄ASO前分離、回收及循環(huán)利用胺配位劑。因此，本發(fā)明使得能夠經(jīng)濟(jì)地使用吡啶及類似配位劑減小形成ASO的工藝中HF的揮發(fā)度。
因此，在第一種實(shí)施方案中，本發(fā)明是從含ASO、HF和HF-胺復(fù)合物的物流中除去ASO的方法。在一分離區(qū)，從物流中選擇性地去除至少部分HF，以產(chǎn)生HF與配位劑的摩爾比為3∶1到5∶1的貧HF流。在另一分離區(qū)，該貧HF流被分成富集ASO的物流和富集HF-胺復(fù)合物的物流。
在第二種實(shí)施方案中，本發(fā)明是從含有ASO、HF和HF-吡啶復(fù)合物的進(jìn)料流中除去ASO的方法，其中ASO是在含HF和吡啶的混合物催化的烷基化作業(yè)中形成的。在汽提區(qū)，從進(jìn)料流中選擇性地去除至少部分HF，以產(chǎn)生HF與吡啶摩爾比為3∶1到5∶1的貧HF流。在相分離區(qū)，該HF流被分成富集ASO的物流和富集HF-吡啶復(fù)合物的物流，后者返回烷基化作業(yè)的反應(yīng)區(qū)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施方案的簡(jiǎn)略流程圖。
本方法的進(jìn)料流含有胺配位劑如吡啶，HF和ASO。該混合物還可以含有水。該進(jìn)料流可從含HF-胺復(fù)合物的混合物催化的HF烷基化作業(yè)中產(chǎn)生。
可作為配位劑的適當(dāng)路易斯堿含有任一5A族元素，即氮、磷、砷、銻和鉍。HF-路易斯堿復(fù)合物要具有足夠的極性，使其不太溶于一般為非極性的ASO中，這樣可通過(guò)相分離分離HF-路易斯堿復(fù)合物和ASO。HF-路易斯堿復(fù)合物的極性越大，HF-路易斯堿復(fù)合物和ASO間的分離越容易。在組成5A族的元素中，隨著元素的分子量減小，相應(yīng)的路易斯堿的極性一般增大，因?yàn)殡S著分子量減小，元素的原子核周圍的電子云變得更集中而更少分散。所以隨著5A族元素的分子量減小，HF-路易斯堿復(fù)合物將具有足夠的極性，使相分離更容易。因此，優(yōu)選的5A族元素具有最低的分子量，即氮。含氮配位劑可為化學(xué)式NR1R2R3之一，其中R1、R2和R3可為烷基、芳基或氫，包括氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、二苯胺、二芐胺、和苯胺，及烷基和芳基取代的苯胺，包括N，N-二甲苯胺；吡啶，和烷基和芳基取代的吡啶，特別是甲基取代的吡啶，包括甲基吡啶、二甲基吡啶和可力??；多環(huán)化合物，如喹啉；含一個(gè)以上氮原子的化合物，包括非環(huán)化合物如乙二胺和環(huán)狀化合物如咪唑；在環(huán)中含在其它類原子的環(huán)狀化合物，包括嗎啉。優(yōu)選的配位劑是吡啶。進(jìn)料流可含一種以上配位劑。
在與HF的混合物中，路易斯堿可不同程度地與HF配合。在JP-A-57(1982)-92502中及US-A-5073674中描述了路易斯堿與HF形成復(fù)合物的傾向。雖然配合的程度取決于路易斯堿的類型和其在混合物中相對(duì)HF的量，路易斯堿與HF的精確配合度是不確定的。JP-A-5792502指出在一定條件下一個(gè)吡啶分子與20個(gè)HF分子配合。作為一種假設(shè)，相信與路易斯堿近鄰的HF分子較牢固地配合(如通過(guò)分子間離子力)，而離路易斯堿較遠(yuǎn)的HF分子較松散地配合(如通過(guò)范德華力)。JP-A-5792502還教導(dǎo)在一定條件下一個(gè)吡啶分子與三個(gè)HF分子形成穩(wěn)定復(fù)合物。含HF和路易斯堿的混合物可由幾種HF-路易斯堿復(fù)合物組成，對(duì)每種路易斯堿分子具有不同的HF分子數(shù)目。因此“HF-路易斯堿復(fù)合物”應(yīng)理解為指一種或多種HF-路易斯堿復(fù)合物。作為一種假設(shè)，相信路易斯堿與HF的配合度一般隨著5A族元素分子量的增大而減小。因此。HF將傾向于含氮路易斯堿的配合比與含鉍路易斯堿的配合更廣泛。無(wú)論如何，路易斯堿實(shí)際與HF配合的程度、從ASO相分離路易斯堿的難易取決于混合物中存在的實(shí)際HF-路易斯堿復(fù)合物，而不是路易斯堿本身。在本發(fā)明中，進(jìn)料流中配位劑的濃度一般為無(wú)ASO混合物的1-50wt％。進(jìn)料流中HF濃度一般為無(wú)ASO混合物的50-99wt％。HF與配位劑的摩爾比一般顯著大于5∶1。
在路易酸和HF濃度的這些寬范圍內(nèi)對(duì)特定的路易斯堿有不同的較小范圍。對(duì)于任何特定路易斯堿，其在來(lái)自HF烷基化作業(yè)的進(jìn)料流中的濃度將取決于其物理性質(zhì)和其在烷基化中的蒸汽壓抑制效果。例如，當(dāng)路易斯堿為吡啶時(shí)，進(jìn)料流中吡啶的濃度一般為無(wú)ASO混合物的5wt％-25wt％，優(yōu)選為10wt％-20wt％。因此，對(duì)于吡啶來(lái)說(shuō)，進(jìn)料流中HF的濃度一般為無(wú)ASO混合物的75wt％-95wt％，優(yōu)選為約80wt％-約90wt％。
本發(fā)明優(yōu)選針對(duì)含胺配位劑、HF和ASO的物流，最優(yōu)選胺配位劑為吡啶。作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，下列說(shuō)明集中在吡啶的使用上。
ASO的特定組成對(duì)于本發(fā)明的操作并不重要，本發(fā)明可用于上述任何適宜的ASO。適于從含ASO，HF和吡啶的混合物中分離ASO的本發(fā)明的操作條件將取決于ASO。不用過(guò)多試驗(yàn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員就可確定適于不同ASO組成的操作條件。意即不將本發(fā)明的范圍限于任何特定的ASO組成。進(jìn)料流中ASO的濃度一般為0.5-25wt％，但這不是本發(fā)明的關(guān)鍵要素。
在進(jìn)料流中可存在水。在HF烷基化作業(yè)中，水可與進(jìn)料烴一起進(jìn)入作業(yè)，然后溶解在HF中，最后作為HF和H2O的恒沸混合物排出。隨著HF中水濃度增加，HF-水混合物更具腐蝕性。為了防止水在烷基化作業(yè)中集累并產(chǎn)生腐蝕，一般從循環(huán)HF中分離出水。進(jìn)料流中水濃度一般為無(wú)ASO混合物的0.1-3.0wt％。
根據(jù)本發(fā)明，首先去除進(jìn)料中的至少部分HF。從進(jìn)料中去除HF的特定方法不是本發(fā)明的重要特征。此方法可能還有從進(jìn)料中除去部分吡啶，也許從進(jìn)料中除去與HF配合的吡啶的效果。但一般所用方法去除HF的比例大于吡啶。雖然去除方法可為閃蒸、蒸餾或萃取，但優(yōu)選的從進(jìn)料混合物中去除HF的方法是汽提。這種方案在US-A-3249650中有述，其中將含異丁烷和其它輕烴的物流引入汽提塔底，烷基化領(lǐng)域中的技術(shù)人員一般稱此塔為再生爐或再蒸餾塔。雖然再生爐可包括閃蒸室或填充床塔，但優(yōu)選為板式塔。用于分離的熱量由再生爐內(nèi)的刺入(stab-in)式或釜式再沸器提供，但優(yōu)選通過(guò)汽提介質(zhì)給汽提塔供熱，它提供輸入汽提塔的至少大部，優(yōu)選全部熱量。另外，進(jìn)料可以預(yù)熱。汽提介質(zhì)可為氮?dú)?、氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、或任何其它非反?yīng)性氣體。對(duì)于發(fā)動(dòng)機(jī)燃料烷基化工藝，汽提介質(zhì)可含有戊烷，但它優(yōu)選含有熱或過(guò)熱異丁烷。對(duì)于洗滌劑烷基化工藝，汽提介質(zhì)可含有苯，但優(yōu)選不使用汽提介質(zhì)。操作該HF分離步驟以產(chǎn)生含HF與配位劑摩爾比為3∶1到5∶1的貧HF物流是一個(gè)重要特征。
在汽提塔的底部產(chǎn)物中，這里稱為貧HF或HF貧乏的物流，HF濃度一般為無(wú)ASO混合物的20-80wt％。當(dāng)路易斯堿為吡啶時(shí)，在貧HF物流中HF濃度為無(wú)ASO混合物的40wt％到70wt％，優(yōu)選為43-65wt％。在此范圍內(nèi)，HF濃度越低，隨后HF-吡啶復(fù)合物與ASO的分離越容易，但汽提的資金和操作費(fèi)用也越高。
從進(jìn)料流中去除HF的操作條件包括溫度為10-260℃(50-500°F)，優(yōu)選52-232℃(125-450°F)，壓力為138-1724kPa(20-250psi)，優(yōu)選586-1379kPa(85-200psi)。
將汽提塔底產(chǎn)物，或貧HF或HF貧乏的物流，轉(zhuǎn)入分離ASO和HF-吡啶復(fù)合物的區(qū)域。優(yōu)選的分離方法是重力沉降?？稍诓煌臋C(jī)械設(shè)備中進(jìn)行重力沉降，但最簡(jiǎn)單的設(shè)備使用一個(gè)靜止區(qū)，使貧HF物流根據(jù)重力不同分離成富ASO的烴相和富HF-吡啶復(fù)合物的酸相。因此，從分離設(shè)備回收了兩種作業(yè)物流，即為富ASO的烴流和富HF-吡啶復(fù)合物的酸流。在烷基化作業(yè)中，一般從作業(yè)中排出富ASO烴流，而富HF-吡啶復(fù)合物的酸流再循環(huán)到該作業(yè)的反應(yīng)區(qū)。
更一般地講，ASO與HF-胺復(fù)合物的分離方法取決于所用的特定胺配位劑和第一分離區(qū)的條件。當(dāng)流出物流為液體，配位劑也為液體時(shí)，分離方法一般為如上所述的重力沉降法，但還包括閃蒸、蒸餾、離心、萃取、及基于密度、混溶性或兼而有之的區(qū)別進(jìn)行分離的任何適宜方法。
一般，富ASO烴流中配位劑的濃度為0.1-5wt％，但優(yōu)選濃度為0.1-1.0wt％。在使用吡啶的HF烷基化作業(yè)中，富ASO流中吡啶濃度越低，從作業(yè)中損失的吡啶量越小，因?yàn)橐话銖淖鳂I(yè)中棄去富ASO物流。如上所述，從烷基化作業(yè)中損失吡啶的結(jié)果，可能要提高循環(huán)HF的揮發(fā)度，這增大了快速蒸發(fā)霧化的危險(xiǎn)，或提高向作業(yè)中補(bǔ)充吡啶的比率，這樣費(fèi)用高。在此情形中，注意本發(fā)明的另一重要優(yōu)點(diǎn)是很重要的，這就是在富ASO物流中吡啶濃度相當(dāng)?shù)汀?br> 一般，富HF-胺復(fù)合物酸流中ASO濃度為0.1-50wt％。當(dāng)路易斯堿為吡啶時(shí)，富HF-路易斯堿物流中ASO濃度一般為0.1wt％-25wt％，優(yōu)選濃度為0.1-15wt％。在使用吡啶的HF烷基化作業(yè)中，富HF-吡啶復(fù)合物中ASO濃度越低，再循環(huán)到烷基化作業(yè)中的ASO量越低。減低向HF烷基化作業(yè)中的ASO濃度是人們所期望的，因?yàn)檫@減小了酸再生爐的體積。另外，對(duì)于給定的進(jìn)料速度和給定的酸再生爐大小，減低再循環(huán)到烷基化作業(yè)中的ASO濃度也是所期望的，因?yàn)檫@減低了循環(huán)HF中ASO的濃度，使配位劑的濃度較高，更好地抑制快速蒸發(fā)。
將貧HF物流分離成富ASO烴流和富HF-胺復(fù)合物酸流的作業(yè)條件，包括溫度范圍-18-260℃(0-500°F)當(dāng)在洗滌劑烷基化作業(yè)中形成ASO時(shí)，優(yōu)選溫度為149-260℃(300-500°F)，當(dāng)在發(fā)動(dòng)機(jī)燃料烷基化作業(yè)中形成ASO時(shí)，優(yōu)選溫度為66-149℃(150-300°F)。壓力范圍為138-1724kPa(20-250psi)，優(yōu)選壓力足以將汽化減至最低或阻止汽化，保持物流為液相。
可通過(guò)將富HF-吡啶復(fù)合物的酸流再次汽提；去除更多HF，再經(jīng)相分離分離成兩種物流，進(jìn)一步減低富HF-吡啶復(fù)合物的酸流中ASO的濃度。進(jìn)一步減低HF濃度的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能夠從富HF-吡啶復(fù)合物的酸流中分離出更多的ASO。這種進(jìn)一步的分離也需耗資，因?yàn)轭~外的汽提和重力沉降增加作業(yè)的資金和操作費(fèi)用。根據(jù)汽提和沉降區(qū)、及區(qū)域數(shù)目的設(shè)計(jì)，由于連續(xù)汽提和沉降的結(jié)晶，在富HF-吡啶復(fù)合物的酸流中ASO的濃度可降至低于1.0wt％的水平。從富HF-吡啶復(fù)合物的酸流中進(jìn)一步汽提HF的作業(yè)條件包括溫度為約10-260℃(50-500°F)，優(yōu)選38-232℃(100-450°F)，壓力為138-1724kPa(20-250psi)，優(yōu)選586-862kPa(85-125psi)。在HF烷基化工藝中，從作業(yè)中ASO的平均除去速率與其形成的速率相當(dāng)。返回烷基化作業(yè)的富HF-吡啶復(fù)合物的酸流中ASO的最佳濃度取決于技術(shù)和經(jīng)濟(jì)因素包括再生爐的容量和操作費(fèi)用和烷基化作業(yè)中ASO的期望濃度。一般地講，對(duì)于烷基化作業(yè)中任何給定的ASO產(chǎn)生速度和ASO濃度，返回作業(yè)中的富HF-吡啶復(fù)合物的酸流中ASO濃度越高，向再生爐的進(jìn)料速度必須越大。這是因?yàn)殡S富HF-吡啶復(fù)合物的酸流返回烷基化作業(yè)的ASO最后必須經(jīng)再生爐排出。因此，本發(fā)明對(duì)其中ASO目標(biāo)濃度較低，再生爐的進(jìn)料速度容量有限的烷基化作業(yè)特別有利。
當(dāng)進(jìn)料流中存在水時(shí)本發(fā)明的另一實(shí)施方案是有用的。因?yàn)楦g的危險(xiǎn)，在HF烷基化作業(yè)中不希望循環(huán)酸中水濃度高。因此，在此作業(yè)中希望水濃度保持在一個(gè)可接受的水平。在本發(fā)明中，原料流中的大部分水可用從進(jìn)料流中除去部分HF的分離區(qū)除去。如上所述，該分離區(qū)可為汽提塔，在此情形下，塔頂流中將含有從進(jìn)料流中分出的HF，以及進(jìn)料流中的部分或大部分水。但也可以操作該分離區(qū)使大部分水不被塔頂流帶走。這樣，汽提塔底產(chǎn)物(或貧HF物流)可含有隨進(jìn)料流進(jìn)入作業(yè)的大部分水。貧HF流轉(zhuǎn)入分離區(qū)，如重力沉降區(qū)，產(chǎn)生富ASO烴流和含有隨貧HF流進(jìn)入的大部分水的富含HF-吡啶復(fù)合物的酸流。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是去除富HF-吡啶物流中的大部分水。這是本發(fā)明的另一個(gè)令人驚人之處，因?yàn)槿藗冾A(yù)期富HF-吡啶復(fù)合物流中的水將形成吡啶-水共沸物或吡啶-HF-水三元共沸物。如果形成任一種共沸物，然后從作業(yè)中除去水，將也產(chǎn)生去除吡啶的不良結(jié)果。相反，沒(méi)有觀察到吡啶-水共沸物或吡啶-HF-水共沸物的形成。對(duì)這一現(xiàn)象的解釋是吡啶已充分與HF配合，從而無(wú)法與水形成共沸物。
利用這一現(xiàn)象，現(xiàn)發(fā)現(xiàn)了一種在返回烷基化作業(yè)前減低富含HF-吡啶復(fù)合物的酸流中水濃度的簡(jiǎn)單而有效的方法。將富含HF-吡啶復(fù)合物的酸流至少間歇性地轉(zhuǎn)入汽提塔中去除水。該塔可為再沸式蒸餾塔，或可為使用汽提氣流如異丁烷從富含HF-吡啶復(fù)合物物流中汽提水的塔。分離所需熱量可由再沸器提供，或部分或全部由用于汽提的氣流提供。另外，用于分離的部分熱量可通過(guò)進(jìn)入汽提塔前預(yù)熱富HF-吡啶復(fù)合物酸流來(lái)提供。盡管人們預(yù)期這種塔將產(chǎn)生含吡啶和大部分水的吡啶-水共沸物形式的塔頂流，或吡啶-HF-水共沸物形式的含大部分水的塔底流，但汽提塔產(chǎn)生的塔頂流含有HF和水，但吡啶很少，塔底流中含大部分吡啶，但水很少。塔頂流的水濃度一般為5wt％-15wt％，優(yōu)選為10wt％。
從富含HF-吡啶復(fù)合物的酸流中除去水的作業(yè)條件包括溫度為10-260℃(50-500°F)，優(yōu)選38-232℃(100-450°F)。壓力應(yīng)為138-1742kPa(20-250psi)，優(yōu)選586-852kPa(85-125psi)。
該H2O汽提塔的塔底流一般返回烷基化作業(yè)，如果該塔底流含有顯著的ASO，可將其送入相分離區(qū)以去除ASO，然后貧ASO的塔底流將返回烷基化作業(yè)?？芍辽匍g歇性地從作業(yè)中排出塔頂流，并直接送去中和。另外，該塔頂流可送入另一分離區(qū)，分出塔頂HF返回烷基化作業(yè)，產(chǎn)生含CBM(HF和H2O的恒沸混合物)的塔底產(chǎn)物，將其從作業(yè)中排出并送去中和。
在本發(fā)明的這一實(shí)施方案中，產(chǎn)生含CBM的塔底產(chǎn)物的外加分離區(qū)的優(yōu)點(diǎn)是，HF的中和損失明顯減小。該外加分離區(qū)可為去除HF的汽提塔。該塔可為再沸式蒸餾塔，或?yàn)槭褂闷釟饬魅绠惗⊥榈乃?。該汽提塔的功能是從含HF和水的塔頂流中汽提HF。分離所需熱量由再沸器提供，或其部分或全部由用于汽提的氣流提供。另外，在進(jìn)入塔前預(yù)熱塔頂氣流可提供部分分離熱量。這樣，該HF損失減低也要費(fèi)用，因?yàn)榱硗獾钠岵襟E為作業(yè)增加資金和操作費(fèi)用。但根據(jù)除水頻率、除水量、中和的費(fèi)用和廢棄的付產(chǎn)物，可知使用汽提塔在經(jīng)濟(jì)上可能合理。當(dāng)使用外加汽提區(qū)汽提HF時(shí)，返回烷基化作業(yè)的HF流中，基于無(wú)烴混合物的水濃度為0.1-5wt％，優(yōu)選為0.1-1wt％。
從HF/H2O塔頂流中分出HF的作業(yè)條件包括溫度為38-260℃(100-500°F)，優(yōu)選49-232℃(120-450°F)。壓力應(yīng)為138-1724kPa(20-250psi)，優(yōu)選586-862kPa(85-125psi)。
現(xiàn)描述示于圖1中的優(yōu)選實(shí)施方案，將來(lái)自烷基化作業(yè)的含HF、HF-吡啶復(fù)合物、ASO和水的混合物從管道10進(jìn)入第一汽提塔12中。在第一汽提塔中，在塔頂流中通過(guò)管道14和36從進(jìn)料流中選擇性地分出HF，并通過(guò)管道38返回烷基化作業(yè)。第一汽提塔的塔底流是貧HF的，通過(guò)管道16轉(zhuǎn)入第二汽提塔18。在第二汽提塔18中，在選定的條件下從第一汽提塔的塔底流中選擇性地分出HF，得到HF與配位劑摩爾比為3∶1至5∶1。將第二汽提塔的塔底流通過(guò)管道22轉(zhuǎn)入重力沉降器24中。在此重力沉降器中，第二汽提塔的塔底流通過(guò)相分離分離成富含ASO的塔頂流和富含復(fù)合物的塔底流。沉降器的塔頂流通過(guò)管道26轉(zhuǎn)入中和和ASO處理設(shè)備中。沉降器的塔底流通過(guò)管道28并經(jīng)管道38返回烷基化作業(yè)。含HF和水的第二汽提塔的塔頂流通過(guò)管道20進(jìn)入第三汽提塔30。在第三汽提塔30中，從第二汽提塔的塔頂流中選擇性地除去水。第三汽提塔的塔底流富含水，通過(guò)管道32進(jìn)入HF中和和水處理設(shè)備中。第三汽提塔30的塔頂流富含HF，通過(guò)管道34和36，經(jīng)管道38返回烷基化作業(yè)。
實(shí)施例1該實(shí)施例顯示減低含HF、吡啶和ASO的混合物中HF含量的結(jié)果，可取得ASO與HF-吡啶復(fù)合物的高度分離。將含HF-吡啶復(fù)合物和ASO的混合物進(jìn)行HF汽提，然后分離成第一富ASO相和第一富復(fù)合物相。第一富復(fù)合物相含50.3wt％的HF，HF-吡啶摩爾比為5，含約9.7-10.5wt％的ASO。第一富ASO相含0.12-0.5wt％的吡啶(中和后)，和3.2-3.3wt％的HF。然后第一富復(fù)合物相再進(jìn)行HF汽提，并分離成第二富ASO相和第二富復(fù)合物相。第二富復(fù)合物相含有42.9wt％的HF，HF-吡啶摩爾比為3，且ASO含量低于1.0wt％。第二富ASO相含有約0.3wt％的吡啶(中和后)和約0.5wt％的HF。
這樣，含HF、ASO和吡啶的烷基化催化劑可被分離為ASO含量小于約1.0wt％的富吡啶物流，它可返回烷基化作業(yè)，和含0.12-0.5wt％吡啶的富ASO物流，它可從作業(yè)中排出。
實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明在HF-吡啶-水混合物中不傾向于形成吡啶-水共沸物。將140g HF、36g水和79g吡啶在常壓下蒸餾。觀察到了兩個(gè)明顯溫度，在此溫度保持恒沸塔頂溫度。第一個(gè)是112℃，這相當(dāng)于CBM(HF和H2O的恒沸混合物)的沸點(diǎn)，第二個(gè)是182℃，這相當(dāng)于HF-吡啶復(fù)合物(HF-吡啶摩爾比為3)的沸點(diǎn)。
實(shí)施例3表1顯示圖1所示作業(yè)的某些物流的組成實(shí)例。本實(shí)施例是基于常規(guī)的工程計(jì)算和實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)。在重力沉降器中，第二汽提塔的塔底流被有效地分離成含99％ASO的塔頂流(可廢棄)，和含低于1％ASO的塔底流，后者可返回烷基化作業(yè)。
權(quán)利要求
1.使用HF與配位劑摩爾比明顯高于5∶1的HF-胺復(fù)合物催化劑的烴烷基化方法，其中形成含有不可接受量的該復(fù)合物的含酸可溶油(ASO)付產(chǎn)物的物流[10]，其特征在于通過(guò)如下步驟回收大部分所述復(fù)合物再循環(huán)進(jìn)入烷基化步驟(a)從付產(chǎn)物流[10]中選擇性去除部分HF，生成含HF與配位劑摩爾比為3∶1到5∶1的貧HF物流[22]；(b)分離所形成的貧HF物流[22]，形成富含ASO的烴相[26]和貧ASO且含大部分復(fù)合物的酸相[28]；及(c)酸相[28]再循環(huán)進(jìn)入烴烷基化步驟。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于貧HF物流[22]含HF的濃度不大于無(wú)ASO混合物的80wt％。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于酸相[28]含胺配位劑的濃度不大于無(wú)ASO混合物的5wt％。
4.權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于步驟(a)在10-260℃(50-500°F)溫度下和138-1724kPa(20-250psi)壓力下操作。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(b)在-18-260℃(0-500°F)溫度下和138-1724kPa(20-250psi)壓力下操作。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中(a)步在一汽提區(qū)中進(jìn)行，其中通過(guò)付產(chǎn)物流[10]與異丁烷接觸，選擇性地從該物流中去除HF，產(chǎn)生貧HF物流[22]。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于付產(chǎn)物流[10]含有H2O，在步驟(a)中與HF流[20]一起從中去除H2O，然后在H2O分離塔[30]中通過(guò)汽提從HF塔頂物流[20]中分離出至少部分水。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中胺配位劑為吡啶。
全文摘要
在用HF-胺復(fù)合物如HF-吡啶作為催化系統(tǒng)的烷基化方法中，通過(guò)如下步驟從副產(chǎn)物流(10)回收和再循環(huán)利用該復(fù)合物(a)從副產(chǎn)物流(10)中選擇性去除部分HF，產(chǎn)生含HF與配位劑摩爾比為3∶1到5∶1的貧HF物流(22)，(b)將形成的貧HF物流(22)分成富ASO烴相和貧ASO且含大部分復(fù)合物的酸相(28)，及(c)將酸相(28)再循環(huán)返回?zé)N烷基化步驟。
文檔編號(hào)C07C2/68GK1135474SQ95105478
公開(kāi)日1996年11月13日 申請(qǐng)日期1995年5月9日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月9日
發(fā)明者J·A·科克, H·U·哈默施米, R·J·科尼什, T·L·邁克爾, J·F·海姆斯 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司