專利名稱：氰丙烯酸酯的一種合成法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是氰丙酸酯的一種合成法，屬于有機合成的領(lǐng)域。
氰丙烯酸酯是一類特種膠粘劑，俗稱瞬干膠，例如氰丙烯酸乙酯的合成，已有多種方法，這些方法一般都是工藝繁復(fù)，都直接或間接用到氰化鈉或氰化鉀，用到吡啶。而且工藝條件也都苛刻。因而氰丙烯酸酯的成本都較高，這對該類膠粘劑的應(yīng)用顯然起阻礙作用。
至今未發(fā)現(xiàn)相當(dāng)簡化且實用的工藝，未發(fā)現(xiàn)不用氰化物(直接或間接)的合成工藝。
為了簡化工藝，不用劇毒原料，降低原料成本，我發(fā)明了一條合成氰丙烯酸酯的工藝路線，采用新的原料，新的工藝過程。
如所周知，相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)是利用反應(yīng)物在不相溶的二相間通過催化劑的作用而發(fā)生反應(yīng)，避免了溶劑化對反應(yīng)過程的干擾，加速了反應(yīng)，提高了收率，緩和了工藝條件。
丙烯腈是一種大噸位的化工原料，價廉易得。其氰基團的吸電子作用使α位上的氫變得很具活性，在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下，容易和氯甲酸酯發(fā)生縮合反應(yīng)而生成氰丙烯酸酯。
當(dāng)丙烯腈、氯甲酸酯、有機溶劑、氫氧化鈉投入反應(yīng)鍋，控溫并攪拌，然后加入相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)立即開始，這工藝過程是依相轉(zhuǎn)移反應(yīng)的規(guī)律進行。
所用的相轉(zhuǎn)移催化劑，可以是鎓鹽、大環(huán)多醚、或非環(huán)多醚，也可以是相轉(zhuǎn)移催化樹脂。
所用的有機溶劑，為相轉(zhuǎn)移反應(yīng)常用的有機溶劑。
相轉(zhuǎn)移反應(yīng)的溫度，一般為5°-100℃。相轉(zhuǎn)移反應(yīng)的時間一般為0.1-24小時。依溶劑的溶劑化能力以及反應(yīng)物反應(yīng)性能而異。
投料方式，可以是順投料法，可以是逆投料法，也可以是分段投料法。
當(dāng)相轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑，例如鎓鹽中的季胺鹽和氫氧化鈉作用而生成季胺，季胺和丙烯腈分子上的α碳原子結(jié)合，生成過渡的丙烯腈季胺鹽并析出水，這里生成的水可以分出，也可以不分出。這丙烯腈季胺鹽和氯甲酸酯反應(yīng)，生成氰丙烯酸酯，反應(yīng)過程中采用常見的五氧化二磷和二氧化硫進行保護。而此時相轉(zhuǎn)移催化劑又變成季胺氯化銨，回收后進入又一輪的催化反應(yīng)。
在這一相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中，采用氯甲酸乙酯為原料，則生成氰丙烯酸乙酯。采用氯甲酸丙酯為原料則生成氰丙烯酸丙酯。采用氯甲酸丁酯為原料則生成氰丙烯酸丁酯。采用氯甲酸辛酯為原料則生成氰丙烯酸辛酯。采用氯甲酸環(huán)己酯為原料則生氰丙烯酸環(huán)己酯。同此可合成系列的氰丙烯酸酯。
實例(1)丙烯腈10.5M配比氯甲酸乙酯10M氫氧化鈉 10.1M催化劑10.2M在反應(yīng)器中，先加入溶劑甲苯及相轉(zhuǎn)移催化劑BTEAC(芐基三乙基氯化銨)，升溫至30°-40℃，開始快攪拌，然后由二條加料管加料一管從反應(yīng)器底部加入相對應(yīng)摩爾的由丙烯腈和氫氧化鈉研磨成的糊狀混合物，另一管也從反應(yīng)器底部慢慢滴加氯甲酸乙酯。反應(yīng)開始，反應(yīng)器內(nèi)稍減壓(例如720-740m.m.Hg)以使生成之水份立即逸出。排出水中含少量二種主原料，可回收再利用。
在反應(yīng)中依老合成法慣例還加去水劑(例如Na2O、CaO、MgO、BaO、ZnO)阻聚劑(例如對苯＝酚、銅)保護性氣體(例如N2、SO2、CO2)加料畢，再保溫反應(yīng)15-20分鐘，然后靜置，分取甲苯層。甲苯層在有阻聚劑存在下通保護性氣體，精餾，截取氰丙烯酸乙酯正餾份80°-90℃/10-20mmHg。
實例(2)配比丙烯腈10.2M
氯甲酸異丁酯10M氫氧化鈉10.1M催化劑 10.1M在反應(yīng)器中，投入氫氧化鈉水溶液，等摩爾的催化劑TBAC四丁基氯化銨，適量的溶劑甲苯。攪拌升溫至30°-50℃，經(jīng)0.1-0.5小時，放至油水分離器，靜置，分去水份，油層回至反應(yīng)器內(nèi)。再加進丙烯腈，攪拌控溫40°-60℃，經(jīng)0.5-3小時，放至油水分離器，分去水份。再減壓去水份，最后加五氧化二磷約0.2-1％。
接著密閉，攪拌升溫，通二氧化硫氣體保護，于40°-60℃滴加干燥的氯甲酸異丁酯，加畢再在50°-90℃攪拌反應(yīng)1-5小時，反應(yīng)完成。密閉情況下送至精餾鍋，在通保護氣體下餾取正餾份。
本發(fā)明主反應(yīng)僅只一步，省掉氰化鈉、氰化鉀等劇毒氰化物，也不用氰乙酸乙酯，吡啶等原材料，極大簡化了合成工藝，大幅度降低成本。這給本類膠粘劑的應(yīng)用和發(fā)展，開辟了新的前景。
權(quán)利要求
1本發(fā)明是氰丙烯酸酯的一種合成法。氰丙烯酸酯已有多種合成法，這些合成法直接或間接都必需劇毒的氰化鈉等氰化物，而且合成工藝較繁復(fù)，收率較低。本發(fā)明是通過一步縮合法以制取氰丙烯酸酯的方法(用分段投料法，則可稱為二步縮合法)，其特征是縮合反應(yīng)采用了相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)。
2如權(quán)利要求1所述的氰丙烯酸酯的一種合成法，其特征是縮合反應(yīng)的主原料是丙烯腈。
3如權(quán)利要求1所述的氰丙烯酸酯的一種合成法，其特征是所用的縮合工藝為相轉(zhuǎn)移反應(yīng)工藝。如溶劑為一般常用的有機溶劑。所用的催化劑為鎓鹽、大環(huán)多醚或非環(huán)多醚，或相轉(zhuǎn)移催化樹脂。投料方式可以是順投料法，可以是逆投料法，可以是分段投料法。反應(yīng)的溫度為5℃～100℃。反應(yīng)的時間為0.1～24小時。
4如權(quán)利要求1所述的氰丙烯酸酯的一種合成法，其特征是生產(chǎn)各種氰丙烯酸酯時，用相對應(yīng)的氯甲酸酯和丙烯腈反應(yīng)。舉例如采用氯甲酸丙酯為原料，則生成氰丙烯酸丙酯。采用氯甲酸丁酯為原料，則生成氰丙烯酸丁酯。采用氯甲酸己酯為原料，則生成氰丙烯酸己酯。采用氯甲酸辛酯為原料，則生成氰丙烯酸辛酯。采用氯甲酸環(huán)己酯為原料，則生成氰丙烯酯環(huán)己酯。同此可合成系列的氰丙烯酸酯。
全文摘要
本發(fā)明是氰丙烯酸酯的一種合成法，是將相轉(zhuǎn)移反應(yīng)用于氰丙烯酸酯的合成中。以氯甲酸酯和丙烯腈為主原料，以鎓鹽或大環(huán)多醚或非環(huán)多醚或相轉(zhuǎn)移催化樹脂為催化劑，在水和有機溶劑二相間進行反應(yīng)，一步即制得氰丙烯酸酯。本發(fā)明的工藝條件溫和，溫度為5°-100℃，反應(yīng)時間為0.1-24小時，較已有合成工藝的條件，有明顯改善。
文檔編號C07C255/00GK1143074SQ9510565
公開日1997年2月19日 申請日期1995年6月11日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月20日
發(fā)明者項新 申請人:項新