專利名稱：2，3，6-三甲基苯酚的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備2，3，6-三甲基苯酚的方法，該化合物是制備維生素E的必需的原料。
根據(jù)DE 2415930，2，3，6-三甲基苯酚可以通過n-甲苯酚在氣相催化烷基化得到。該方法具有缺陷，即該方法產(chǎn)生異構(gòu)體混合物，從該混合物中很難以純的形式得到所需異構(gòu)體并且損失產(chǎn)率。
其他的工業(yè)方法是基于二乙基酮與C4單元結(jié)構(gòu)，如巴豆醛(參考DE1793037)或甲基乙烯基酮(參考DE1668874)的縮合。這種在其他方面優(yōu)越的方法的一個缺陷是其不能直接得到2，3，6-三甲基苯酚，而是首先得到三甲基環(huán)己酮，該化合物必須在后續(xù)步驟中脫水形成三甲基苯酚。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種從二乙基酮和容易得到的C4單元結(jié)構(gòu)僅需一步反應(yīng)即可制備2，3，6，-三甲基苯酚的方法。
本發(fā)明涉及制備2，3，6-三甲基苯酚的方法，該方法將二乙基酮與1-氨基-乙烯基甲基酮在50至200℃，優(yōu)選70—150℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)。
該反應(yīng)根據(jù)下列反應(yīng)式進行 使用的1-氨基-乙烯基甲基酮理論上可以是所有1-氨基乙烯基甲基酮，其具有伯、仲或叔氨基基團。出于經(jīng)濟上的原因，這些氨基化合物優(yōu)選使用廉價易得的和/或處理或分離特別方便的氨基化合物。其實例是1-二甲氨基-，1-二乙氨基-，1-二丙氨基-，1-二環(huán)己基氨基-，1-二乙醇氨基-，1-哌嗪基-，1-N-甲基哌嗪基-，或1-嗎啉代氨基-乙烯基甲基酮。但是，理論上所有具有前面提到的結(jié)構(gòu)式的1-氨基-乙烯基甲基酮都可以使用，其中取代基R1和R2具有下列含義a)R1和R2分別是氫或C1-C20烷基，優(yōu)選C1-C8烷基，尤其是C1-C4烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基和叔丁基；C3-C8的環(huán)烷基，優(yōu)選C5-C8環(huán)烷基如環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基和環(huán)辛基，尤其是環(huán)戊基和環(huán)己基；C1-C20羥基烷基，優(yōu)選C2-C8羥基烷基，尤其是C2-C4羥基烷基如2-羥乙基和3-羥丙基；苯基和C7-C12烷基苯基如2-甲苯基，3-甲苯基，4-甲苯基，2，4-二甲苯基，2，5-二甲苯基，2，6-二甲苯基，3，5-二甲苯基和2，3，4-三甲基苯基；或C7-C12苯基烷基如芐基，苯乙基，1-苯丙基，2-苯丙基，1-苯丁基，2-苯丁基，3-苯丁基，優(yōu)選芐基和苯乙基；或另一方面b)R1和R2一起形成C2-C7亞烷基鏈，其可以被一個至四個C1-C4烷基取代和/或被氧，氮或硫插入。其實例是下列基團-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，-(CH2)7-，-(CHCH3)-，-(CH2)2-O-(CH2)2-，-(CH2)2-N-(CH2)2-和-(CH2)2-S-(CH2)2-最近發(fā)現(xiàn)(參考德國專利申請DE4308080.4)一種簡單的制備1-氨基-乙烯基甲基酮的方法，該方法是將含有聯(lián)乙炔的并且是在乙炔產(chǎn)生中形成的裂化氣與仲胺和水在0至150℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)，由此可以得到一種非常優(yōu)越的方法，在該方法中所需的2，3，6-三甲基苯酚可以從容易得到的原料直接得到。
而且，1-氨基-乙烯基甲基酮可以通過，例如，如US3141880中所述的將單胺與酮反應(yīng)制備，或如US3285915中描述的將仲胺與3-烷氧基環(huán)丁酮反應(yīng)制備。
本發(fā)明的方法在堿試劑存在下成功地進行。
使用的堿試劑可以是任何具有去質(zhì)子作用的較強堿。其實例是堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，氧化物，醇鹽，氨化物或氫化物，金屬有機化合物，如丁基鋰或苯基鋰或季銨氫氧化物，如芐基三甲基銨氫氧化物。
堿試劑通常以化學(xué)計算量或，如果需要，以稍過量的形式使用。
本發(fā)明的方法可以在有或無溶劑存在下進行。當(dāng)沒有溶劑存在時，該方法優(yōu)選在作為稀釋劑的過量的二乙基酮中進行。
適合的溶劑是，例如脂族石油醚，烴如石油醚或汽油混合物；環(huán)脂族烴如環(huán)己烷；芳族烴如苯，甲苯，二甲苯，枯烯和對二異丙基苯；氯代烴如氯苯，氯代甲苯和二氯苯；醚如甲基叔丁基醚，四氫呋喃和二噁烷；亞砜如二甲亞砜，酰胺如二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，和較高級醇如戊醇。
當(dāng)使用與水不混溶溶劑時該反應(yīng)特別成功。
當(dāng)使用這種與水不混溶的溶劑時，該反應(yīng)優(yōu)選在不斷除去水的條件下進行。
本發(fā)明的方法的特別的優(yōu)點是也可以使用仲胺與水的混合物，這樣就可以直接使用從聯(lián)乙炔制得的氨基乙烯基酮，即不用分離，在DE 4,308080,4中所述的仲胺水溶液直接用于制備三甲基苯酚。
縮合通常在50至200℃，優(yōu)選70至150℃溫度范圍內(nèi)進行。
反應(yīng)時間通常為20至40小時，優(yōu)選25至30小時，反應(yīng)時間取決于反應(yīng)溫度和反應(yīng)物。
反應(yīng)通常在常壓下進行，但反應(yīng)可以在減壓或加壓下進行。
使用的二乙基酮和氨基乙烯基甲基酮的摩爾比率較好的是1∶1至50∶1，優(yōu)選1∶1至20∶1。
為了有效的純化反應(yīng)混合物，通常采用的方法是首先中和得到的酚鹽，然后通過分餾分離反應(yīng)混合物。
通過蒸餾或從底物轉(zhuǎn)得到的胺可以重新用于制備1-氨基-乙烯基甲基酮。
使用本發(fā)明的方法可以得到作為所需的維生素E前體的2，3，6-三甲基苯酚，該方法只用一個簡單的反應(yīng)步驟并且具有非常好的收率，其原料是容易得到的二乙基酮和容易用簡單的方式得到的式iii的氨基乙烯基甲基酮。實施例在容量為250ml安裝有攪拌器和分水裝置的玻璃燒瓶中將16.99(0.1mol)二丙基氨基乙烯基甲基酮，172.39(2mol)二乙基酮和11.29 50％的濃KOH水溶液(相當(dāng)于0.lmol)混合，將該混合物回流29小時并除水。在此期間分出6.7ml水(預(yù)計5.6ml來自苛性鉀溶液，1.8ml來自反應(yīng))。將得到的深黑棕色反應(yīng)溶液用乙酸中和后用氣相色譜分析。基于轉(zhuǎn)化了的氨基乙烯基甲基酮(轉(zhuǎn)化率為89％)，對三甲基苯酚的選擇性是63％。一個非常重要的付產(chǎn)物是3-乙基-4-甲基苯酚，其選擇性是26％(根據(jù)通過氣相色譜測量的峰面積確定)。
權(quán)利要求
1.一種制備2，3，6-三甲基苯酚的方法，包括在50至200℃溫度范圍內(nèi)將二乙基酮與1-氨基-乙烯基甲基酮反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在70至150℃溫度范圍內(nèi)將二乙基酮與1-氨基-乙烯基甲基酮反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在具有去質(zhì)子作用的堿存在下將二乙基酮與1-氨基-乙烯基甲基酮反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中使用的堿是堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，氧化物，醇鹽，氨化物或氫化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用的1-氨基-乙烯基甲基酮是1-二甲基氨基-，1-二乙基氨基-，1-嗎啉代氨基-，1-二丙基氨基-，1-二環(huán)己基氨基-，1-二乙醇氨基-，1-哌嗪基-，或1-N-甲基哌嗪基-乙烯基甲基酮。
全文摘要
一種制備2，3，6-三甲基苯酚的方法，其中將二乙基酮與1-氨基-乙烯基甲基酮在堿存在下在50至200℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)。
文檔編號C07C39/07GK1117483SQ9510578
公開日1996年2月28日 申請日期1995年4月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月28日
發(fā)明者S·里丁格, N·里伯, K·L·阿諾爾德, U·赫切爾 申請人:Basf公司