專利名稱：一種由苯胺合成二苯胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以苯胺為原料，在含鹵素的Hβ沸石-Al2O3催化劑存在下合成二苯胺的方法。
由苯胺合成二苯胺的方法有加壓液相合成過(guò)程和汽相合成過(guò)程，加壓液相合成過(guò)程一直是工業(yè)上生產(chǎn)二苯胺的主要方法，采用AlCl3、HCl、BF3等無(wú)機(jī)酸或路易斯酸作為催化劑，在反應(yīng)溫度250～400℃及維持苯胺為液相的條件下由苯胺合成二苯胺，由于反應(yīng)在較高溫度和壓力下進(jìn)行，存在設(shè)備腐蝕及污染問(wèn)題，并且反應(yīng)之后需將酸催化劑從粗產(chǎn)品中分離出去，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量的類似膠油的副產(chǎn)，原料單耗高，產(chǎn)品成本高。
為了克服上述液相合成工藝中的缺點(diǎn)，提出用天然白土作催化劑的液相合成過(guò)程，解決了設(shè)備腐蝕等問(wèn)題，但白土活性低，且壽命短，沒(méi)有工業(yè)使用價(jià)值。
汽相合成過(guò)程由于采用固體酸催化劑而得到長(zhǎng)足的發(fā)展，如GB1439838，US3118944，采用Al2O3或TiO2-Al2O3之類的固體酸催化劑但反應(yīng)溫度要在450℃以上，這樣高的反應(yīng)溫度難免造成所接觸物料的熱解和聚合，產(chǎn)品收率低，催化劑壽命短，工業(yè)上使用需頻繁再生。
為了改善汽相合成過(guò)程，Ind.Eng.Chem.42(1558～1562)1950中描述了用氮?dú)庾鬏d氣汽相合成二苯胺的過(guò)程，可改善產(chǎn)品顏色，避免了物料的氧化分解，但反應(yīng)溫度在400℃以上，催化劑壽命短，副產(chǎn)膠油多。
JP7879824采用γ-Al2O3或含硼的Al2O3為催化劑，在苯胺原料中加入一定量的水可延長(zhǎng)催化劑的壽命，但反應(yīng)溫度仍高達(dá)460℃，且增加了產(chǎn)品分離的難度。
US4454348提出采用含SiO2的Al2O3為催化劑，在反應(yīng)原料中加入氨可提高產(chǎn)品的收率和選擇性，這只能適用于苯胺單程轉(zhuǎn)化率低的情況，當(dāng)苯胺的轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，由于化學(xué)平衡的作用，氨的加入會(huì)抑制二苯胺的生成。
US3944613描述了液相合成二苯胺的過(guò)程，采用SiO2-Al2O3催化劑，反應(yīng)溫度320～370℃，反應(yīng)壓力應(yīng)維持反應(yīng)在液相反應(yīng)，反應(yīng)原料從反應(yīng)器底部進(jìn)入，苯胺的轉(zhuǎn)化率低，副產(chǎn)率較高。
本發(fā)明所用的催化劑含Hβ沸石30-90％(w)，含氟或氯0.5-10％(w)，余量為γ-Al2O3或含硼的Al2O3。
本發(fā)明的目的是為了克服上述苯胺合成二苯胺過(guò)程的不足，提供一種使用含鹵素的Hβ沸石-Al2O3為催化劑的苯胺合成二苯胺的方法，從而提高苯胺轉(zhuǎn)化率，降低副產(chǎn)率，降低產(chǎn)品生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的主要過(guò)程包括1.苯胺為原料，以含鹵素的Hβ沸石-Al2O3為催化劑合成二苯胺，催化劑組成為1)SiO2/Al2O3分子比為20～100的Hβ沸石30～90％(w)，最好是50-70％(w)。
2)氟或氯0.2～10％(w)，最好是1-5％(w)3)平衡量的γ-Al2O3
反應(yīng)溫度為250～450℃。
2.反應(yīng)可在液相下進(jìn)行，并可采用連續(xù)過(guò)程，反應(yīng)溫度250～370℃，反應(yīng)壓力1.5～4.5MPa；最好是反應(yīng)溫度300～350℃，反應(yīng)壓力2.0～4.0MPa；苯胺的重量空速0.05～1.0h-1(w)，最好是0.1～0.5h-1(w)。
3.反應(yīng)可采用間歇式過(guò)程，催化劑用量基于原料苯胺為30～120％，尤其是40～70％；反應(yīng)溫度270～370℃，反應(yīng)壓力1.5～4.5MPa；最好是反應(yīng)溫度300～350℃，反應(yīng)壓力2.0～3.0MPa。
4.當(dāng)反應(yīng)在液相下進(jìn)行時(shí)，無(wú)論連續(xù)過(guò)程還是間歇過(guò)程均可通入惰性氣體，如氮?dú)饣驓錃?，以氫氣為佳?br> 5.反應(yīng)可在氣相下進(jìn)行，反應(yīng)溫度300～450℃，反應(yīng)壓力0.1～0.5MPa。
本發(fā)明的特點(diǎn)是提供了以含鹵素的Hβ沸石-Al2O3為催化劑的苯胺合成二苯胺的方法，無(wú)論采用連續(xù)過(guò)程還是間歇過(guò)程，在相同的溫度下與無(wú)定型硅鋁、氧化鋁及不含鹵素的Hβ沸石-Al2O3為催化劑的苯胺合成二苯胺的過(guò)程相比，苯胺的轉(zhuǎn)化率有明顯的提高，且副產(chǎn)率亦有所下降。
實(shí)施例1取30gHβ沸石(SiO2/Al2O3分子比60.2)與36gSB粉(一種擬薄水鋁石，西德進(jìn)口)混合，加入3.50g氟化銨及適量的去離子水，在擠條機(jī)上混捏后擠條成型，制得直徑為1.5mm的催化劑條，然后在120℃干燥12小時(shí)，再在馬福爐中于550℃焙燒6小時(shí)即得含氟的Hβ沸石-Al2O3催化劑A，其氟含量3％(w)，γ-Al2O3含量43％(w)。
比較實(shí)施例2按照實(shí)施例1的方法，只是不加氟化銨，制得Hβ-γ-Al2O3催化劑B。
實(shí)施例3～4將實(shí)施例1～2中的催化劑破碎成40～60目，各取15g分別裝入內(nèi)徑12mm，長(zhǎng)650mm的不銹鋼反應(yīng)器中，苯胺用計(jì)量泵加入反應(yīng)器底部，進(jìn)料量為10ml/h(重量空速為0.68h-1(w))，反應(yīng)溫度320℃，反應(yīng)壓力2.0MPa，反應(yīng)物料從反應(yīng)器頂部流出經(jīng)冷卻放入常壓分離器中，氣相氨從分離器頂上排出，底部液相用氣相色譜分析組成，其結(jié)果列于下表1表1實(shí)施例 催化劑液相產(chǎn)物組成％(w)編號(hào) 硅鋁比 鹵素含量(％) 苯胺 二苯胺 副產(chǎn) 副產(chǎn)率(％)3 A 60.2 F 3.0 80.68 19.18 0.14 0.734 B 60.2 無(wú) 85.26 14.60 0.14 0.95副產(chǎn)率(％)＝(副產(chǎn)/二苯胺)*100實(shí)施例5將220g粒度為10～26目的催化劑A裝入內(nèi)徑25mm，長(zhǎng)1.5m的不銹鋼反應(yīng)器中，苯胺以80ml/h的進(jìn)料速度進(jìn)入反應(yīng)器底部(重量空速為0.37h-1(w))，并通入少量的氫氣，氫氣量為10l/h，反應(yīng)壓力為3.0MPa，反應(yīng)溫度320℃，物料從反應(yīng)器頂部流出，經(jīng)冷卻進(jìn)入分離器氫氣和氨從反應(yīng)器頂部排出，液相用氣相色譜分析，1500小時(shí)的運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果列于表2。
表2運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間 液相產(chǎn)物組成％(w)(h) 苯胺 二苯胺副產(chǎn) 副產(chǎn)率％100 69.52 30.210.27 0.89200 70.57 29.170.26 0.89500 71.03 28.720.25 0.87800 71.45 28.320.23 0.811000 72.22 27.560.22 0.801200 72.58 27.210.21 0.771500 73.27 26.530.20 0.75實(shí)施例6～7在200ml高壓釜中分別放入催化劑A、B，催化劑的粒度為40～60目，再加入苯胺100g，用氮?dú)鈱⒏械目諝庵脫Q三次，升壓到1.0MPa，反應(yīng)2.5小時(shí)，冷卻過(guò)濾，產(chǎn)品用氣相色譜分析，結(jié)果列于下表3
表3實(shí)施例 催化劑 液相產(chǎn)品組成％(w)編號(hào) 硅鋁比 鹵素含量(％) 苯胺 二苯胺副產(chǎn) 副產(chǎn)率(％)6 A 60.2 F 3.0 47.5 51.3 1.2 2.37 B 60.2 無(wú) 56.8 41.S 1.4 3.3實(shí)施例8～9將實(shí)施例1和實(shí)施例2中的催化劑A和B破碎成40～60目，各取200g分別裝入內(nèi)徑25mm，長(zhǎng)1.5m的不銹鋼反應(yīng)器中，苯胺用計(jì)量泵加入反應(yīng)器頂部，進(jìn)料量為20ml/h(重量空速為0.10h-1(w))，反應(yīng)溫度350℃，反應(yīng)壓力0.2MPa，反應(yīng)物料從反應(yīng)器底部流出經(jīng)冷卻放入常壓分離器中，氣相氨從分離器頂上排出，底部液相用氣相色譜分析組成，其結(jié)果列于下表4表4實(shí)施例 催化劑液相產(chǎn)品組成％(w)編號(hào) 硅鋁比 鹵素含量(％) 苯胺 二苯胺副產(chǎn) 副產(chǎn)率(％)8 A 60.2F 3.0 75.41 24.300.291.29 B 60.2 無(wú) 82.14 17.600.261.權(quán)利要求
1.一種以苯胺為原料，在固體催化劑存在下合成二苯胺的方法，其特征在于使用的催化劑為含鹵素的H β沸石-Al2O3，催化劑組成如下a.SiO2/Al2O3分子比為20～100的Hβ沸石30～90％(w)b.0.5～10％(w)的氟或氯c.平衡量的γ-Al2O3，反應(yīng)溫度為250～450℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的催化劑含Hβ沸石30-90％(w)，含氟或氯0.5-10％(w)，余量為γ-Al2O3。
3.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于反應(yīng)可在液相下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于反應(yīng)可采用連續(xù)過(guò)程。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度250～370℃，反應(yīng)壓力1.5～4.5MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度300～350℃，反應(yīng)壓力2.0～4.0MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于反應(yīng)可采用間歇式過(guò)程。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于反應(yīng)過(guò)程中可通入惰性氣體，如氮?dú)饣驓錃?，以氫氣為佳?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)在氣相下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度300～450℃，反應(yīng)壓力為0.1～0.5MPa。
全文摘要
一種苯胺合成二苯胺的方法，采用含鹵素(F，Cl)的Hβ沸石-γ-Al
文檔編號(hào)C07C211/00GK1144796SQ9510883
公開(kāi)日1997年3月12日 申請(qǐng)日期1995年9月5日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月5日
發(fā)明者劉秀森, 朱華蓉, 艾撫賓, 呂志輝, 宋麗芝, 許良 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司撫順石油化工研究所