專利名稱：硝基芳族化合物的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)用硝化酸將芳族化合物硝化來(lái)生產(chǎn)硝基芳族化合物的連續(xù)法。
硝基芳族化合物是塑料前體、染料、植物保護(hù)劑、藥物和炸藥的中間產(chǎn)品。硝基芳族化合物可通過(guò)使芳族原料與硝酸反應(yīng)而獲得(Ullmanns，Encyklpadie der technischen Chieme，第四版，第17卷，第383頁(yè))。在這樣的方法中，將硫酸用作助劑。在硝化反應(yīng)中，生成水副產(chǎn)物，硫酸被稀釋。必須將這樣得到的稀硫酸濃縮，使它能以原濃度再次進(jìn)入流程中。
濃縮過(guò)程可以在常壓下用Pauling-Plinke的方法(Bodenbrenner，von Plessen，Vollmuller，Dechema-Monogr.86(1980)，197)進(jìn)行濃縮過(guò)程。在該方法中，待濃縮的酸通過(guò)精餾塔被引入含有沸騰的硫酸的罐式反應(yīng)器中。
在另一已知的方法中，硫酸在減壓的真空下經(jīng)一步或多步濃縮(Winnacker，Kuchler，Chem.Technol.，第2卷，Anorg.Technol，1，第四版，(1982)，第70-72頁(yè))。
該真空法的具體實(shí)施方案通常是在通過(guò)絕熱硝化法之后進(jìn)行的。在該實(shí)施方案中，待濃縮的硫酸從反應(yīng)器中出來(lái)直接暴露在真空中，水作為塔頂餾出物被趕出。濃酸聚集于塔底。
這些濃縮法的一個(gè)共同特點(diǎn)是溶于硫酸的有機(jī)化合物與水一起蒸出。有機(jī)化合物隨后與水縮合。在蒸汽的冷凝點(diǎn)以上的溫度固化的有機(jī)化合物變成固體聚集態(tài)，因而將冷凝器的傳熱表面復(fù)蓋并鈍化。例如，在濃縮來(lái)自二硝基甲苯的生產(chǎn)的廢酸時(shí)便出現(xiàn)這種情況。在這種情況下，用冷卻水(溫度最好不超過(guò)20℃)在一般壓力條件下將水冷凝。然而，二硝基甲苯異構(gòu)體混合物在大約55℃便固化了。
從文獻(xiàn)得知，使用計(jì)時(shí)環(huán)狀熱交換器可以避免換熱表面被冷凝的有機(jī)化合物覆蓋。環(huán)狀熱交換器交替使用，在不用期間加以清理(例如用熔化的方法)。然而，熱交換表面在操作過(guò)程中仍被覆蓋而阻礙熱的通過(guò)。環(huán)狀熱交換器的另一缺點(diǎn)是熱交換器必須頻繁的交替使用。
在另一已知的方法中，將適當(dāng)?shù)娜軇﹪姙⒌秸羝?，使有機(jī)化合物溶解在溶劑中并保持液態(tài)。該方法的缺點(diǎn)是常常無(wú)法得到適宜的溶劑或者這些溶劑由于安全或質(zhì)量方面的原因而不能用于該方法中。從而，例如在DE-A 2,309,719公開(kāi)的方法中，將一硝基甲苯引入到來(lái)自二硝基甲苯的生產(chǎn)的廢硫酸的濃縮過(guò)程中的蒸汽流中，以免二硝基甲苯結(jié)晶析出。然而，這僅僅在這種情況下是可行的，因?yàn)?，在這種情況下二硝基甲苯是用包括一硝基甲苯中間產(chǎn)品的兩步法生產(chǎn)的，所用的一硝基甲苯可就地提供。例如，如果二硝基甲苯是象EP-A 0,066,202所述那樣是用一步法生產(chǎn)的話，則無(wú)法獲得一硝基甲苯中間產(chǎn)品，因而必須引入噴灑在蒸汽流中的一硝基甲苯。
直接使待濃縮的蒸汽與冷卻介質(zhì)接觸(即使蒸汽沉積，例如在冷液體中噴灑)是一種公知的工業(yè)方法(混合冷凝器或注射冷凝器，參見(jiàn)R.A.Vauck，H.A.Müller，Grundoperationen chmischer Ver-fahrenstechnik，第5版，VEB Leipzig 1962，第447頁(yè))。這一技術(shù)是有問(wèn)題的，其中出現(xiàn)略高于冷凝溫度便凝固的有機(jī)化合物。由于凝固速率高，形成非晶形粘性沉積物，導(dǎo)致管道和接頭堵塞以及導(dǎo)致熱交換器形成壁層。
本發(fā)明的目的之一是提供一種生產(chǎn)硝基芳族化合物的方法，其中在來(lái)自硝化法的硫酸的濃縮過(guò)程中產(chǎn)生的蒸汽被有效地冷凝。
本發(fā)明的目的之二是提供一種生產(chǎn)硝基芳族化合物的方法，其中避免了在熱交換器表面形成覆蓋層。
本發(fā)明的目的之二是提供一種生產(chǎn)硝基芳族化合物的方法，其中無(wú)需使用溶劑來(lái)溶解任何形成的沉積物。
這些目的和本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的其它目的通過(guò)下述方法得以實(shí)現(xiàn)使芳族化合物與硝化酸連續(xù)反應(yīng)，將反應(yīng)混合物分離成有機(jī)相和酸相，然后從有機(jī)相中回收所需的硝基芳族產(chǎn)物。將酸相閃蒸以從中除去至少5％(重量)的水。在上述閃蒸中產(chǎn)生的蒸汽被引入噴射冷卻劑的環(huán)境中以便將蒸汽冷凝，形成包括冷卻劑、冷凝的蒸汽和懸浮的有機(jī)化合物的冷凝物。將該冷凝物的一部分進(jìn)行相分離以除去水和有機(jī)化合物。除去的水和有機(jī)化合物可隨后再次使用。
附圖
是用來(lái)實(shí)施實(shí)施例所述的本發(fā)明方法的裝置的示意圖。
本發(fā)明涉及連續(xù)生產(chǎn)硝基芳族化合物的方法。在該方法中，芳族化合物在反應(yīng)器中與硝化酸反應(yīng)。所述硝化酸由大約80-100％(重量)(基于硝化酸的總重量計(jì))無(wú)機(jī)材料和大約0-20％(重量)(基于硝化酸的總重量計(jì))的有機(jī)材料組成。所述無(wú)機(jī)材料包含大約60-90％(重量)(基于無(wú)機(jī)材料的總重量計(jì))硫酸、大約1-20％(重量)(基于無(wú)機(jī)材料的總重量計(jì))硝酸和至少5％(重量)(基于無(wú)機(jī)材料的總重量計(jì))水；所述有機(jī)材料包含大約70-100％(重量)(基于有機(jī)材料的總重量計(jì))硝化的芳族化合物和大約0-30％(重量)(基于有機(jī)材料的總重量計(jì))硝化反應(yīng)的副產(chǎn)物。芳族化合物和硝化酸的用量應(yīng)使得硝酸與芳族化合物的摩爾比為大約0.8∶1至大約2.5∶1(為硝化過(guò)程的函數(shù))。反應(yīng)混合物離開(kāi)至少在80℃實(shí)施硝化反應(yīng)的反應(yīng)器，被分離成上層產(chǎn)物相和下層酸相。處理產(chǎn)物相以回收所需的硝基芳族產(chǎn)物。含有有機(jī)化合物的酸相經(jīng)閃蒸(可選地同時(shí)加熱)從中除去至少5％(重量)的水。閃蒸后將所述蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽在真空下直接引入冷卻劑噴射霧中，以便使蒸汽冷凝。冷凝物由冷卻劑、冷凝的蒸汽和懸浮的有機(jī)化合物組成。將該冷凝物的一部分循環(huán)并冷卻。將剩下的冷凝物進(jìn)行相分離。將除去的水調(diào)濕，除去的有機(jī)化合物可再次使用。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將由冷卻劑、冷凝的蒸汽和懸浮的有機(jī)化合物組成的、待進(jìn)行相分離的冷凝物加熱，使得有機(jī)化合物在相分離之前以液體的形式存在。這樣便可使用液/液相分離了。
然而，也可以固體的形式從剩下的冷凝物中除去有機(jī)化合物。
在本發(fā)明中，優(yōu)選以甲苯、苯、氯苯和二甲苯作為待硝化的芳族化合物。
在本發(fā)明的方法中，芳族化合物被一硝化或二硝化。
在本發(fā)明中，盡管凝固和結(jié)晶條件極為不利，有機(jī)化合物也不會(huì)在蒸汽的凝結(jié)過(guò)程中形成任何粘性沉積物，而是形成能給出穩(wěn)定懸浮液的精細(xì)硬結(jié)晶，所述懸浮液不會(huì)造成堵塞或壁層。
在對(duì)本發(fā)明作了如上描述之后，下面將列舉一些實(shí)施例。這些實(shí)施例中給出的所有百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。附圖是實(shí)施例中實(shí)施本發(fā)明方法所用的裝置的示意圖。實(shí)施例在三段噴射管式反應(yīng)器中，使5.1kg/h(55.0mol/h)甲苯(附圖中液流A)和12.4kg/h(118.1mol/h)60％硝酸(附圖中液流B)與來(lái)自酸濃縮段3的209kg/h廢酸(附圖中液流C)反應(yīng)。反應(yīng)混合物以160℃的溫度離開(kāi)反應(yīng)器1，在分離器2中進(jìn)行相分離，得到9.6kg/h二硝基甲苯(附圖中液流D)產(chǎn)品。酸相(216kg/h的80％(重量)硫酸)在濃縮器3中于50毫巴的壓力下濃縮至82.8％(重量)。將濃縮的廢酸(液流C)返回到130℃的反應(yīng)器中。
在體積為100升的濃縮器4中由6.6kg/h液流和0.4kg/h二硝基甲苯組成的熱(130℃)蒸汽在50毫巴的體系壓力下在固體錐形噴嘴的噴射霧中被連續(xù)冷凝。冷卻水的入口溫度為25℃。二硝基甲苯以結(jié)晶固體懸浮于水中的形式聚集。溫度會(huì)升高5℃。從冷凝器4中移出的冷卻水/冷凝物混合物在熱交換器5中部分冷卻并作為冷卻介質(zhì)返回冷凝器4。在回路中建立了1m3/h的體積流量。剩下的混合物在熱交換器中以6.89kg/h的速率被加熱至60℃。然后，在重力分離器6中將有機(jī)相F從水相E中分離出來(lái)(液/液相分離)。未發(fā)生噴嘴堵塞并且在管道和裝置中未發(fā)生沉積。也沒(méi)在熱交換表面產(chǎn)生任何覆蓋層。
盡管為說(shuō)明的目的前面已經(jīng)詳述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)明白上面的詳述僅為說(shuō)明目的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下在其中作出變動(dòng)，除非受到所附權(quán)利要求書(shū)的限制。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)生產(chǎn)硝基芳族化合物的方法，包括下列步驟A)使芳族化合物在反應(yīng)器中與硝化酸反應(yīng)，所述硝化酸由大約80-100％(重量)無(wú)機(jī)材料和大約0-20％(重量)有機(jī)材料組成，所述無(wú)機(jī)材料包含大約60-90％(重量)硫酸、大約1-20％(重量)硝酸和至少5％(重量)水；所述有機(jī)材料包含大約70-100％(重量)硝化的芳族化合物和大約0-30％(重量)硝化反應(yīng)的副產(chǎn)物，芳族化合物和硝化酸的用量應(yīng)使得硝酸與芳族化合物的摩爾比為大約0.8∶1至大約2.5∶1；B)從溫度至少為80℃的反應(yīng)器中除去反應(yīng)混合物，C)將來(lái)自B)的混合物分離成上層有機(jī)產(chǎn)物相和下層酸相，D)從C)步分離得到的有機(jī)產(chǎn)物相中回收硝基芳族化合物，E)閃蒸處理C)步分離得到的酸相以除去至少5％(重量)的水，F(xiàn))在真空下，將E)步產(chǎn)生的蒸汽引入冷卻劑的噴射霧中使其冷凝形成包括冷卻劑、冷凝的蒸汽和懸浮的有機(jī)化合物的冷凝物，G)將F)步形成的冷凝物的第一部分循環(huán)并冷卻，H)將F)步形成的冷凝物的第二部分相分離以除去其中的水和有機(jī)化合物，I)重復(fù)使用H)步除去的水和有機(jī)化合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟E)的閃蒸中加熱。
3.權(quán)利要求1的方法，其中將F)步形成的冷凝物的第二部分加熱，使得有機(jī)化合物在步驟H)的相分離之前以液體的形式存在。
4.權(quán)利要求1的方法，其中待硝化的芳族化合物選自甲苯、苯、氯苯和二甲苯。
5.權(quán)利要求1的方法，其中待硝化的芳族化合物是甲苯。
全文摘要
硝基芳族化合物可通過(guò)使芳族化合物與硝化酸連續(xù)反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)。反應(yīng)混合物被分離成可從中回收所需的硝基芳族化合物的有機(jī)相和酸相。酸相經(jīng)閃蒸除去存在于其中的至少5％(重量)的水。閃蒸過(guò)程中產(chǎn)生的蒸汽被引入冷卻劑的噴射霧中冷凝得到由冷卻劑、冷凝的蒸汽和懸浮的有機(jī)化合物組成的冷凝物。部分冷凝物經(jīng)相分離除去其中的水和有機(jī)化合物，水和有機(jī)化合物可重復(fù)使用。本發(fā)明方法的特別優(yōu)越之處在于不會(huì)產(chǎn)生阻塞管道和干擾傳熱的沉積物。
文檔編號(hào)C07C205/12GK1121067SQ9510929
公開(kāi)日1996年4月24日 申請(qǐng)日期1995年8月11日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月11日
發(fā)明者U·克林格勒, T·希布, G·韋赫斯, J·齊默曼 申請(qǐng)人:拜爾公司