專利名稱：：通過直接酯化制備丙烯酸丁酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于通過用丁醇直接酯化丙烯酸制備丙烯酸丁酯的方法，所說酯化用硫酸催化，在反應(yīng)的全部或部分過程中以與丁醇和丙烯酸丁酯的共沸混合物形式除去反應(yīng)水，得到的粗反應(yīng)混合物包括丙烯酸丁酯、丁醇、丙烯酸、硫酸氫丁酯和微量硫酸。通過丙烯酸酯化合成丙烯酸酯特別是丙烯酸丁酯的方法在文獻(xiàn)中已有大量描述。酯化反應(yīng)是平衡反應(yīng)，一般用酸催化。兩個主要催化方法大體描述如下-均相催化，幾乎通常在硫酸或磺酸存在下進(jìn)行，反應(yīng)不連續(xù)地或連續(xù)地進(jìn)行；-多相催化，基于固相催化劑，一般是酸性樹脂型催化劑，反應(yīng)連續(xù)地進(jìn)行。在各種情況下，反應(yīng)中產(chǎn)生的水可以在其生成的同時除去或在第二階段中分離。這種水的除去一般通過蒸餾，以與酯化的醇或反應(yīng)前加入的溶劑的共沸混合物的形式進(jìn)行。為了增加產(chǎn)率和易于進(jìn)行反應(yīng)，可以優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行反應(yīng)。但是，如果不想無限地增加反應(yīng)階段的數(shù)目，該方法有限制反應(yīng)轉(zhuǎn)化程度的缺點。特別是在制備丙烯酸丁酯的情況下，丙烯酸和其酯有很相似的沸點，很難用普通的蒸餾經(jīng)濟(jì)地分離這兩個組分。使用多相催化劑有便于分離和循環(huán)催化劑的優(yōu)點。這類催化劑已有廣泛地說明，例如在法國增補(bǔ)發(fā)明證書2,186,457中，為了提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)水在其生成時就被除去，使用酸性樹脂作為催化劑的該方法比用硫酸的均相催化方法有產(chǎn)生二烷基醚類副產(chǎn)物量大的缺點，特別是在制備丙烯酸丁酯的情況下，產(chǎn)生的二丁基醚難以通過蒸餾從丙烯酸丁酯中分離。另外，在該介質(zhì)中無水而有大量丁醇也有助于醚的生產(chǎn)。為了減少關(guān)于使用酸性樹脂催化劑的這個缺點，在美國專利US-A-4,012,439中已經(jīng)提出進(jìn)行該反應(yīng)階段而不同時除去反應(yīng)水。該反應(yīng)需要在壓力下進(jìn)行以保持混合物中的組分為液態(tài)。此外，進(jìn)行該反應(yīng)的方式降低了丙烯酸的反應(yīng)動力學(xué)和轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)需要在高溫下和在大量過量醇存在下進(jìn)行。結(jié)果是反應(yīng)介質(zhì)含有高濃度的水、丁醇和丙烯酸，這樣在溫度使用下促進(jìn)了由水、丁醇和丙烯酸對丙烯酸和丙烯酸丁酯的雙鍵的加成反應(yīng)引起的重產(chǎn)物的生成。此外，這些重雜質(zhì)的生成由于污損樹脂的活性孔使催化劑活性和壽命降低。使用均相催化劑，特別是硫酸，一般減少關(guān)于生成不需要的副產(chǎn)物的那些缺點，但是提出了反應(yīng)后催化劑的分離問題，其關(guān)系到除去剩余的丙烯酸，以便避免純的丙烯酸丁酯被未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物所污染。通常優(yōu)選硫酸，主要是由于其活性或低的成本，這使得不包括循環(huán)的除去方法在經(jīng)濟(jì)上是可行的。因此，用堿中和其酸性例如在氫氧化鈉存在下中和同時除去丙烯酸和催化劑已被描述。簡單地使用的該技術(shù)有顯著的缺點-在反應(yīng)介質(zhì)中，硫酸與丁醇反應(yīng)，并以硫酸氫丁酯形式存在，硫酸氫丁酯是反應(yīng)的實際催化劑。在用氫氧化鈉的堿中和階段中該化合物轉(zhuǎn)化為中性的硫酸二丁酯，其不能在水流出物的后續(xù)蒸餾階段中蒸餾出來。因此，該化合物在由工廠排放的廢水液中找到，其引起顯著的有機(jī)污染，可用COD形式測定。-在反應(yīng)中未反應(yīng)的過量丙烯酸也構(gòu)成由工廠排放的廢水液中的堿鹽(丙烯酸鈉)形式的有機(jī)污染的重要來源。此外，將其除去導(dǎo)致丙烯酸轉(zhuǎn)化為丙烯酸丁酯的收率減少。為了減少由排放廢水液中的中性硫酸二丁酯引起的有機(jī)污染，申請人的公司于1993年1月27日提交的法國專利申請No.93-00827描述了一種方法，把水解酸性介質(zhì)中的硫酸氫丁酯作為目標(biāo)，以便將其轉(zhuǎn)化為丁醇或原來的硫酸，硫酸可在中和后除去而不增加水有機(jī)污染。為了中和中和階段結(jié)束時存在的所有堿類(丙烯酸鈉和中性的硫酸二丁酯)和催化該水解反應(yīng)，該處理有需要顯著增加硫酸的缺點，其結(jié)果是酸類中和后大量排放堿鹽。在美國專利US-A-4,012,439中描述的在用酸性樹脂催化的酯化的情況下從合成丙烯酸丁酯得到的反應(yīng)介質(zhì)中分離丙烯酸的方法不可以簡單地應(yīng)用于用硫酸催化的酯化的情況，因為在塔中和塔底有催化劑存在從重組分(催化劑、丙烯酸、阻聚劑，等等)中分離輕組分(丙烯酸丁酯、丁醇、水)需要在很腐蝕性的條件下進(jìn)行蒸餾，這樣要用昂貴的特殊材料。此外，在水存在下塔中高濃度的催化劑導(dǎo)致生成的丙烯酸丁酯的部分水解，結(jié)果合成收率減少。美國專利US-A-5,093,520描述了在合成丙烯酸2-乙基己酯的情況下，同時分離丙烯酸和催化劑的方法，共使用兩個附加階段—用水萃取在反應(yīng)介質(zhì)中存在的丙烯酸和硫酸氫2-乙基己基酯；—用2-乙基己醇萃取在第一萃取階段的水相中存在的丙烯酸和硫酸氫2-乙基己基酯。該方法需要使用溶劑，其加入反應(yīng)階段中，特別有利于在第一萃取階段中化合物的萃取收率。使用溶劑則需要昂貴的分離和回收階段。此外，即使在這些條件下，萃取收率，特別是丙烯酸的萃取收率，仍是低的。該方法不適用于丙烯酸丁酯的合成，因為未被萃取的丙烯酸很難從酯中分離。用丁醇萃取硫酸氫丁酯的收率低于用2-乙基己醇萃取硫酸氫2-乙基己基酯的收率，這是由于在用丁醇的情況下丁醇在水中的溶解度高，其有將部分催化劑帶入水相中的作用。結(jié)果是從工廠排入的廢水液中有大量的有機(jī)污染物。美國專利US-A-3,882,167描述了用酸性樹脂的多相催化合成丙烯酸酯的方法，其中描述—在第一堿萃取階段分離反應(yīng)介質(zhì)中的丙烯酸；—丙烯酸鹽的酸化；—用輕產(chǎn)物的混合物進(jìn)行上面再生的丙烯酸的第二階段萃取，輕產(chǎn)物混合物主要包括醇、酯、二烷基酯和水，其是在反應(yīng)介質(zhì)拔頂塔的頂部回收的。該方法有構(gòu)成高濃度輕雜質(zhì)，特別是醚循環(huán)的缺點，最后在純的產(chǎn)物中出現(xiàn)。此外，如同美國專利US-A-5,093,520中描述的那樣，該方法不適用于用均相催化劑合成丙烯酸丁酯，因為用丁醇萃取硫酸氫丁酯的收率低。美國專利US-A-3,962,074描述了與上述美國專利US-A-3,888,167很相似的方法，通過用丁醇和丙烯酸丁酯的混合物從酸性水溶液中萃取分離丙烯酸。此外，用丁醇或丙烯酸丁酯和丁醇的混合物分離丙烯酸和硫酸氫丁酯的所有方法有萃取高濃度水和由前面的酸中和產(chǎn)生的溶解鹽的缺點。在酯化階段的萃取劑的循環(huán)中，萃取劑中的高濃度水增加了反應(yīng)時間。此外，在存在的水被除去的階段中，溶解的鹽在反應(yīng)介質(zhì)中沉淀，有阻塞管道或磨損反應(yīng)器壁的危險。為了減少這些缺點，可以使用丙烯酸丁酯或富含酯的丙烯酸丁酯和丁醇的混合物，這可能減少萃取劑中夾帶的水和鹽。令人遺憾的是當(dāng)溶劑中酯/醇比增加時硫酸氫丁酯的萃取收率減少。當(dāng)應(yīng)用于用硫酸催化的丙烯酸丁酯的全合成方法時，這些方法產(chǎn)生大量鹽，不可能解決除去催化劑、硫酸氫丁酯的問題，這是造成排放大量水污染物的主要原因。本發(fā)明的主要目的是提供通過在硫酸催化劑存在下無溶劑的直接酯化制備丙烯酸丁酯的改進(jìn)方法，該方法在經(jīng)濟(jì)上可能減少在排放的水液中的有機(jī)污染物和鹽水排出物，注意—為了避免丙烯酸帶入純的酯中，在反應(yīng)后完全分離在粗混合物中存在的丙烯酸；—盡可能地回收丙烯酸以便將其循環(huán)，減少因生成過程的水流出物中有機(jī)污染物而損失；—盡可能地減少由于在反應(yīng)介質(zhì)中硫酸氫丁酯的存在引起的過程的水流出物中排入的有機(jī)污染物；—通過將酸性水相從硫酸氫丁酯的水解階段循環(huán)到先前被中和的丙烯酸的再生階段，以減少生成鹽的中和劑的量。為此目的，根據(jù)本發(fā)明在本說明書的前言中所限定的丙烯酸丁酯的制備方法，其特征在于(a)用純水和/或反應(yīng)中生成的水將硫酸氫丁酯水解為硫酸；(b)水解后的介質(zhì)用沉降分離為—有機(jī)相，含有丙烯酸丁酯、丁醇和部分未轉(zhuǎn)化的丙烯酸；和—水相，含有硫酸和剩余的未轉(zhuǎn)化的丙烯酸；(c)在堿性條件下洗滌有機(jī)相，以便將丙烯酸中和成為溶于水相的丙烯酸堿鹽，中和的有機(jī)相再用水洗滌；(d)在第一次堿中和的水相中以堿鹽形式存在的丙烯酸通過加入由水洗階段的沉降分離得到的酸性水相和任選補(bǔ)加硫酸進(jìn)行再生；(e)這樣在水相中再生的丙烯酸用選自丙烯酸丁酯、丁醇或丙烯酸丁酯和丁醇的混合物的溶劑萃取，(f)在萃取塔的塔頂?shù)玫降挠袡C(jī)相含有丙烯酸和丁醇或丙烯酸丁酯或丁醇和丙烯酸丁酯的混合物，將該有機(jī)相循環(huán)至酯化反應(yīng)器中；(g)在溶劑萃取塔的塔底分離的水相在任選用氫氧化鈉中和后作為進(jìn)料加入蒸餾塔中，在塔頂可分離丁醇，以便將其循環(huán)至該過程的上游，排放實際上無有機(jī)污染物的廢水液。階段(a)中的水解可以在攪拌反應(yīng)器或活塞式流動反應(yīng)器中進(jìn)行，向反應(yīng)器中加入酯化反應(yīng)結(jié)束后得到的粗反應(yīng)混合物，加入純水和/或酯化反應(yīng)生成的水，加入水的比例是粗反應(yīng)混合物的3-50％(重量)，優(yōu)選4-20％(重量)，反應(yīng)溫度50-200℃，優(yōu)選70-150℃，反應(yīng)壓力是足以阻止介質(zhì)沸騰的壓力，反應(yīng)時間10秒-2小時，優(yōu)選10秒-1小時。步驟(c)的兩個洗滌操作可以在洗滌塔中進(jìn)行—在塔底加入水解階段生成的有機(jī)相；—在塔中部加入氫氧化鈉水溶液；—在塔頂加入新鮮水或在水解階段中未使用的剩余反應(yīng)水。根據(jù)優(yōu)選方案，步驟(c)的兩個洗滌操作通過用堿性溶液中和由潷析器得到的有機(jī)相和將得到的中和相加入另一個潷析器中來進(jìn)行，由上述潷析器得到的有機(jī)相加入在塔頂加入純水和/或在酯化反應(yīng)中生成的部分水的洗滌塔的底部，由上述洗滌塔的塔底排出的相加入上述蒸餾塔中。萃取階段(e)優(yōu)選在塔頂加入酸性水相和在塔底加入溶劑的萃取塔中進(jìn)行。上述溶劑可以包括酯化反應(yīng)必需的全部或部分丁醇，任選加入由拔頂洗滌的粗反應(yīng)混合物和該過程的水流出物的拔頂塔得到的全部或部分主要包括丙烯酸丁酯和丁醇的混合物。但是上述溶劑優(yōu)選由純丙烯酸丁酯組成或合適時由丙烯酸丁酯和丁醇組成，丙烯酸丁酯/丁醇的重量比為1/0-1/0.5，優(yōu)選1/0-1/0.7。根據(jù)特別優(yōu)選的方案，溶劑由全部或部分洗滌的粗反應(yīng)混合物組成，或由純丙烯酸丁酯和全部或部分的在拔頂洗滌的粗反應(yīng)混合物和該過程的水流出物的拔頂塔的塔頂?shù)玫降牧鞒鑫锝M成。本發(fā)明的方法可以連續(xù)地或不連續(xù)地進(jìn)行。附圖中的圖1和2分別表示本發(fā)明的制備丙烯酸丁酯的方法和流程圖。顯然，在圖1的第一階段中，可以不連續(xù)地或連續(xù)地進(jìn)行，包括新的丙烯酸、新的丁醇和硫酸催化劑的混合物，以及所述過程中反應(yīng)下流物料回收的酯和丁醇的混合物(6)和丁醇、酯和丙烯酸的混合物(13)加入反應(yīng)部分，該部包括一個或幾個串聯(lián)的安裝一個或幾個塔C1的反應(yīng)器R1。反應(yīng)中生成的水在反應(yīng)過程中以與醇和酯的共沸混合物形式被蒸餾，在潷析器D1中分離，其中水相排出，有機(jī)相加入塔C1的頂部。反應(yīng)混合物經(jīng)管1加入反應(yīng)器R2中，其中硫酸氫丁酯用經(jīng)管2加入的在潷析器D1中分離的部分水相進(jìn)行水解。得到的兩相介質(zhì)加入潷析器D2中，其中分離出有機(jī)相，經(jīng)管3加入萃取塔C2的塔底。該塔也在塔頂經(jīng)管4加入在潷析器D1中分離的剩余的水相，在塔的中部加入氫氫化鈉。在塔2的塔頂?shù)玫降挠袡C(jī)相經(jīng)管5加入塔C3中，其中輕產(chǎn)物(BuA、丁醇、水)在塔頂(管17)分離；這些輕產(chǎn)物經(jīng)管6循環(huán)至反應(yīng)階段。塔3的塔底流出物(7)加入塔4中，可能在塔頂從上述塔底的重產(chǎn)物中分離純的酯。在塔C2的塔底分離的堿性水相同在潷析器D2中分離的酸性水流出物(管8)酸化，任選用硫酸(管9)完成酸化。酸化的流出物經(jīng)管10加入萃取塔C5的塔頂，在塔底加入酯化所需要的全部或部分新丁醇(管11)，和撥頂塔的塔頂回收的全部或部分流出物12。在離開塔C5時，在塔頂回收的有機(jī)相經(jīng)管13作為反應(yīng)階段的進(jìn)料而循環(huán)，在塔底得到的水相(流出物15)在用氫氧化鈉(14)中和酸后加入蒸餾塔C6中。塔6可在塔頂回收輕的有機(jī)化合物(主要是丁醇)，以便經(jīng)管16循環(huán)它們至該過程的上游，在塔底排放無大部分有機(jī)污染物的水流出物。參考圖2，顯然，所表示的制備丙烯酸丁酯的反應(yīng)流程圖與圖1所示的流程圖有下列三點不同—硫酸氫丁酯的水解在活塞式流動反應(yīng)器R2中用經(jīng)管2加入的純水18和/或在潷析器D1中回收的部分水相進(jìn)行?！蓾銎鱀2得到的有機(jī)相3用堿(NaOH)溶液中和，兩相介質(zhì)在另一潷析器D3中分離。從潷析器D3得到的有機(jī)相19加入洗滌塔C2的塔底，在該塔塔頂經(jīng)管4加入純水20和/或在潷析器D1中分離的剩余有機(jī)相。在塔C2的塔底排出的相22作為進(jìn)料加入塔C6中?！跐銎鱀3中分離的堿性水相(流出物21)用在潷析器D2中分離的酸性水流出物(管8)酸化，任選用硫酸(管9)完全酸化。酸化的流出物經(jīng)管10加入萃取塔C5的塔頂，在該塔塔底(管12)加入純的丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯和丁醇的混合物，其由例如在塔C2的塔頂?shù)玫降牟糠至鞒鑫?組成，或由純丙烯酸丁酯和在塔C6和C3的塔頂?shù)玫降娜炕虿糠至鞒鑫?6和/或17的混合物組成。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的目的，參考圖1給出實施例(實施例1)和比較實施例(實施例2)，參考圖2給出實施例(實施例3)和具體說明硫酸氫丁酯水解階段實施條件的實施例(實施例4)。在這些實施例中，所有百分?jǐn)?shù)用重量表示，另有說明的除外。BUA表示丙烯酸丁酯，BuHS表示硫酸氫丁酯(BuSO4H)。實施例中說明的比例是重量比例。實施例1在容量1升的反應(yīng)器中在溫度80-100℃下，將360g丙烯酸，481g丁醇，64gBuA和13g硫酸反應(yīng)2小時10分鐘。生成的水(92g)在其生成時在安裝在反應(yīng)器上的塔中以與丁醇和BuA共沸混合物的形式蒸出，該混合物在潷析器中分離為有機(jī)相和水相，有機(jī)相循環(huán)至該塔的塔頂，水相放出。反應(yīng)階段結(jié)束時，反應(yīng)介質(zhì)包括642gBuA，113g丁醇，18g丙烯酸和20gBuHS形式的催化劑。將55g在反應(yīng)中分離的水相加入該粗混合物中，BuHS水解為硫酸和丁醇的反應(yīng)在80℃不連續(xù)地進(jìn)行30分鐘。該階段結(jié)束時，混合物分離為含有12.1g硫酸，0.6g未轉(zhuǎn)化的硫酸氫丁酯和3.6g丙烯酸的水相(72g)和含有0.5g硫酸氫丁酯和14.4g丙烯酸的有機(jī)相(804g)。水解收率95％。有機(jī)相用相對于存在的總酸度過量5％的107g2N氫氧化鈉水溶液中和。經(jīng)沉降分離后，有機(jī)相是無酸的。有機(jī)相用由在反應(yīng)中分離的37g剩余的水相和加入的100g新鮮水組成的混合物洗滌。通過將BuHS水解后得到的酸性水相混合物(72g)加入用氫氧化鈉中和后得到的堿性水相(121g)中將其酸化以便再生丙烯酸。在這些條件下對于替換由其鹽得到的酸(丙烯酸，微量硫酸氫丁酯)必需的化學(xué)計量過量酸度是17％。因此，不需要加入新鮮的硫酸。攪拌5分鐘后得到的水溶液(192g)含有17.8g丙烯酸，1g硫酸氫丁酯，1.8g硫酸和15g硫酸鈉。丙烯酸和BuHS用481g丁醇和64gBuA的混合物進(jìn)行萃取，該混合物相當(dāng)于在酯化階段加入的醇和酯的混合物(新鮮丁醇和在該塔中為了除去輕產(chǎn)物而分離的丁醇和BuA的混合物)。在這些條件下有機(jī)相與水相的萃取比例是2.8。分離的有機(jī)相含有17g丙烯酸和0.7gBuHS，分離的水相含有1g丙烯酸，0.3gBuHS和1.8g游離硫酸以及在酸性水相中先前存在的所有硫酸鈉。丙烯酸和BuHS的萃取收率分別是94％和70％。在由萃取階段得到的水相中存在的酸度通過加入27g2N氫氧化鈉進(jìn)行中和。該階段產(chǎn)生4g硫酸鈉形式的鹽。經(jīng)計算，在酸化反應(yīng)結(jié)束時，每得到1000gBuA，直接與丙烯酸和硫酸氫丁酯有關(guān)的水中的有機(jī)污染物相當(dāng)于總COD為2.6gO2，而鹽水排放物相當(dāng)于30g硫酸鈉。實施例2(比較實施例)在與實施例1相同的條件下進(jìn)行的酯化反應(yīng)結(jié)束時，得到的反應(yīng)介質(zhì)含有638gBuA，116g丁醇，20g丙烯酸和19gBuHS。用與實施例1中描述的相同的方法進(jìn)行操作，實際上存在的BuHS未水解。在通過加入210g2N氫氧化鈉進(jìn)行中和階段后，所有丙烯酸和BuHS都以鈉鹽形式存在在于水相中。該水溶液用23.7g硫酸酯化，以便從其鈉鹽再生丙烯酸和BuHS，對于化學(xué)計量使用過量15％的酸。在該水溶液(248g)中的丙烯酸和BuHS用與實施例1中使用的相同量的丁醇(481g)和BuA(64g)萃取。有機(jī)相與水相的萃取比例是2.2。萃取后，分離的有機(jī)相含有18.5g丙烯酸和12.4gBuHS，分離的水相含有1g丙烯酸，6.5gBuHS和2.9g硫酸。得到的水相用60g2N氫氧化鈉(過量5％)中和。該中和階段產(chǎn)生11g硫酸鈉形式的鹽。經(jīng)計算，在酯化反應(yīng)結(jié)束時，每得到1000gBuA，直接與丙烯酸與硫酸氫丁酯的存在有關(guān)的水中的有機(jī)污染排放物相當(dāng)于總COD為14.8gO2，即是實施例1中的5.7倍，而鹽水排放物相當(dāng)于65g硫酸鈉，即是在實施例1條件下的2.1倍。實施例3在安裝有在塔頂有潷析器的蒸餾塔的并用電加熱器加熱的攪拌反應(yīng)器中，比例1.3/1的丙烯酸和丁醇的混合物，7％BuA(為了模擬循環(huán)從拔頂塔的塔頂分離的輕產(chǎn)物)和1.1％95％硫酸在溫度80-100℃在減壓下反應(yīng)2小時20分鐘。在安裝有反應(yīng)器的塔中反應(yīng)生成的水在其生成時就以與醇和BuA共沸混合物的形式蒸出。該混合物在潷析器中分離為有機(jī)相和水相，有機(jī)相循環(huán)至塔頂，水相排出。反應(yīng)階段結(jié)束時，反應(yīng)介質(zhì)包括BuA(82％)，丁醇(13％)，丙烯酸(2.25％)和BuES形式的催化劑(1.8％)。將得到的粗產(chǎn)物(1265g/h)連續(xù)地加入反應(yīng)器中，同時加入在酯化中在潷析器中分離的部分水相(95g/h)。反應(yīng)器由直徑6mm和長3.2m的聚四氟乙烯管構(gòu)成，該管中填裝金剛砂(碳化硅)珠，以便使反應(yīng)物接觸。反應(yīng)器浸入保持130℃的油浴中，壓力為2巴。反應(yīng)混合物停留時間為2分鐘。該階段結(jié)束時混合物分離為含有17.2％再生的硫酸的水相(91g/h)和含有0.03％硫酸氫丁酯和2.6％丙烯酸的有機(jī)相(1277g/h)。BuHS的水解收率是98.4％，BuA的水解收率被限制至0.3％。有機(jī)相用對于存在的總酸度過量10％的2N氫氧化鈉水溶液中和。用沉降分離后有機(jī)相是無酸的。用氫氧化鈉中和后得到的堿性水相(1份)與BuHS水解后得到的酸性水相(0.25份)混合，將95％硫酸(0.17份)加入該混合物中。在這些條件下，對替換由其鹽得到的酸(丙烯酸，微量硫酸氫丁酯)必需的化學(xué)計量過量的酸度是10％。攪拌5分鐘后，得到的水溶液含有10.2％丙烯酸。丙烯酸用水洗滌的塔的塔頂?shù)玫降牧鞒鑫锘旌衔?9/1BuA/丁醇混合物)萃取，有機(jī)相和水相的萃取比例是0.6/1。在含有4個串聯(lián)的混合物/潷析器的單元中連續(xù)地進(jìn)行萃取，每個相當(dāng)于實際的萃取階段，其中水相和有機(jī)相逆流接觸。該系統(tǒng)實際上相當(dāng)于含有4個理論級的普通萃取塔。含12％丙烯酸，3.8％水和僅13ppm以硫酸鈉表示的鹽的有機(jī)相和含有水于0.1％丙烯酸和在酸性水相中初始存在的鹽的水相在萃取單元的出口分離。在溶劑中丙烯酸的萃取收率是98％。在萃取的有機(jī)相中鹽的含量(13ppm)與不洗滌將該相循環(huán)至反應(yīng)階段的一致。實際上可以測定在酯化反應(yīng)的脫水反應(yīng)介質(zhì)中硫酸鈉的溶解度是120ppm。所以在酯化中沒有鹽析出來。但是，已經(jīng)試驗用水洗滌以便除去最后的微量鹽。根據(jù)上述萃取條件的變化，進(jìn)行三級萃取，在第四級用水洗滌萃取的有機(jī)相。相同的水相和有機(jī)相在該單元的前三級中逆流輸送，從第三級出來的有機(jī)相加入第四級中，其中逆流加入純水。加入該單元中的酸性水相/溶劑/純水的比例是1/0.6/0.1。在該情況下，在萃取的有機(jī)相中丙烯酸的萃取收率是94％，用硫酸鈉表示的鹽含量是0.5ppm。根據(jù)萃取條件的第二個變化，進(jìn)行四級萃取，該單元包括混合器/潷析器，以逆流方式一方面加入萃取的水相，另一方面加入純BuA，溶劑/水相比例是0.6/1。硫酸的萃取收率是93％，在萃取的有機(jī)相中水的濃度是2.9％，鹽的濃度小于0.2ppm。經(jīng)計算，每1000g提純的BuA在反萃取水中完全分離的鹽水排出物相當(dāng)于40g。實施例4在該實施例中從合成BuA到的粗反應(yīng)混合物中的BuHS的水解條件連續(xù)地變化，測定BuHS的水解收率(需要的反應(yīng))和BuA的水解收率(不需要的副反應(yīng))。在用丁醇酯化丙烯酸的反應(yīng)結(jié)束時得到的粗混合物包括83％BuA，10.5％丁醇，0.2％丙烯酸和1.7％BuHS。反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的不同類型的反應(yīng)器中進(jìn)行—容量0.5升的攪拌反應(yīng)器，用含有循環(huán)油的外部雙夾套加熱；—直徑6mm的管式反應(yīng)器，任意裝填金剛砂(碳化硅)珠；—直徑1.5mm的管式反應(yīng)器，不裝填。不同試驗的結(jié)果總結(jié)于下表中，其中Y1表示BuHS的水解收率，Y2表示BuA的水解收率。</tables>權(quán)利要求1.通過用丁醇直接酯化丙烯酸制備丙烯酸丁酯的方法，所說酯化用硫酸催化，在反應(yīng)的全部或部分過程中以與丁醇和丙烯酸丁酯的共沸混合物形式除去反應(yīng)水，得到的粗反應(yīng)混合物包括丙烯酸丁酯、丁醇、丙烯酸、硫酸氫丁酯和微量硫酸，其特征在于(a)用純水或反應(yīng)中生成的水(2)將硫酸氫丁酯水解為硫酸(在R2中)；(b)水解后的介質(zhì)用沉降分離為(在D2中)—有機(jī)相，含有丙烯酸丁酯、丁醇和部分未轉(zhuǎn)化的丙烯酸；和—水相，含有硫酸和剩余的未轉(zhuǎn)化的丙烯酸；(c)有機(jī)相在堿性條件下洗滌，以便將丙烯酸中和成為溶于水相的丙烯酸堿鹽，中和后的有機(jī)相用水洗滌；(d)在第一次堿中和的水相中以堿鹽形式存在的丙烯酸通過加入由水洗階段的沉降分離(在D2中)得到的酸性水相(8)和任選補(bǔ)加硫酸(9)進(jìn)行再生；(e)這樣在水相中再生的丙烯酸(10)用選自丙烯酸丁酯、丁醇或丙烯酸丁酯和丁醇的混合物的溶劑萃取(在C5中)；(f)在萃取塔(C5)的塔頂?shù)玫降挠袡C(jī)相(13)含有丙烯酸和丁醇或丙烯酸丁酯或丁醇和丙烯酸丁酯的混合物，該有機(jī)相循環(huán)至酯化反應(yīng)器(R1)中；(g)在溶劑萃取塔(C5)的塔底回收的水相(15)在任選用氫氧化鈉(14)中和后作為進(jìn)料加入蒸餾塔(C6)中，在塔頂可分離丁醇(16)，以便將其循環(huán)至過程上游，排放實際上無有機(jī)污染物的廢水液。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于階段(a)中的水解可以在攪拌反應(yīng)器或活塞式流動反應(yīng)器(R2)中進(jìn)行，向反應(yīng)器中加入酯化反應(yīng)結(jié)束后得到的粗反應(yīng)混合物，加入純水(18)和/或酯化反應(yīng)生成的水(2)，加入水的比例是粗反應(yīng)混合物的3-50％(重量)，反應(yīng)溫度50-200℃，反應(yīng)壓力是足以阻止介質(zhì)沸騰的壓力，反應(yīng)時間10秒-2小時。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于水解通過加入純水(18)和/或酯化反應(yīng)生成的水(2)在溫度70-150℃下進(jìn)行10秒-1小時，加入水的比例是粗反應(yīng)混合物的4-20％(重量)。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的方法，其特征在于階段(C)的兩個洗滌操作在洗滌塔(C2)中進(jìn)行，該塔中—在塔底加入水解階段得到的有機(jī)相(3)；—在塔中部加入氫氧化鈉水溶液；—在塔頂加入新鮮水或在水解階段中未使用的剩余的反應(yīng)水(4)。5.根據(jù)權(quán)利要求1-3的方法，其特征在于通過用堿性溶液中和由潷析器(D2)得到的有機(jī)相(3)和將得到的中和的相加入另一潷析器(D3)中進(jìn)行階段(C)的兩個洗滌操作，由上述潷析器(D3)得到的有機(jī)相(19)加入洗滌塔(C2)的塔底，該塔在塔頂加入純水(20)和/或酯化反應(yīng)中生成的部分水(4)，從上述洗滌塔(C2)的塔底排出的相(22)加入蒸餾塔(C6)中。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法，其特征在于萃取階段(e)在萃取塔(C5)中進(jìn)行，該塔在塔頂加入酸化的水相(10)，在塔底加入溶劑(11，12)。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的方法，其特征在于階段(e)的溶劑包括酯化反應(yīng)必需的全部或部分丁醇(11)，任選用由撥頂洗滌的粗反應(yīng)混合物的撥頂塔得到的主要包括丙烯酸丁酯和丁醇的全部或部分混合物(12)和過程的水流出物完成。8.根據(jù)權(quán)利要求1-6的方法，其特征在于階段(e)的溶劑(12)包括純丙烯酸丁酯和，如果需要的話，丁醇，丙烯酸丁酯/丁醇重量比特別是1/0-1/0.5。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于溶劑由全部或部分洗滌的粗反應(yīng)混合物(5)組成或由純丙烯酸丁酯和撥頂洗滌的粗反應(yīng)混合物的撥頂塔的塔頂?shù)玫饺炕虿糠至鞒鑫?16)和/或(17)的混合物和過程的水流出物組成。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的方法，其特征在于該方法連續(xù)地進(jìn)行。11.根據(jù)權(quán)利要求1-9的方法，其特征在于反應(yīng)不連續(xù)地進(jìn)行。全文摘要酯化反應(yīng)得含酯，丁醇，丙烯酸，BuSO文檔編號C07C67/48GK1125219SQ9510945公開日1996年6月26日申請日期1995年7月27日優(yōu)先權(quán)日1994年7月28日發(fā)明者M(jìn)·?？祪?nèi)特,C·拉克拉瓦,N·赫斯,J·貝沙倫申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司