專利名稱：新的四氫呋喃衍生物，它的合成方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種新的四氫呋喃衍生物，它的合成方法及將該衍生物用作為香料，屬化學(xué)香料合成領(lǐng)域。
松節(jié)油是世界是精油產(chǎn)量最大的一種，其年產(chǎn)量約3×105噸，約占世界天然精油產(chǎn)量的80％。我國是世界生產(chǎn)松節(jié)油的主要國家，年產(chǎn)量達(dá)6-7×104噸。α-蒎烯是松節(jié)油的主要成份，含量高達(dá)70-90％以上。它的開發(fā)利用，引起了全世界的廣泛關(guān)注，人們利用α-蒎烯在合成香料、高分子、印染助劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、表面處理和涂料等方面取得了可喜的成果。在合成四氫呋喃衍生物方面，1983年，Kula等人利用α-蒎烯，通過臭氧化，電化學(xué)還原的方法合成了蒎酮醇，在此基礎(chǔ)經(jīng)多步合成了2.2-二甲基-3-(2-丁酮基)四氫呋喃，后來又利用中間體蒎酮醛(由-蒎烯制得)，經(jīng)格林雅反應(yīng)和脫水重排制得2。25-二甲基-3-(3-甲基-2-丁烯基)四氫呋喃，并作為香料申請(qǐng)了專利。
本發(fā)明的目的是發(fā)明一種以α-蒎烯為主要原料，開發(fā)一種新的合成香料四氫呋喃衍生物(III)。
本發(fā)明的目的在于提出一種簡便合成化學(xué)分子式為(III)的四氫呋喃衍生物的工藝方法，其收率可高達(dá)58％。
本發(fā)明的目的在于開發(fā)本發(fā)明四氫呋喃衍生物在煙用和日用香精中的應(yīng)用，至少配制一種用于卷煙香料的添加濟(jì)。
本發(fā)明專利是發(fā)明一種新的四氫呋喃衍生物，其特征是化學(xué)通式為(III)。
本發(fā)明提取四氫呋喃衍生物(III)的合成方法主要是通過下列工藝方法完成的制作化學(xué)式(III)四氫呋喃衍生物的方法主要包括以下步驟A)將原料α-蒎烯溶于有機(jī)溶劑中，經(jīng)臭氧化后，在-15℃--15℃的溫度下，原料與還原劑硼氫化鈉或硼氫化鉀之比為1∶1.1-1∶1.6摩爾，還原得到蒎二醇中間產(chǎn)物(II)；B)蒎二醇中間產(chǎn)物(II)經(jīng)濃縮，放入酸和苯的混合溶液進(jìn)行酸化處理，得到2.2-二甲基-3-(2-丁烯基)四氫呋喃(III)。
本發(fā)明生產(chǎn)工藝中的有機(jī)溶劑主要是由異丙醇或甲醇或乙醇或二氯甲烷組成的單項(xiàng)溶劑或由冰乙酸和乙酸乙酯組成的多項(xiàng)混合溶劑構(gòu)成；酸液是由硫酸溶液或者磷酸溶液單項(xiàng)溶液或者多項(xiàng)溶液組成，有機(jī)溶劑最好用異丙酸溶劑；用硼氫化鈉或硼氫化鉀還原得到中間產(chǎn)物蒎二醇的反應(yīng)溫度為-15℃-15℃，攪拌時(shí)間為10-60分鐘，再在室溫下攪拌4-12小時(shí)；酸液中硫酸的濃度為30％-80％，但硫酸的濃度最好為50％，磷酸的濃渡最好為50％；酸液中硫酸的濃度為30％-80％，但硫酸的濃度最好為50％，磷酸的濃度最好為50％。
本發(fā)明四氫呋喃衍生物的應(yīng)用，其特征是該化合物按0.005％-0.2％(以煙絲重量計(jì))應(yīng)用于卷煙產(chǎn)品中，按0.01％-1％(重量百分比)應(yīng)用于日用香精中。
本發(fā)明制作合成新的四氫呋喃衍生物(III)，是首次合成；具有花香、木香香韻，以木香為主；采用該方法化合物(III)的總收率比報(bào)道類似物高。


圖1為本發(fā)明工藝方法的流程圖。
圖2為本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)圖。
采用本發(fā)明生產(chǎn)四氫呋喃衍生物工藝方法中所用的有機(jī)物溶劑，可以由單項(xiàng)異丙醇或者是甲醇或者是乙醇或者是二氯甲烷構(gòu)成，也可以由冰乙酸和乙酸乙酯組成的多項(xiàng)混合溶劑構(gòu)成。酸液可以是由硫酸溶液或者磷酸溶液單項(xiàng)溶液或者多項(xiàng)溶液構(gòu)成。
實(shí)施例1將22mlα-蒎烯溶于250ml冰乙酸和50ml乙酸乙酯混合溶液中，搖勻，用冰鹽冷卻至-15℃--10℃溫度，通入含臭氧氧氣，當(dāng)尾氣檢出有臭氧逸出時(shí)停止通臭氧，立即通氮?dú)?分鐘以驅(qū)趕過量的臭氧。
在800ml燒杯中放10.6克(0.196摩爾)KBH4和0.4氫氧化鈉共同組成的水溶液，將臭氧化物慢慢滴入燒杯中，同時(shí)用磁力攪拌器劇烈攪拌，加完后保持-15℃左右攪拌60分鐘，然后在室溫下再攪拌4小時(shí)，用水泵減壓蒸去大部份溶液得蒎二醇粗主物的濃縮液，把濃縮液加入200ml苯和100克的80％的濃硫酸組成的混合溶液中，加熱回流攪拌3小時(shí)，待溶液冷卻后分出有機(jī)層，采取萃取和減壓蒸餾(72-74℃/6mmHg)方法得四氫呋喃衍生物8.8克，其總收率為40.8％。
實(shí)施例2將22mlα-蒎烯溶于150ml異丙醇(含水約10％)的溶液中，搖勻，用冰鹽溶冷卻至-5℃--2℃通入含臭氧通于反應(yīng)瓶中，當(dāng)尾氣檢出有臭氧逸出時(shí)停止通臭氧，立即通氮?dú)?分鐘以驅(qū)趕過量的臭氧；將臭氧化物慢慢滴入放有6.4克(0.168摩爾)NaBH4和0.2氫氧化鈉水溶液，同時(shí)用磁力攪拌器劇烈攪拌，加完后保持15℃左右攪拌10分鐘，然后室溫下再攪拌8小時(shí)，用水泵減壓蒸去大部份溶液得蒎二醇粗產(chǎn)物的濃縮液，讓濃縮液與80ml苯混合，再加50％的硫酸100克，加熱回流攪拌5小時(shí)，待溶液冷卻后分出有機(jī)層，采取萃取和減壓蒸餾(72-74℃/6mmHg)方法得四氫呋喃衍生物12.6克，其總收率為58.4％。
實(shí)施例3將22mlα-蒎烯溶于100ml二氯甲烷，搖勻，用冰水冷卻至0℃-15℃通入含臭氧氧氣流于反應(yīng)瓶中，當(dāng)尾氣檢出有臭氧逸出時(shí)停止通臭氧，立即通氮?dú)?分鐘以驅(qū)趕過量的臭氧。
將上述臭氧化物在冰卻下慢慢滴入放于800ml燒杯中的5.9克(0.155摩爾)NaBH4和0.2氫氧化鈉和30ml水溶液，同時(shí)用磁力攪拌器劇烈攪拌，加完后保持5℃-10℃左右攪拌15分鐘，然后室溫下再攪拌12小時(shí)，用水泵減壓蒸去大部份溶液得蒎二醇粗產(chǎn)物的濃縮液；讓濃縮液與50ml苯混合，再加入50％磷酸100克，加熱回流攪拌8小時(shí)，待溶液冷卻后分出有機(jī)層，水層用3×25ml的乙醚萃取，合并有機(jī)層，用10％NaHCO3溶液洗滌，水洗，用無水硫酸鈉干燥，蒸去乙醚，減壓蒸餾收集72-74℃/6mmHg提取四氫呋喃衍生物5.5克，其總收率為25.5％。
將提取的四氫呋喃衍生物按0.005％-0.2％(以煙絲重量計(jì))應(yīng)用于卷煙產(chǎn)品中，按0.01％-1％(重量百分比)應(yīng)用于日用香精中。
本發(fā)明四氫呋喃衍生物(III)的沸點(diǎn)為72-74℃/6mmHg；n＝1.4430；C＝-15.1(C＝0.2甲醇)；元素分析(％)C10H18O，C77.76 H11.8理論值C77.92 H11.69IR(cm液膜)3067，2987，1658，1439，1140，1050，966HNMR(400MH，CDCl3，0.95(3H，S)，1.15(3H，S)，1.65(3H，d，J＝7HZ)1.82-2.21(5H，m)，3.83(2H，t，J＝6HZ)，5.2-5.5(2H，m J＝16.8HZ)。
MS(m/Z)154(M+，10)，152(34)，135(43)，125(16)，106(64)，55(21)，43(100)，41(22)
權(quán)利要求
1.一種新的四氫呋喃衍生物，其特征是化學(xué)通式(III)為
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氫呋喃衍生物的合成方法，其特征是制作化學(xué)式(III)四氫呋喃的方法主要包括以下步驟A、將原料α-蒎烯溶于有機(jī)溶劑中，經(jīng)臭氧化后，在-15℃-15℃的溫度下，原料與還原劑硼氫化鈉或硼氫化鉀之比為1∶1.1-1∶1.6摩爾，還原得到蒎二醇中間產(chǎn)物(II)，B、蒎二醇中間產(chǎn)物(II)經(jīng)濃縮，放入酸和苯的混合溶液進(jìn)行酸化處理，得到2.2-二甲基-3-(2-丁烯基)四氫呋喃(III)
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的四氫呋喃衍生物的合成方法，其特征是有機(jī)溶劑主要是由異丙醇或甲醇或乙醇或二氯甲烷或者由冰乙酸和乙酸乙酯多項(xiàng)溶劑混合組成，有機(jī)溶劑最好用異丙醇溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的四氫呋喃衍生物的合成方法，其特征是酸液可是由硫酸溶液或者磷酸溶液單項(xiàng)溶液或者多項(xiàng)溶液組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的四氫呋喃衍生物的合成方法，其特征是用硼氫化鈉或者是硼氫化鉀還原得到中間產(chǎn)物蒎二醇的反應(yīng)溫度為-15℃-15℃，攪拌時(shí)間為10-60分鐘，室溫下再攪拌4-12小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的四氫呋喃衍生物的合成方法，其特征是酸液中硫酸的濃度為30％-80％，但硫酸的濃度最好為50％，磷酸的濃渡最好為50％。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的四氫呋喃衍生物的合成方法，其特征是酸液中硫酸的濃度為30％-80％，但硫酸的濃度最好為50％，磷酸的濃渡最好為50％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的四氫呋喃衍生物的應(yīng)用，其特征是將該化合物按0.005％-0.2％(以煙絲重量計(jì))應(yīng)用于卷煙產(chǎn)品中，按0.01％-1％(重量百分比)應(yīng)用于日用香精中。
全文摘要
本發(fā)明是一種新的四氫呋喃衍生物，它的合成方法及將該衍生物用作為香料，屬化學(xué)香料合成領(lǐng)域。它是以α-蒎烯為原料，溶于有機(jī)溶劑中，經(jīng)過臭氧化后，在-15℃-15℃的溫度下，攪拌10-60分鐘，生成蒎二醇中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物濃縮后，再放入酸和苯組成的混合溶液中進(jìn)行酸化處理，最終得到新的合成物-2.2-二甲基-3-(2-丁烯基)四氫呋喃(III)。該化合物按0.005％-0.2％(以煙絲重量計(jì))應(yīng)用于卷煙產(chǎn)品中，按0.01％-1％(重量百分比)應(yīng)用于日用香精中。
文檔編號(hào)C07D305/06GK1143640SQ9510952
公開日1997年2月26日 申請(qǐng)日期1995年8月24日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月24日
發(fā)明者李萬旬, 劉復(fù)初, 毛義源, 楊偉祖, 楊生平 申請(qǐng)人:云南省煙草工業(yè)研究所