專(zhuān)利名稱(chēng)：一種β-紫羅蘭酮生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化工技術(shù)領(lǐng)域，是一種β—紫羅蘭酮的生產(chǎn)方法。
β—紫羅蘭酮是一種相當(dāng)有用的香料，也是醫(yī)藥工業(yè)上生產(chǎn)維生素A的基本原料，它是由檸檬醛為原料與丙酮縮合生成假性紫羅蘭酮后，在酸性條件下環(huán)化而成。但由于分子中雙鍵位置的變化，有α—、β—和γ—三種異構(gòu)體。其中以α—和β—為主。 環(huán)化反應(yīng)的產(chǎn)物通常是α—和β—紫羅蘭酮的混合物。因此如何控制環(huán)化反應(yīng)條件，提高產(chǎn)物中β—紫羅蘭酮的含量，以滿足香料工業(yè)。特別是醫(yī)藥工業(yè)對(duì)β—紫羅蘭酮的要求是生產(chǎn)工藝中的關(guān)鍵所在。
目前，β—紫羅蘭酮有三種主要生產(chǎn)方法。一是用假性紫羅蘭酮在-35℃～-5℃下直接與濃硫酸反應(yīng)制得。由于反應(yīng)需在低溫下進(jìn)行，而反應(yīng)又劇烈放熱，溫度難于控制，產(chǎn)率偏低，β—紫羅蘭酮的含量不高(90～92％)，而α—異構(gòu)體的含量卻偏高(3～5％)。針對(duì)這一方法的不足，七十年代初有了改進(jìn)方法(德國(guó)專(zhuān)利Ger 2023294，co7c 175/00)，在反應(yīng)體系中加入適當(dāng)?shù)娜軇┖?，反?yīng)溫度可提高到-15～-5℃，且產(chǎn)物的得率和質(zhì)量有一定改善。但該方法仍需低溫反應(yīng)，反應(yīng)中使用大量溶劑，給生產(chǎn)增添一定困難。八十年代中期有人提出了一種在室溫下由假性紫羅蘭酮與硫酸通過(guò)瞬間接觸生產(chǎn)β—紫羅蘭酮的方法(專(zhuān)利號(hào)Ger 3328440，co7c 49/21)，但該方法需要特殊的設(shè)備，條件控制有一定難度，故未被廣泛采用。
本發(fā)明的目的在于提供一種在室溫條件即能實(shí)施的工藝簡(jiǎn)單、控制方便、產(chǎn)率較高的β—紫羅蘭酮的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明提出的β—紫羅蘭酮的生產(chǎn)方法步驟如下，將假性紫羅蘭酮用多鹵代烴類(lèi)有機(jī)溶劑稀釋?zhuān)c硫酸分別滴入反應(yīng)器，反應(yīng)物流出反應(yīng)器后，用冰水中止反應(yīng)。其中假性紫羅蘭酮與硫酸滴入反應(yīng)器時(shí)，用超聲波發(fā)生器對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行超聲輻射。反應(yīng)物用冰水中止反應(yīng)后進(jìn)行后處理，即分出有機(jī)層并用碳酸鈉水溶液中和，有機(jī)物除去溶劑后，減壓蒸餾即得β—紫羅蘭酮。上述過(guò)程均在室溫下進(jìn)行。
本發(fā)明中，假性紫羅蘭酮與硫酸在短時(shí)間里能充分接觸，是確保充分反應(yīng)、提高產(chǎn)率的一個(gè)要點(diǎn)。由于濃硫酸比重比較大，用通常的有機(jī)溶劑對(duì)假性紫羅蘭進(jìn)行稀釋很難達(dá)到預(yù)期的要求。因此，本方法選用了比重較大的多鹵化烴有機(jī)溶劑，如二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷、四氯化碳等。溶劑稀釋的使用量與反應(yīng)時(shí)間和產(chǎn)率有很大關(guān)系。一般溶劑與假性紫羅蘭酮的比例(體積比)以1～5∶1較為合適。溶劑用量過(guò)小，則濃硫酸與假性紫羅蘭酮的接觸機(jī)會(huì)增加，有利于縮短反應(yīng)時(shí)間，但反應(yīng)激烈，副反應(yīng)增加，影響反應(yīng)產(chǎn)率；溶劑用量過(guò)大，反應(yīng)產(chǎn)率雖有提高，但需較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)物中α—紫羅蘭酮的含量會(huì)有所增加。
本發(fā)明中，假性紫羅蘭酮與硫酸的比例以能使假性紫羅蘭酮完全環(huán)化為準(zhǔn)。由于本方法的反應(yīng)時(shí)間極其短促，為使反應(yīng)完全，需要硫酸有一定的過(guò)量。一般將硫酸與假性紫羅蘭酮的比例(體積比)控制在1～4∶1為宜。
采用超聲波輻射，主要作用是增加假性紫羅蘭酮與硫酸的接觸，促進(jìn)液—液二相反應(yīng)。在超聲波發(fā)生器的選擇上，功率是主要考慮的因素，而頻率對(duì)反應(yīng)的影響不大。例如，采用16kHz和33kHz的發(fā)生器，反應(yīng)結(jié)果沒(méi)有明顯差別，而功率的變化可導(dǎo)致反應(yīng)的顯著不同，用較少的功率如40W的發(fā)生器，需要減少原料的流量并增加反應(yīng)時(shí)間，而采用功率較大的發(fā)生器有利于反應(yīng)物的充分混和，縮短反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，對(duì)反應(yīng)較有利。一般可選用50～250W的超聲波發(fā)生器。
超聲波對(duì)反應(yīng)物的輻射時(shí)間，即反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間原則上以假性紫羅蘭酮環(huán)化反應(yīng)是否完全為準(zhǔn)。它受所用超聲發(fā)生器的型號(hào)、功率、反應(yīng)器的容積、反應(yīng)物的流量等多種因素的影響。當(dāng)上述因素調(diào)整到固定狀態(tài)后，則反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留(超聲幅射)時(shí)間越短越好。因?yàn)椋黾臃磻?yīng)時(shí)間，將導(dǎo)致α—異構(gòu)體的增多。通常反應(yīng)物經(jīng)超聲波輻射時(shí)間控制在1—5秒鐘。用本發(fā)明提供的方法，β—紫羅蘭酮的產(chǎn)率在65～85％，β—紫羅蘭酮的含量在92～96％，α—紫羅蘭酮的含量的1～3％，如果條件控制得好，α—異構(gòu)體可控制在1％以下。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是將原來(lái)的單鍋簡(jiǎn)歇式生產(chǎn)工藝改變?yōu)楣艿阑B續(xù)生產(chǎn)工藝，把原來(lái)需深冷條件下進(jìn)行的反應(yīng)變?yōu)樵谑覝貤l件下進(jìn)行。設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、反應(yīng)條件容易控制、產(chǎn)率高、產(chǎn)物質(zhì)量好，工業(yè)上只需少量投資即可大規(guī)模生產(chǎn)β—紫羅蘭藝酮。反應(yīng)設(shè)備一般包括盛放假性紫羅蘭酮和濃硫酸的槽、反應(yīng)器、超聲波發(fā)生器、冰水鍋等。反應(yīng)裝置如

圖1所示。高位槽1和2分別用于盛放假性紫羅蘭酮稀釋溶液和濃硫酸，反應(yīng)器3置于超聲波清洗槽4中。假性紫羅蘭酮槽和硫酸槽分別有管通與反應(yīng)器連通，中間分別有閥門(mén)控制，反應(yīng)器底部有管道與冰水鍋5連通，中間有閥門(mén)控制，以便使反應(yīng)物流入冰水鍋，中止反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)后處理后在分餾鍋中減壓蒸餾得成品。
實(shí)施例1反應(yīng)裝置見(jiàn)附圖，超聲波發(fā)生器的輸出功率為50W，工作頻率33kHz，高位槽中分別為濃硫酸(1000ml)和假性紫羅蘭酮氯仿溶液(600g假性紫羅蘭酮溶解于600ml氯仿中)，100ml反應(yīng)器置于超聲發(fā)生器中，開(kāi)啟超聲波發(fā)聲器后，將硫酸和假性紫羅蘭酮溶液同時(shí)均衡地滴入反應(yīng)器中，并迅即流出，用冰水中止反應(yīng)，上述反應(yīng)物控制在4—5分鐘內(nèi)滴完。
反應(yīng)完成后，分出有機(jī)層，分別用水、碳酸鈉溶液和水洗滌，有機(jī)層除去溶劑后減壓蒸餾得到β—紫羅蘭酮，產(chǎn)率70％，bp10125—120℃、nD201.5200.相色譜分析，產(chǎn)物中α—紫羅蘭酮含量為95.5％，α—紫羅蘭酮＜1％。
實(shí)施例2反應(yīng)裝置和操作同實(shí)例1。600ml假性紫羅蘭酮溶解于2500ml氯仿中，濃硫酸為1500ml，10分鐘內(nèi)滴完，β—紫羅蘭酮的產(chǎn)率為82％，nD201.5196。產(chǎn)物中β—紫羅蘭酮的含量為92.8％，α—紫羅蘭酮為2.5％。
圖1為反應(yīng)裝置
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)β—紫羅蘭酮的方法，將假性紫羅蘭酮用比重較大的多鹵代烴類(lèi)有機(jī)溶劑稀釋?zhuān)c硫酸分別滴入反應(yīng)器，反應(yīng)物流出反應(yīng)器后，用冰水中止反應(yīng)，并經(jīng)后處理，其特征在于假性紫羅蘭酮與硫酸滴入反應(yīng)器時(shí)，用超聲波發(fā)生器對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行超聲波輻射。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)β—紫羅蘭酮的方法，其特征在于所用有機(jī)溶劑為二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷、四氯化碳的一種或幾種，溶劑與假性紫羅蘭酮的體積比例為1～5∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)β—紫羅蘭酮的方法，其特征在于硫酸與假性紫羅蘭酮的體積比例為1～4∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1—3所述的生產(chǎn)β—紫羅蘭酮的方法，其特征在于使用的超聲波發(fā)生器功率為50～250W。
5.一種生產(chǎn)β—紫羅蘭酮的裝置，由分別盛放假性紫羅蘭酮和硫酸的高位槽、反應(yīng)器、超聲波發(fā)生器、冰水鍋組成，其特征在于所述兩個(gè)高位槽分別有管道與反應(yīng)器連通，反應(yīng)器位于超聲波清洗槽中，反應(yīng)器底部有管道與冰水鍋連通，各連通管道均設(shè)有控制閥門(mén)。
全文摘要
本發(fā)明是一種在室溫條件下生產(chǎn)β-紫羅蘭酮的方法。其步驟是將假性紫羅蘭酮用適當(dāng)比例的有機(jī)溶劑稀釋?zhuān)c一定體積比例的硫酸滴入反應(yīng)器，同時(shí)對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行超聲波輻射，反應(yīng)物流出反應(yīng)器后，用冰水中止反應(yīng)。經(jīng)后處理即得所需的β-紫羅蘭酮產(chǎn)品。本發(fā)明方法設(shè)備簡(jiǎn)單，控制方便，產(chǎn)品得率達(dá)65～85％，產(chǎn)物中β-紫羅蘭酮的含量達(dá)92～96％，并將原來(lái)的單鍋間歇式生產(chǎn)工藝改變?yōu)楣艿阑倪B續(xù)生產(chǎn)工藝，大大提高勞動(dòng)生產(chǎn)率。
文檔編號(hào)C07C45/00GK1129209SQ9511179
公開(kāi)日1996年8月21日 申請(qǐng)日期1995年10月5日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月5日
發(fā)明者陶鳳崗, 方屹 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)