專利名稱：粗品2-巰基苯并噻唑精制的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通用型橡膠硫化促進(jìn)劑粗品2-巰基苯并噻唑精制的新方法。
2-巰基苯并噻唑(商品名促進(jìn)劑M，以下簡稱M)是橡膠工業(yè)中重要的硫化促進(jìn)劑，廣泛應(yīng)用于制造輪胎、膠帶、膠鞋等多種橡膠制品，同時(shí)它還可作為電鍍添加劑、光亮劑、潤滑油添加劑、金屬防腐劑等使用。其衍生物DM、CZ、DZ、NS、NOBS等也具有優(yōu)越的硫化性能。人們早已認(rèn)識到M的操作安全性及應(yīng)用范圍的大小決定于M的純度，尤其是M衍生物的制造常常受到M中樹脂的干擾而降低產(chǎn)品的使用性能。現(xiàn)今M生產(chǎn)方法基本上源于美國專利1,631,871，即由苯胺、二硫化碳、硫磺為原料在高溫、高壓下制成粗品M。該反應(yīng)產(chǎn)物中含M85％左右，其余部分為摻雜物苯并噻唑、苯胺基苯噻唑、異硫氰酸苯脂、二苯硫脲等，還有沒能完全反應(yīng)的苯胺、硫磺、以及結(jié)構(gòu)不明的樹脂。為了去除這些摻雜物，使粗品M的純度達(dá)到使用要求，人們圍繞著粗品M的精制做了大量的工作。如美國專利1,631,871所介紹的精制方法是將粗品M溶于氫氧化鈉水溶液中，濾去未溶雜質(zhì)后用鹽酸中和M—Na鹽水溶液，但得到的M純度這不到使用要求。美國另一專利2,631,153介紹將粗品M溶于氫氧化鈉生成M-Na鹽水溶液，在PH8-9下通入空氣，使樹脂被氧化析出。通氣最佳溫度60-70℃。成品M純度達(dá)到99％，熔點(diǎn)170-172.5℃。如不通空氣M純度為95.9％，熔點(diǎn)165-165.5℃。該方法的優(yōu)點(diǎn)是可以得到純度99％的M，其不足是除了焦油狀樹脂過濾困難外，為維持PH8-9通空氣時(shí)需加酸，此時(shí)M與樹脂一同析出，因而樹脂中摻雜的M還必須用堿進(jìn)行二至三次溶解，不僅增加了酸堿的用量，而且二、三次處理所得M質(zhì)量下降。另外設(shè)備投資大，生產(chǎn)周期長。西德專利1,941,379所介紹的另一種方法是將粗M熱熔體溶于沸點(diǎn)60-160℃的脂烴、環(huán)脂烴、或芳烴中.再在10-50℃下用稀的堿金屬氫氧化物水溶液萃取所得的烴溶液中之M，使M變成堿金屬鹽溶解于水，從而達(dá)到與樹脂等分離的目的，再將堿金屬M(fèi)鹽水溶液酸化得到M，M的純度為98.8％，收率99％。該方法的優(yōu)點(diǎn)是M一次收率高，質(zhì)量好，生產(chǎn)周期短，可連續(xù)操作。殘留樹脂可部分回用制造M。其不足是在100℃左右處理大量M熔體的烴溶液，工藝本身的危險(xiǎn)性較大，而且所用烴類(甲苯、二甲苯等)對人體危害大。為避免上述方法的危險(xiǎn)性，西德專利2,022,569及前蘇聯(lián)專利179,306提出先將粗M熔體溶于氫氧化鈉水溶液，再使用甲苯等溶劑萃取付產(chǎn)物樹脂。但這一工藝改變使部分樹脂變成可溶于水的鈉鹽而與M-Na難以分離，使溶劑的作用降低。如西德專利2,022,569所述需要用甲苯、二甲苯萃取五次才能得到99.5％的精M。不僅生產(chǎn)周期長，而且使烴類的用量及循環(huán)回收量大大增加，使生產(chǎn)工藝變得更復(fù)雜。
本發(fā)明的目的是提供一種精制粗M的新方法，該方法不僅不使用氧化劑和對人體有害的有機(jī)溶劑，而且操作簡便，生產(chǎn)周期短，并可有效確保產(chǎn)品質(zhì)量和收率。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的先將高壓釜中生產(chǎn)的粗品M置于其重量2-5倍的50-70℃熱水中攪拌至少10分鐘后，分離出水溶液，再加入粗品M重量5-20倍的水，攪拌升溫至30-50℃，然后逐漸加入10-20％的堿溶液，控制PH≤12.5，攪拌0.5-2小時(shí)，稍加靜置，傾出上層淺黃綠色透明溶液，得一次傾出液備用，再向殘留物中加入其重量5—10倍的水和加入粗品M中M的摩爾數(shù)0.05-0.15倍的堿溶液，加熱至70℃后，靜置，得上層淺黃綠色透明溶液，將上層水溶液傾出與一次傾出液合并，用2-20％的硫酸在40-60℃溫度下酸化至PH＝7，再經(jīng)水洗、脫水、干燥，得到精品M。其中第一次加入堿摩爾數(shù)與粗品M中的M摩爾數(shù)之比以(0.9-1)∶1為宜，堿溶液可為NaOH、KOH、NH4OH、Na2CO3或其混合物。酸化過程也可分部進(jìn)行，可先酸化至PH＝9.5，過濾此溶液，再進(jìn)一步將濾液酸化至PH＝7。
由于本方法首先將粗品M置于大量熱水中洗滌，不僅可以溶掉一部分低熔點(diǎn)雜質(zhì)，且可以在加堿溶解時(shí)，使M變成M-Na進(jìn)入水溶液，樹脂仍保持其原狀，不能變成“樹脂”-Na鹽進(jìn)入水溶液，從而既不需要加氧化劑、絮凝劑，也不需要使用對人體有害的有機(jī)溶劑。該方法精制粗品M的工藝簡單，易于操作，生產(chǎn)周期短，并可有效確保產(chǎn)品質(zhì)量和收率，用該方法獲得的M純度可達(dá)98.5％，熔點(diǎn)172℃，可以滿足使用要求，成品M量為粗品M量的85％，樹脂自然干燥后重量為粗品M重量的8-14％。
以下用實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1將帶有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的三口瓶中先加入150毫升水升溫至50℃，再加入50克經(jīng)粗粉碎的高壓釜中生產(chǎn)粗品M，攪拌10分鐘后，稍加靜置，分離出上層的水溶液，再加入250毫升水，攪拌加溫至35℃，逐漸加入10％Na2CO3水溶液10毫升、13.82％NaOH水溶液61毫升，控制PH≤12，100分鐘后停止攪拌，靜置后，上層為淺黃色透明M-Na鹽水溶液，下部為殘留物，傾出上層透明液，得一次傾出液備用，再向殘留物中加入60毫升水，30毫升10％Na2CO3水溶液及2毫升14％NaOH水溶液，攪拌升溫至70℃溶解，得淺黃綠色透明M-Na溶液，傾出上層透明液，與一次M-Na鹽溶液合并，其PH10.7，然后用20％硫酸在42℃溫度下中和至PH為7，使M析出，經(jīng)水洗、脫水、干燥后得淺黃色晶粉M42.4克，熔點(diǎn)172.5℃，純度99％，樹脂自然干燥后為7克。
實(shí)施例2將50克經(jīng)粗粉碎后的粗品M和250毫升水加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的三口瓶中，攪拌升溫至70℃。攪拌15分鐘后，稍加靜置，分離出上部的水溶液。再加入500毫升的水，攪拌升溫至40℃，逐漸加入66毫升14％NaOH水溶液，控制PH≤12，90分鐘后停止攪拌。靜置后，上層為淺黃色透明M-Na鹽溶液，底部為殘留物，傾出上層的M-Na鹽透明液，得一次傾出液備用，再向殘留物中加入50毫升水和20毫升水10％Na2CO3水溶液，4毫升14％NaOH水溶液。攪拌升溫至70℃后，靜置，得淺黃綠色透明M-Na鹽溶液與一次傾出液合并，PH10.8，在60℃溫度下攪拌滴加2％硫酸水溶液至PH為9.5，過濾，濾液用20％硫酸在50℃溫度下酸化至PH為7，然后經(jīng)水洗、脫水、干燥，得淺黃色晶粉M42克，熔點(diǎn)171℃，純度98.45％，樹脂經(jīng)水淬后固化，自然干燥后為7.4克。
實(shí)施例3按上述同樣方法，先將50克粗品M粉碎，用200毫升60℃熱水洗滌，分離出上層水溶液，再加入250毫升水，攪拌加熱至32℃加入10％Na2CO3水溶液12毫升、滴加63毫升14％NaSH水溶液，控制PH≤12，攪拌2小時(shí)，靜置后，上層為淺黃綠色透明M-Na鹽水溶液，傾出上層M-Na鹽溶液，得一次傾出液備用，再向殘留物中加入100毫升水，加入21毫升10％Na2CO3水溶液及2毫升14％NaOH水溶，攪拌升溫至70℃，靜置，得到淺黃綠色M-Na鹽溶液，與一次M-Na鹽水溶液合并，在51℃溫度下攪拌滴加2％硫酸至PH為9.5后過濾，濾液再在40℃溫度下用20％硫酸中和至PH為7，使M全部析出。再經(jīng)水洗、脫水、干燥，得到淺黃色成品M為44克，熔點(diǎn)為172.5℃，純度為98％，樹脂自然干燥后為4.7克。
權(quán)利要求
1.一種粗品2—巰基苯并噻唑精制的新方法，其特征是先將高壓釜中生產(chǎn)的粗品M置于其重量2-5倍的50-70℃熱水中攪拌至少10分鐘后，分離出水溶液，再加入粗品M重量5-20倍的水，攪拌升溫至30-50℃，然后逐漸加入10-20％的堿溶液，控制PH≤12.5，攪拌0.5-2小時(shí)，稍加靜置，傾出上層淺黃色透明溶液，得一次傾出液備用，再向殘留物中加入其重量5-10倍的水和加入粗品M中M的摩爾數(shù)0.05-0.15倍的堿溶液，攪拌升溫至70℃后，靜置，得上層淺黃綠色透明溶液，將上層水溶液傾出與一次傾出液合并，用2-20％的硫酸在40-60℃溫度下酸化至PH＝7，再經(jīng)水洗、脫水、干燥，得到精品M。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗品M的精制方法，其特征是第一次加入堿摩爾數(shù)與粗品M中的M摩爾數(shù)之比為(0.9-1)∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗品M的精制方法，其特征是酸化過程還可分部進(jìn)行，可先酸化至PH＝9.5，過濾此溶液，再進(jìn)一步酸化至PH＝7。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗品M的精制方法，其特征是所加堿溶液可為NaOH、KOH、NH4OH、Na2CO3或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粗品2-巰基苯并噻唑的精制新方法。經(jīng)50-70℃熱水洗滌后的粗M用堿溶液溶解，控制溶解溫度在30-50℃，pH≤12.5，攪拌0.5-2小時(shí)后傾出上層透明液，殘留物再加水和堿溶液，加熱至70℃得上層透明液與一次傾出液合并，在40-60℃溫度下用2-20％硫酸中和至pH＝7，經(jīng)水洗、脫水、干燥得精品M，含量99％，熔點(diǎn)172℃。該方法工藝簡單，操作方便，生產(chǎn)周期短，并可有效確保產(chǎn)品質(zhì)量和收率。
文檔編號C07D277/00GK1123277SQ95112059
公開日1996年5月29日 申請日期1995年10月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月17日
發(fā)明者楊秉德 申請人:楊秉德