專利名稱：烷氧基取代的三苯胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進的制備烷氧基取代的三苯胺的方法。
由本發(fā)明方法制得的烷氧基取代的三苯胺是有用的化合物，在一般化學(xué)工業(yè)中用作中間體，特別是作為染料，農(nóng)用化學(xué)品，橡膠化學(xué)品等的中間體。
迄今已知的制備三苯胺的方法是使環(huán)己酮與二苯胺反應(yīng)，同時在同一系統(tǒng)中由用作氫受體的苯酚在氫轉(zhuǎn)移催化劑存在下生成上述環(huán)己酮(日本專利公開NO.183250/1986)。該文獻說明在鈀催化劑存在下，在過量的苯酚中使二苯胺與環(huán)己酮反應(yīng)，三苯胺的得率為68.5％(選擇性85.1％)。
然而，當本發(fā)明人跟蹤上述方法，使用烷氧基取代的環(huán)己酮和烷氧基取代的苯酚作原料時，他們發(fā)現(xiàn)消除烷氧基取代基的三苯胺大量付產(chǎn)出來，而所需產(chǎn)物烷氧基取代的三苯胺不能以足夠高的產(chǎn)率獲得。
本發(fā)明的目的是提供一種由烷氧基取代的苯酚和二苯胺或苯胺以高收率制備烷氧基取代的三苯胺的高效方法。
本發(fā)明人已進行了試驗去建立制備烷氧基取代的三苯胺的工業(yè)上更有利的方法。在試驗過程中業(yè)已發(fā)現(xiàn)在烷氧基取代的環(huán)己酮與二苯胺或苯胺反應(yīng)的過程中，同時通過用酚作氫受體在同一系統(tǒng)中由烷氧基取代的苯酚生成上述環(huán)己酮，條件是在氫轉(zhuǎn)移催化劑存在下和催化量的相應(yīng)于用于本反應(yīng)的上述烷氧基取代的苯酚的烷氧基取代的環(huán)己酮的存在下；或者在烷氧基取代的苯酚于氫壓下轉(zhuǎn)化為催化量的相應(yīng)的烷氧基取代的環(huán)己酮，并接著使烷氧基取代的環(huán)己酮與二苯胺或苯胺反應(yīng)的過程中，同時通過用上述苯酚作氫受體，在同一系統(tǒng)中由剩余的烷氧基取代的苯酚生成上述環(huán)己酮，在開始時沒有催化量的烷氧基取代的環(huán)己酮存在，但有氫轉(zhuǎn)移催化劑存在，在上述過程中進行了分解反應(yīng)，即脫烷氧基化反應(yīng)，致使所需產(chǎn)物烷氧基取代的三苯胺的產(chǎn)率下降。此外，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)表面負載催化劑控制脫烷氧基反應(yīng)并且也是非常有效的氫轉(zhuǎn)移催化劑，且在上述反應(yīng)中表面負載催化劑被用作氫轉(zhuǎn)移催化劑時，所需產(chǎn)物烷氧基取代的三苯胺能以高收率獲得。本發(fā)明在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成。
特別地，本發(fā)明提供了一種制備烷氧基取代的三苯胺的方法，包括使烷氧基取代的環(huán)己酮與二苯胺或苯胺反應(yīng)，同時在同一系統(tǒng)中通過苯酚作氫受體，由烷氧基取代的苯酚生成上述環(huán)己酮，條件是在氫轉(zhuǎn)移催化劑存在下和催化量的相應(yīng)于用于本反應(yīng)的上述烷氧基取代的苯酚的烷氧基取代的環(huán)己酮的存在下，其中表面負載催化劑用作氫轉(zhuǎn)移催化劑。
本發(fā)明還提供一種制備烷氧基取代的三苯胺的方法，包括于氫壓下將烷氧基取代的苯酚部分轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烷氧基取代的環(huán)己酮并接著使烷氧基取代的環(huán)己酮與二苯胺或苯胺反應(yīng)，同時在氫轉(zhuǎn)移催化劑存在下通過用所述酚作氫受體，在同一系統(tǒng)中由剩余的烷氧基取代的苯酚生成上述環(huán)己酮，其中表面負載催化劑被用作氫轉(zhuǎn)移催化劑。
根據(jù)本發(fā)明方法，原料和中間體的脫烷氧基化反應(yīng)可由用作氫轉(zhuǎn)移催化劑的表面負載催化劑控制，從而可以高收率獲得所需烷氧基取代的三苯胺。
本發(fā)明將詳述于下。
用于本發(fā)明方法的烷氧基取代的苯酚是具有至少一個烷氧基的苯酚并可以具有另一個取代基或多個取代基，如烷基、苯基、苯氧基、環(huán)己基和氟原子，除上述一個或多個烷氧基團之外。
烷氧基取代的苯酚可以包括，例如，4-甲氧基苯酚、2-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、4-丁氧基苯酚、4-壬氧基苯酚、2，4-二甲氧基苯酚、3-甲基-4-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-苯基苯酚、3-甲基-4-丁氧基苯酚、2-甲氧基-4-苯氧基苯酚、2-甲氧苯-4-環(huán)己基苯酚和2-氟-4-甲氧基苯酚。然而，烷氧基取代的苯酚不僅僅限于上述例舉。
有關(guān)用于本發(fā)明方法中的烷氧基取代的苯酚的量，與二苯胺等當量或更高將不會產(chǎn)生問題，在此從開始就存在相應(yīng)的烷氧基取代的環(huán)己酮且二苯胺用作原料。然而，當使用過量的烷氧基取代的苯酚，它也作溶劑時，對三苯胺的選擇性趨于增加。因此，優(yōu)選使用烷氧基取代的苯酚的量為二苯胺摩爾量的1.5至20倍，優(yōu)選2至10倍。當使用苯胺時，就使用的烷氧基取代的苯酚是苯胺的二當量或更高將不會產(chǎn)生特別的問題。然而，在此情況下，當用過量的苯酚作溶劑時選擇性也趨于增加。因此，優(yōu)選使用上述苯酚的量是苯胺摩爾量的3至20倍，優(yōu)選4至10倍。
用于本發(fā)明方法中的烷氧基取代的苯酚是氫受體，也是接受氫后生成的烷氧基取代的環(huán)己酮的供給源。從而，反應(yīng)過程中付產(chǎn)的氫用于本系統(tǒng)中。此外，分離出所需產(chǎn)品烷氧基取代的三苯胺后，含有烷氧基取代的環(huán)己酮的烷氧基取代的苯酚可作為混合物將其再循環(huán)入反應(yīng)系統(tǒng)而重新使用。直至當相應(yīng)于所需烷氧基取代的三苯胺的合適的烷氧基取代的環(huán)己酮很難獲得為止，如果相應(yīng)的烷氧基取代的苯酚可以得到，本反應(yīng)可按下述完成通過使用過量的烷氧基取代的苯酚，使氫進料預(yù)先與部分上述苯酚反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為上述相應(yīng)的環(huán)己酮，并使所述環(huán)己酮同時或隨后與二苯胺或苯胺進行反應(yīng)。這樣，本發(fā)明方法具有很多優(yōu)點，包括大范圍應(yīng)用。
作為烷氧基取代的環(huán)己酮，在此使用相應(yīng)于上述烷氧基取代的苯酚的烷氧基取代的環(huán)己酮。可以包括，例如，4-甲氧基環(huán)己酮、2-甲氧基環(huán)己酮、4-乙氧基環(huán)己酮、4-丁氧基環(huán)己酮、4-壬氧基環(huán)己酮、2，4-二甲氧基環(huán)己酮、3-甲基-4甲氧基環(huán)己酮、2-甲氧基-4-苯基環(huán)己酮、3-甲基-4-丁氧基環(huán)己酮、2-甲氧基-4-苯氧基環(huán)己酮、2-甲氧基-4-環(huán)己基環(huán)己酮、和2-氟-4-甲氧基環(huán)己酮。然而，烷氧基取代的環(huán)己酮不僅局限于述那些，如烷氧基取代的苯酚的情況那樣。
所要使用的烷氧基取代的環(huán)己酮的量為催化量，對每摩爾二苯胺是0.03摩爾或更多，在此二苯胺用作原料。使用苯胺的情況下，就所用上述環(huán)己酮的量選來說對每摩爾苯胺是0.03摩爾或更多的催化量不會有特別的問題。然而，優(yōu)選使用的環(huán)己酮的量為每摩爾二苯胺使用0.05至0.60摩爾，而每摩爾苯胺為0.05至1.00摩爾。
在本發(fā)明方法中用作原料的二苯胺可以是現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何二苯胺。它可以是未取代的或被下述基團取代了的烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、環(huán)己基、羧基、羥基、氟原子等。例如，可以包括二苯胺、其核被一個或多個烷基取代的二苯胺，如2-甲基二苯胺、3-甲基二苯胺和2，2′-二甲基二苯胺，類似地其核被一個或多個烷氧基、鹵原子、羧基或或腈基取代的二苯胺，和對苯基二苯胺。其核被不同官能基團取代的二苯胺，如2-甲基-4-氯二苯胺也可以使用。
在本發(fā)明方法中用作原料的苯胺可以是現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何苯胺。它可以是未取代的或被下述基團取代了的烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、環(huán)己基、羧基、羥基、氟原子等。例如，可以包括苯胺，烷基取代的苯胺如2-甲基苯胺、3-甲基苯胺和4-甲基苯胺，烷氧基取代的苯胺如4-甲氧基苯胺，羧基取代的苯胺如4-羧基苯胺，和對-苯基苯胺。其核被不同官能基團取代的苯胺，如2-甲基-4-氯苯胺，也可使用。
本發(fā)明方法中，用表面負載催化劑(蛋殼型)作氫轉(zhuǎn)移催化劑是重要的。特別是，包括載有鎳的表面負載催化劑，載有鈷的表面負載催化劑，載有銅的表面負載催化劑，載有周期表中8族金屬的表面負載催化劑，載有錸的表面負載催化劑等。其中，表面負載鈀的催化劑優(yōu)選。特別是，在載體表面上負載有鈀的催化劑，如表面負載的鈀-碳、表面負載的鈀-二氧化硅、表面負載的鈀-氧化鋁、表面負載的鈀-硅藻土和表面負載的鈀-氧化鎂是優(yōu)選的。特別地，表面負載的鈀-碳催化劑最優(yōu)選。有關(guān)鈀-碳(pd/c)表面負載催化劑舉例說明。一般的均勻型pd/c是用水溶性鈀化合物水溶液完全浸漬碳來制備。相反，表面負載催化劑是用下述方法制得的，徹底干燥載體，在載體上噴水可溶的鈀化合物(如氯化鈀和乙酸鈀)的水溶液或滴加鈀化合物的水溶液，同時適度地攪拌載體，使鈀化合物僅浸漬載體的表層，干燥所得載體，在液相中用肼，甲醛水溶液或甲酸還原鈀化合物或者在氣相中用氫還原，用熱水洗滌載體并干燥載體。這樣，可得到僅在其表層載有鈀的鈀碳催化劑。
使用上述催化劑對控制由于消除烷氧基基團而生成的付產(chǎn)物是有效的，從而導(dǎo)致實現(xiàn)對所需產(chǎn)物的高選擇性。
在發(fā)明反應(yīng)用下述反應(yīng)式舉例說明，在此甲氧基取代的苯酚和苯胺作為實例。
根據(jù)本發(fā)明人的試驗，很顯然脫烷氧基化反應(yīng)不是在化合物(6)和(d)和原料4-甲氧基苯酚(其中一個或多個烷氧基基團與一個或多個芳環(huán)相連)相中首先進行，而是在化合物(a)和(c)和4-甲氧基環(huán)己酮(其中各烷氧基與脂族碳原子相連)相中首先進行。由于在化合物(a)和(c)中的脫氫反應(yīng)可用任何均勻型或表面負載型催化劑順利地進行，所以認為脫氫反應(yīng)是在催化劑表面部分發(fā)生，而脫烷氧基反應(yīng)在其深層部位發(fā)生。最后，由于連接脂族碳原子的烷氧基基團的高自由度，因而當化合物(a)和(c)接近催化劑時烷氧基基團到達催化劑孔隙底部是可能的，換句話說，到達催化劑的深層部分。因此，可以認為在均勻型催化劑(它負載鈀至載體的深層部分)的情況下，到達深層部分的烷氧基由負載的鈀進行脫烷氧基化。反之，在表面負載催化劑(它未負載鈀至載體的深層部分)情況下，脫烷氧基化反應(yīng)被控制，以使所需產(chǎn)物烷氧基取代的三苯胺能以高選擇性獲得。
所用催化劑的量按基于用作原料的二苯胺的金屬原子，通常是0.001至0.2克原子，優(yōu)選0.004至0.1克原子，或者按基于用作原料的苯胺的金屬原子，通常是0.001至0.2克原子，優(yōu)選0.004至0.1克原子。
用于本發(fā)明的表面負載催化劑是固體金屬催化劑，其中金屬優(yōu)選負載于載體粉未上，其量為基于載體粉未重量的約0.5至10％。固體金屬催化劑是蛋殼型催化劑，至少70％重量的金屬負載于載體表面2μm內(nèi)。更優(yōu)選，催化劑具有至少80％(重量)的金屬負載于載體表面1μm內(nèi)。金屬負載位置可用EPMA(電子探針微量分析)進行分析。
本發(fā)明方法中，優(yōu)選通過從己進行反應(yīng)的反應(yīng)物料中分離出所需產(chǎn)物，而不從反應(yīng)液中分離所剩余的烷氧基取代的環(huán)己酮，使所得反應(yīng)液重復(fù)和連續(xù)再循環(huán)再使用。在此情況下，過量的烷氧基取代的苯酚也用作溶劑是有利的。雖然不需要使用其他反應(yīng)溶劑，但使用它們當然也不會帶來任何麻煩。
選擇的反應(yīng)溫度通常在130至300℃范圍，優(yōu)選180至250℃。如果溫度低于上述范圍，則反應(yīng)速度低，并會生成大量付產(chǎn)物。
本發(fā)明方法中，將原料裝入反應(yīng)器的優(yōu)選實施方案是預(yù)先將催化劑和烷氧基取代的苯酚裝入容器，攪拌并加熱，向其中滴加入二苯胺或苯胺以引起反應(yīng)。
同時除去生成的水對反應(yīng)進行是有利的。從而，使用溶劑如苯、甲苯或二甲苯進行共沸蒸餾適當?shù)貜姆磻?yīng)混合物中分離出水。
通過常規(guī)的方法如蒸餾、結(jié)晶和萃取處理已反應(yīng)過的混合物可獲得產(chǎn)出的烷氧基取代的三苯胺。例如，過濾已進行過反應(yīng)的反應(yīng)液以分離催化劑。如此回收的催化劑可再使用。然后，濃縮濾液以回收包括過量烷氧基取代的苯酚和烷氧基取代的環(huán)己酮于其中的餾出液，并將此餾出液作為混合物循環(huán)于反應(yīng)系統(tǒng)中。將濃縮器中的濃縮殘留物再進行蒸餾，結(jié)晶或類似的純化并分離三苯胺。
現(xiàn)在參照下述實施例來詳述本發(fā)明，但本發(fā)明范圍將不僅限于這些實施例。
實施例1在裝有回流冷凝器(其上裝有分離器)、溫度計和攪拌器的園底燒瓶中裝入1.23g表面負載5％pd/c(至少80％(重量)所載的鈀負載于活性碳表面11μm內(nèi)50％(濕)，由N.E.Chemcat Co.制造)，62.07g(0.5mol)對甲氧基苯酚，3.85g(0.03mol)對甲氧基環(huán)己酮和22.93g(0.1mol)4，4′-二甲氧基二苯胺。當開始攪拌時，將反應(yīng)器中的反應(yīng)物加熱至200℃并反應(yīng)9小時，再加熱至230℃并反應(yīng)4小時。加入甲苯將這樣生成的水共沸蒸出，在回流冷凝器中冷凝，然后通過分離器分離。接著冷卻反應(yīng)液，通過過濾從液體反應(yīng)混合物中分離所述的5％pd/c。用氣相色譜法分析濾液。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)4，4′-二甲氧基二苯胺的轉(zhuǎn)化率為99.2％，4，4′，4″-三甲氧基三苯胺的選擇性為91.5％。此外，它的脫烷氧基化合物4，4′-二甲氧基三苯胺的選擇性為5.4％。
實施例2至6如實施例1中的同樣方法進行反應(yīng)，使用表1中給出的各種二苯胺和苯酚和相應(yīng)于這些酚的環(huán)己酮。結(jié)果列于表1中。
表1
實施例7在內(nèi)容積500ml的不銹鋼高壓釜中裝入91.7g(0.4mol)4，4′-二甲氧基二苯胺、248.3g(2.0mol)4-甲氧基苯酚和4.92g表面負載5％pd/c(至少80％(重量)所載的鈀負載于活性碳表面1μm內(nèi)50％(濕)，由N.E.Chemcat Co.制造)。用氮置換出高壓釜中的空氣后，用氫將高壓釜加壓至10kg/cm2G。接著，加熱使內(nèi)反應(yīng)物進行反應(yīng)并按實施例1中的同一方法處理。結(jié)果，4，4′，4″-三甲氧基-三苯胺的選擇性為81.7％。同時，脫烷氧基化合物4，4′-二甲氧基三苯胺的選擇性為10.7％。
對比例1按實施例1中的同一方法進行反應(yīng)和處理，但使用N.E.Chemcat Co.制造的非表面負載型的均勻型5％pd/c作氫轉(zhuǎn)移催化劑。結(jié)果，4，4′-二甲氧基二苯胺的轉(zhuǎn)化率為75.2％，同時，4，4′4″-三甲氧基三苯胺的選擇性為71.8％。同時，脫烷氧基化合物4，4′-二甲氧基三苯胺的選擇性為19.4％。
實施例8在裝有回流冷凝器(其上裝有分離器)、溫度計和攪拌器的200ml園底燒瓶中裝入1.23g表面負載5％的pd/c(至少80％(重量)所載的鈀負載于活性碳表面1μm內(nèi)50％(濕)由N.E.Chemcat Co.制造)，99.31g(0.8mol)對甲氧基苯酚和6.41g(0.05mol)4-甲氧基環(huán)己酮，并單獨地將12.32g(0.1mol)4-甲氧基苯胺裝入滴液器中。當攪拌時，將反應(yīng)器中的反應(yīng)物加熱至200℃，將滴液器中的4-甲氧基苯胺向反應(yīng)器中滴7小時，同時于同一溫度，攪拌下，保持反應(yīng)物。滴加完成后，將反應(yīng)物再加熱至220℃，在此溫度下使其反應(yīng)9小時。添加甲苯共沸蒸餾這樣生成的水，在回流冷凝器中冷凝并用分離器分離。然后冷卻反應(yīng)液，通過過濾從液體反應(yīng)混合物中分離5％pd/c。用氣相色譜法分析濾液。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)4-甲氧基苯胺的轉(zhuǎn)化率為99.0％，4，4′4″-三甲氧基三苯胺的選擇性為84.4％。同時，脫烷氧基化合物4，4′-二甲氧基三苯胺的選擇性為12.2％。
實施例9至13按實施例8中的同一方法進行反應(yīng)，使用列于表2中的各種苯胺和烷氧基取代的苯酚和相應(yīng)于這些烷氧基取代的苯酚的烷氧基取代的環(huán)己酮。結(jié)果列于表2中。
表2
實施例14在內(nèi)容積500ml的不銹鋼高壓釜中，裝入223.5g(1.8mol)4-甲氧基苯酚和4.92g表面負載5％pd/c(至少80％(重量)所載的鈀負載于活性碳表面1μm內(nèi)50％(濕)，由N.E.Chemcat Co.制造)，并單獨地在滴液器中裝入24.6g(0.2mol)4-甲氧基苯胺。用氮置換高壓釜中的空氣后，用氫將高壓釜加壓至10kg/cm2G。接著加熱使反應(yīng)物反應(yīng)并按實施例8中的同一方法進行處理。結(jié)果，4-甲氧基苯胺的轉(zhuǎn)化率為88.5％，而4，4′，4″-三甲氧基三苯胺的選擇性為80.9％。同時，脫烷氧基化合物4，4′-二甲氧基三苯胺的選擇性為13.5％。
對比例2按實施例8中的同一方法進行反應(yīng)和處理，但使用N.E.Chemcat Co.制造的非表面負載型的均勻型5％pd/c作氫轉(zhuǎn)移催化劑。結(jié)果，4-甲氧基苯胺的轉(zhuǎn)化率為98.3％，而4，4′，4″-三甲氧基苯胺的選擇性為54.8％。同時，脫烷氧基化合物4，4′-二甲氧基三苯胺的選擇性為23.5％。
權(quán)利要求
1.一種制備烷氧基取代的三苯胺的方法，包括使烷氧基取代的環(huán)己酮與二苯胺或苯胺反應(yīng)，同時在同一系統(tǒng)中通過用所述苯酚作氫受體由烷氧基取代的苯酚生成上述環(huán)己酮，條件是在氫轉(zhuǎn)移催化劑存在下和催化量的相應(yīng)于用于本反應(yīng)的上述烷氧基取代的苯酚的烷氧基取代的環(huán)己酮的存在下，其中表面負載催化劑被用作氫轉(zhuǎn)移催化劑。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中表面負載催化劑是由負載于載體上的鈀組成的催化劑。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中載體是碳。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中二苯胺是烷氧基取代的二苯胺。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中用苯胺代替二苯胺。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中同時滴加苯胺完成反應(yīng)。
7.按照權(quán)利要求5的方法，其中苯胺是烷氧基取代的苯胺。
8.一種制備烷氧基取代的三苯胺的方法，包括于氫壓下將烷氧基取代的苯酚部分轉(zhuǎn)化為催化量的相應(yīng)的烷氧基取代的環(huán)己酮，并接著使烷氧基取代的環(huán)己酮與二苯胺反應(yīng)，同時在氫轉(zhuǎn)移催化劑存在下，通過用所述苯酚作氫受體，在同一系統(tǒng)中，由剩余的烷氧基取代的苯酚生成上述環(huán)己酮，其中表面負載化劑被用作氫轉(zhuǎn)移催化劑。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中表面負載催化劑是由負載于載體上的鈀組成的催化劑。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中載體是碳。
11.按照權(quán)利要求8的方法，其中二苯胺是烷氧基取代的二苯胺。
12.按照權(quán)利要求8的方法，其中用苯胺代替二苯胺。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其中用滴加苯胺完成反應(yīng)。
14.按照權(quán)利要求12的方法，其中苯胺是烷氧基取代的苯胺。
全文摘要
一種制備烷氧基取代的三苯胺的方法，包括使烷氧基取代的環(huán)己酮與二苯胺或苯胺反應(yīng)，同時在同一系統(tǒng)中通過用所述的苯酚作氫受體由烷氧基取代的苯酚生成上述環(huán)己酮，條件是在氫轉(zhuǎn)移催化劑存在下和催化量的相應(yīng)于用于本反應(yīng)的上述烷氧基取代的苯酚的烷氧基取代的環(huán)己酮存在下；或者在氫壓下，在氫轉(zhuǎn)移催化劑存在下；將烷氧基取代的苯酚部分轉(zhuǎn)化為催化量的烷氧基取代的環(huán)己酮后，其中表面負載催化劑用作氫轉(zhuǎn)移催化劑。
文檔編號C07C213/00GK1130174SQ9511317
公開日1996年9月4日 申請日期1995年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月26日
發(fā)明者菊池千幸, 成瀨洋, 和田勝, 永田輝幸 申請人:三井東壓化學(xué)株式會社