專利名稱：環(huán)丙羧酸酯合成工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及環(huán)丙羧酸酯的合成工藝，特別是關于以γ-氯代丁酸酯為原料合成環(huán)丙羧酸酯工藝。
環(huán)丙羧酸酯(甲酯、乙酯)是合成藥物及農藥的重要中間體，尤其是藥物中間體環(huán)丙胺的重要原料。以往的環(huán)丙羧酸酯往往是用γ-丁內酯為原料，在Zncl2存在下開環(huán)，再經酯化、環(huán)合而成。后來，美國專利GB1257097報道了以γ-氯代丁酸酯為原料、固體醇鈉為縮合劑、甲苯為溶劑合成環(huán)丙羧酸酯工藝。該工藝存在以下缺點由于使用固體醇鈉，使得粉塵較大。醇鈉的易吸濕水解性能，對環(huán)合產生干擾，醇鈉有很強的腐蝕作用，影響設備的使用壽命。過程中產生的氯化鈉吸附于反應器壁上，會嚴重影響反應的傳質、傳熱，使反應的收率下降。為克服上述專利中存在的缺點，減輕醇鈉對設備的腐蝕，提高反應收率，我們發(fā)明了一種合成環(huán)丙羧酸酯的新工藝。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術方案來實現的，γ-氯代丁酸酯在醇鈉或醇鉀與醇配成10～60％(重量)的縮合劑存在下，以甲苯為溶劑，在常壓、溫度為70～130℃條件下反應，合成環(huán)丙羧酸酯。
在上述反應中，醇鈉可以是甲醇鈉、乙醇鈉；醇鉀可以是甲醇鉀、乙醇鉀；醇可以是甲醇、乙醇，配成的縮合劑濃度優(yōu)選范圍為15～30％(重量)。溫度的優(yōu)選范圍為90～100℃，甲苯溶劑用量以摩爾數計是γ-氯代丁酸酯的1～5倍，優(yōu)選范圍是1.2～2.5倍。
上述反應體系中，由于加入的縮合劑為液相，由醇鈉或醇鉀與醇配成，避免了粉塵問題及醇鈉或醇鉀的吸濕水解，以及對設備的腐蝕。過程中產生的氯化鈉，氯化鉀在大量醇的存在下，減輕了氯化鈉、氯化鉀的吸附，使得傳質傳熱得到了大大改善。同時，在反應體系中，反應產生的甲醇或乙醇與甲苯形成了共沸組成，通過連續(xù)蒸餾工藝，使反應體系中的醇不斷蒸出，從而推動了反應向生成環(huán)丙羧酸酯方向進行，不斷打破反應平衡，使反應收率有了較大的提高，取得了滿意的效果。
實施例1在帶有攪拌的2500毫升四口燒瓶中，裝上滴加漏斗、溫度計、填充柱，配上分餾裝置。加入27.5％甲醇鈉醇溶液245克、甲苯265毫升。在溫度95℃條件下于2小時內滴加完136.5克γ-氯代丁酸酯，并通過分餾系統，連續(xù)分離出甲醇-甲苯共沸物，滴加結束后回流保溫20分鐘反應終止。將蒸出的甲醇-甲苯恒沸物返回到反應釜中，溶液冷卻至室溫，并將此混合物用鹽酸水溶液調節(jié)PH值為1～2，然后用CH2Cl2萃取三次。有機層于精餾裝置上分離，收集114～115℃沸點的環(huán)丙羧酸鉀酯組份，得環(huán)丙羧酸甲酯93克，其環(huán)丙酯收率為93.0％。實施例2按照實施例1的各個步驟，加入20％的甲醇鈉醇溶液324克，反應溫度為90℃，在常壓下蒸出甲醇至體系甲醇鈉有一定粘度，再加入212毫升甲苯。于2小時內滴加γ-氯代丁酸甲酯136.5克，其余過程同實施例1。得環(huán)丙羧酸甲酯92.5克，其環(huán)丙羧酸甲酯收率為92.5％。實施例3按照實施例1的各個步驟，加入18％的乙醇鈉醇溶液434克、甲苯159毫升。滴加γ-氯代丁酸乙酯150.5克，反應溫度為80℃。反應結束后，得環(huán)丙羧酸乙酯99.5克，其環(huán)丙羧酸乙酯收率為87.3％。實施例4按照實施例1的各個步驟，加入12％的乙醇鉀醇溶液735克、甲苯475毫升。滴加γ-氯代丁酸甲酯136.5克，反應溫度為75℃。反應結束后，得環(huán)丙羧酸甲酯85克，其環(huán)丙羧酸甲酯收率為85％。實施例5按照實施例1的各個步驟，加入55％的甲醇鉀醇溶液127克、甲苯106毫升。滴加γ-氯代丁酸乙酯150.5克，反應溫度為115℃。反應結束后，得環(huán)丙羧酸乙酯102.6克，其環(huán)丙羧酯乙酯收率為90％。
權利要求
1.一種環(huán)丙羧酸酯合成工藝，以γ-氯代丁酸酯為原料、醇鈉或醇鉀醇溶液作縮合劑、甲苯作溶劑，在溫度70～130℃條件下反應，其特征在于縮合劑是由醇鈉或醇鉀和醇配成的溶劑，其濃度為10～60％(重量)。
2.根據權利要求1所述環(huán)丙羧酸酯合成工藝，其特征在于醇為甲醇、乙醇；醇鈉為甲醇鈉、乙醇鈉；醇鉀為甲醇鉀、乙醇鉀。
3.根據權利要求1所述環(huán)丙羧酸酯合成工藝，其特征在于溫度為90～100℃。
4.根據權利要求1所述環(huán)丙羧酸酯合成工藝，其特征在于縮合劑濃度為15～30％(重量)。
5.根據權利要求1所述環(huán)丙羧酸酯合成工藝，其特征在于甲苯的用量以摩爾數計甲苯γ-氯代丁酸酯為1～5∶1。
6.根據權利要求1所述環(huán)丙羧酸酯合成工藝，其特征在于甲苯的用量以摩爾數計甲苯γ-氯代丁酸酯為1.2～2.5∶1。
全文摘要
本發(fā)明是一種環(huán)丙羧酸酯的合成工藝，以γ-氯代丁酸酯為原料、醇鈉或醇鉀作縮合劑、甲苯作溶劑，在70～130℃條件下反應制得，該工藝具有反應收率高，醇鈉縮合劑對設備腐蝕輕、傳質傳熱性能好等優(yōu)點，可用于環(huán)丙羧酸酯的合成。
文檔編號C07C69/00GK1150141SQ95113339
公開日1997年5月21日 申請日期1995年11月15日 優(yōu)先權日1995年11月15日
發(fā)明者顧建良, 周衛(wèi)國, 陳金華, 肖景嫻 申請人:中國石油化工總公司上海石油化工研究院