專利名稱：用于生產(chǎn)不飽和芳烴的脫氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烷基芳烴的脫氫催化劑，這種催化劑可用于乙苯脫氫制苯乙烯、二乙苯脫氫制二乙烯苯，亦可用于甲基乙苯脫氫制甲基苯乙烯。
眾所周知，通常工業(yè)上生產(chǎn)烯基芳烴是由烷基芳烴催化脫氫制得，然而，該生產(chǎn)方法的關(guān)鍵之一是選擇一種高效的脫氫催化劑，據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)資料報(bào)道，以催化劑的主要組成來(lái)劃分，可分為二大類第一類催化劑是由鐵-鉀-鉻為主要成分，再添加其他元素，其特點(diǎn)是投料水比(水蒸汽與乙苯比)低，選擇性不高，一般不超過94％，轉(zhuǎn)化率也低，苯乙烯總收率較低。如US4533650文獻(xiàn)公開了鐵-鉀-鉻為主要成份，再添加稀土金屬元素的催化劑體系。該體系一方面含鉻這有毒成份，另一方面該催化劑體系的苯乙烯總收率也較低，最高也僅62.2％。第二類催化劑是以鐵-鉀-鈰-鉬為主要成分，再添加其他元素，如已公開的中國(guó)專利ZL91109968.9，這類催化劑選擇性、轉(zhuǎn)化率比前者高，但其苯乙烯總收率也僅70％左右。
以工業(yè)上乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的規(guī)模而言，其年產(chǎn)量大都是萬(wàn)噸至幾十萬(wàn)噸，因此，對(duì)脫氫催化劑在性能上作微小的改進(jìn)，就可使生產(chǎn)企業(yè)獲得巨大的收益。即使是催化劑的收率增加一個(gè)百分點(diǎn)或者二個(gè)百分點(diǎn)，對(duì)一個(gè)萬(wàn)噸級(jí)規(guī)模的工業(yè)裝置來(lái)說，不需改動(dòng)任何設(shè)備，不需增加投資，一年就凈增加數(shù)百噸的產(chǎn)品，提高了裝置操作效率，降低了原料消耗。為此，在尋求適用于低水比的催化劑同時(shí)，提高催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性，是人們一直關(guān)注的研究課題。
本發(fā)明的目的是提供一種用于生產(chǎn)不飽和芳烴的脫氫催化劑，比目前工業(yè)上使用的脫氫催化劑具有更高的活性與產(chǎn)物收率，又有較強(qiáng)的自再生能力，正常使用中不需再生，適于在低水比(水比小于1.5)條件下使用，特別是在反應(yīng)過程中，即使短時(shí)間(20分鐘之內(nèi))，突然停止水蒸汽進(jìn)料，也不會(huì)造成催化劑失活。
本發(fā)明提供的脫氫催化劑是以鐵-鉀-鉬-鎂-稀土金屬元素為主要組份，加入了多種金屬氧化物，其金屬元素可從元素周期表中的堿土金屬、IB-VIIIB族和IIIA-VA族中選用，再添加致孔劑和粘結(jié)劑制成催化劑。其中催化劑中含有至少二種稀土金屬元素。
具體地說，本發(fā)明的脫氫催化劑的組成為(重量百分比)Fe2O340～70％、K2O10～40％、稀土金屬氧化物2～15％、MoO30～5％，MgO0.05～5％，其中所用的鐵以氧化鐵的形式加入，氧化鐵由酸性亞鐵鹽經(jīng)氧化制得。所用的鉀以鉀鹽形式加入，所用的鎂以鎂的氧化物形式加入，其含量較好范圍為0.5～4％。所用的稀土金屬以氧化物、氫氧化物或稀土金屬鹽形式加入，所用的稀土金屬元素為選自Ce、La、Pr、Nd、Sm中的至少二種。其加入的含量范圍以氧化物計(jì)，較好為3～8％。鉬以鉬鹽或氧化物形式加入，同時(shí)又加入了多種金屬氧化物，可以從下面選自Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Pd、Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Si元素的氧化物中任意選用至少一種或幾種，其含量為0.001～5％，較好范圍為0.002～2％(重量)，其余為致孔劑和粘結(jié)劑，致孔劑可以是聚苯乙烯微球，石墨或羧甲基纖維素。
本發(fā)明的另一技術(shù)方案是催化劑組成以重量百分比計(jì)含有Fe2O340～70％，K2O10～40％，MoO30～5％，MgO0.05～5％，及0.001～5％的至少一種選自Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Pd、Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Si元素的氧化物，其中催化劑中還含有除鈰以外的至少一種稀土金屬，其含量以氧化物計(jì)為2～15％。
上述催化劑組成中，稀土金屬元素的優(yōu)選元素為L(zhǎng)a，Pr，Nd，Sm，催化劑中稀土金屬元素的含量?jī)?yōu)選范圍以氧化物計(jì)為3～8％(重量)。
本發(fā)明的催化劑制備方法將按配比稱量的Fe、K、稀土金屬元素、Mo、堿土金屬、B族元素、A族元素、粘結(jié)劑、致孔劑混合均勻后，加入適量的脫離子水，制成有粘性、適合擠條的面團(tuán)狀物，經(jīng)擠條、切粒成直徑為3毫米、長(zhǎng)8～10毫米的顆粒，然后，在500～1000℃下焙燒3～10小時(shí)，就可獲得成品催化劑。
本發(fā)明的脫氫催化劑，在一定的工藝條件下，可適用于乙苯、二乙苯、甲基乙苯脫氫生成苯乙烯、二乙烯苯和甲基苯乙烯。
按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。對(duì)乙苯脫氫制苯乙烯活性評(píng)價(jià)而言，過程簡(jiǎn)述如下將脫離子水和乙苯分別經(jīng)計(jì)量泵輸入預(yù)熱混合器，預(yù)熱混合成氣態(tài)后進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)器采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度。反應(yīng)器內(nèi)徑為1″的不銹鋼管，內(nèi)可裝填100毫升、粒徑為3毫米的催化劑。由反應(yīng)器流出的反應(yīng)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。
乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性按以下公式計(jì)算乙苯轉(zhuǎn)化率％＝反應(yīng)前乙苯濃度(wt％)-反應(yīng)后乙苯濃度(wt％)/反應(yīng)前乙苯濃度(wt％)。
苯乙烯選擇性％＝生成的苯乙烯濃度(wt％)/反應(yīng)前乙苯濃度(wt％)-反應(yīng)后乙苯濃度(wt％)。
下面實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明實(shí)施例1將279克氧化鐵、54克碳酸鉀、50克草酸鈰、10克草酸釹、9克氧化鎂、0.9克氧化銅、35克水泥、4.1克羧甲基纖維素在捏和機(jī)中攪拌1～6小時(shí)，取出擠條、擠成直徑為3毫米、長(zhǎng)8～10毫米的顆粒。然后置于焙燒爐中，于600℃焙燒6小時(shí)制得催化劑。將100毫升、粒徑為3毫米的催化劑放入內(nèi)徑1″的等溫反應(yīng)器，進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件是反應(yīng)溫度620℃，水比(水/乙苯)2.0(重量比)。評(píng)價(jià)結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率77.15％，苯乙烯選擇性95.35％，苯乙烯收率為73.56％。
實(shí)施例2將175克氧化鐵、97克碳酸鉀、30克草酸鈰(7.38％)、30克草酸鐠、5.5克鉬酸銨、6克氧化鎂、0.5克硝酸鈷、15克水泥、6克羧甲基纖維素，按實(shí)施例1方法制成催化劑，按實(shí)施例1的評(píng)價(jià)條件進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率78.35％，苯乙烯選擇性95.60％，苯乙烯收率為74.90％。
實(shí)施例3將275克氧化鐵、80克碳酸鉀、3克鉬酸鈰、4克鉬酸譜、3克鉬酸釹、8克氧化鎂、20克硝酸鉍、0.9克氧化銅、22克水泥、8克羧甲基纖維素，按實(shí)施例1方法制得催化劑，按實(shí)施例1的同樣條件評(píng)價(jià)活性，評(píng)價(jià)結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率78.64％，苯乙烯選擇性95.41％，苯乙烯收率為75.03％。
實(shí)施例4將270克氧化鐵、72克硝酸鈰、30克硝酸釤、10克硝酸鑭、16克鉬酸銨、130克碳酸鉀、8克氧化鎂、9克氧化鎳、0.9克氧化銅、0.1克氧化硼、0.9克氧化鈦、0.1克氧化錫、0.1克氧化鎢、22克水、9克羧甲基纖維素，按實(shí)施例1方法制得催化劑，按實(shí)施例1的評(píng)價(jià)條件進(jìn)行評(píng)價(jià)，不同的是反應(yīng)溫度為600℃，水比為1.5(重量比)，評(píng)價(jià)結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率67.23％，苯乙烯選擇性96.12％，苯乙烯收率為64.62％。
實(shí)施例5將270克氧化鐵、130克碳酸鉀、8克鉬酸銨、48克硝酸鈰、50克硝酸鐠、20克硝酸釹、10克硝酸鑭、5克氧化鎂、2.35克氧化鋅、0.1克氧化鈀、0.1克氧化鉛、22克水泥、9克羧甲基纖維素，按實(shí)施例1方法制得催化劑，按實(shí)施例1的評(píng)價(jià)條件進(jìn)行評(píng)價(jià)，乙苯轉(zhuǎn)化率79.10％，苯乙烯選擇性96.08％，苯乙烯收率為76.0％，如果將水比降低到1.3(重量比)，則乙苯轉(zhuǎn)化率75.63％，苯乙烯選擇性95.30％，苯乙烯收率為72.08％。
實(shí)施例6按實(shí)施例4的催化劑組成，使用實(shí)施例1的評(píng)價(jià)條件，評(píng)價(jià)結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率78.62％，選擇性95.38％，苯乙烯收率為74.99％。然后，仍按實(shí)施例1的評(píng)價(jià)條件，繼續(xù)通乙苯，停供水蒸汽20分鐘后，繼續(xù)通入水蒸汽進(jìn)行反應(yīng)，評(píng)價(jià)結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率78.40％，選擇性95.25％，苯乙烯收率為74.68％，說明本發(fā)明的催化劑具有很強(qiáng)的自再生能力。
從實(shí)施例說明，本發(fā)明的催化劑，在鐵-鉀-鉬-鎂-稀土金屬元素(至少二種)體系中，添加了多種金屬氧化物及其致孔劑和粘結(jié)劑，所制成的脫氫催化劑達(dá)到了適用于低水比(如水比為1.3時(shí))仍具有高的轉(zhuǎn)化率和選擇性以及產(chǎn)物苯乙烯收率，又有很強(qiáng)的自再生能力，同時(shí)，本發(fā)明的催化劑還具有制備簡(jiǎn)單、反應(yīng)誘導(dǎo)期短、操作彈性大等優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例7將290克氧化鐵、60克碳酸鉀、30克草酸鐠、8.5克氧化鉬、7克氧化鎂、0.9克氧化銅、37克水泥、4.5克羧甲基纖維素，按實(shí)施例1的各步驟制成催化劑，且進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率72.8％，苯乙烯選擇性95.28％，苯乙烯收率69.36％。
實(shí)施例8將275克氧化鐵、70克碳酸鉀、3.8克鉬酸鐠、4.1克硝酸鑭、6克氧化鎂、0.5克硝酸鈷、1.0克氧化銅、25克水泥、7克羧甲基纖維素，按實(shí)施例1的方法制得催化劑，按實(shí)施例1的評(píng)價(jià)條件評(píng)價(jià)活性，評(píng)價(jià)結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率76.65％，苯乙烯選擇性95.40％，苯乙烯收率為73.12％。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)不飽和芳烴的脫氫催化劑，其組成以重量百分比計(jì)含有Fe2O340～70％，K2O10～40％，MoO30～5％，MgO0.05～5％，及0.001～5％的至少一種選自Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Pd、Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Si元素的氧化物，其特征在于催化劑中還含有至少二種稀土金屬元素的化合物，其含量以氧化物計(jì)為2～15％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)不飽和芳烴的脫氫催化劑，其特征在于MgO的重量百分含量為0.5～4％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)不飽和芳烴的脫氫催化劑，其特征在于至少一種選自Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Pd、Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Si元素的氧化物的含量以重量百分比計(jì)為0.002～2％.
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)不飽和芳烴的脫氫催化劑，其特征在于催化劑中的稀土金屬元素為Ce，La，Pr，Nd，Sm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)不飽和芳烴的脫氫催化劑，其特征在于催化劑中稀土金屬元素化合物，其含量以氧化物計(jì)為3～8％。
6.一種用于生產(chǎn)不飽和芳烴的脫氫催化劑，其組成以重量百分比計(jì)含有Fe2O340～70％，K2O10～40％，MoO30～5％，MgO0.05～5％，及0.001～5％的至少一種選自Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Pd、Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Si元素的氧化物，其特征在于催化劑中還含有除鈰以外的至少一種稀土金屬元素，其含量以氧化物計(jì)為2～15％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述用于生產(chǎn)不飽和芳烴的脫氫催化劑，其特征在于催化劑中的稀土金屬元素為L(zhǎng)a，Pr，Nd，Sm。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述用于生產(chǎn)不飽和芳烴的脫氫催化劑，其特征在于催化劑中稀土金屬元素，其含量以氧化物計(jì)為3～8％(重量)。
全文摘要
本發(fā)明是一種用于生產(chǎn)不飽和芳烴的脫氫催化劑，其組成是在鐵—鉀—鉬—鎂—稀土金屬元素體系中，加入了多種金屬氧化物，其中，稀土金屬元素在催化劑中至少含有二種的組合，加入的金屬氧化物中的元素選自IB-VIIIB族和IIIA-VA族中的至少一種或幾種。制得的催化劑具有更高的活性與選擇性，自再生能力很強(qiáng)，可廣泛用于飽和芳烴的脫氫。
文檔編號(hào)C07C5/333GK1150062SQ95113340
公開日1997年5月21日 申請(qǐng)日期1995年11月15日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月15日
發(fā)明者毛連生, 袁怡庭, 范勤, 徐永繁, 楊誠(chéng) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石油化工總公司上海石油化工研究院