專利名稱：：用于殺蟲殺螨的吡唑類化合物及其制劑的制作方法屬于農(nóng)用殺蟲劑。本發(fā)明的吡唑類化合物通式為式中R1為烷基、鹵代烷基、環(huán)烷基、(取代)苯基、(取代)吡啶、(取代)嘧啶、(取代)萘基。R2、R3可相同或不同，可為氫、鹵素、烷基、氰基、硝基、鹵代烷基、烷氧基、烷硫基、(取代)苯(氧或硫)基、(取代)萘(氧或硫)基、(取代)吡啶(氧或硫)基、(取代)嘧啶(氧或硫)基。R4為氫、烷基、(取代)氨基羰基、烷氧羰基、烷氧基烷基、(取代)烯丙基、(取代)炔丙基。Q為Q1或Q2R5為氫、烷基、烷氧基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、(取代)氨基羰基、(取代)烯丙基、(取代)炔丙基、(取代)環(huán)烷基、(取代)苯基、烷氧基、(取代)苯基、(取代)吡啶基、(取代)嘧啶基。R6為烷基、(取代)環(huán)烷基、(取代)苯基、(取代)萘基、(取代)吡啶基、(取代)嘧啶基、(取代)噻唑基、(取代)胺基以及A1～A30所示的取代基。X為氧、硫、NNO2、CHNO2、NCN、NR8。ZR7為SR6或R9。R9為(取代)吡唑、(取代)咪唑、(取代)三唑、(取代)吡啶胺基、(取代)嘧啶胺基、(取代)苯胺基、(取代)萘胺基。R8為烷基、(取代)苯基、(取代)吡啶基、(取代)嘧啶基。當(dāng)Q為Q1時，R4和R5可組成五元或六元環(huán)，R5和R8也可以組成五元或六元環(huán)，如(取代)吡唑、(取代)咪唑、(取代)三唑、(取代)噠嗪、(取代)吡咯。R2、R3及在吡唑環(huán)的位置，分別可在3、4、5任意一個位置，但較好的是R2在3位，R3在5位，在4位。以上所說烷基通常指任意取代的C1～8直鏈或支鏈烷基，取代烷基可為氰基、硝基、鹵素、烷氧基、羰基、苯基、萘基取代的烷基，環(huán)烷基指C3～6環(huán)烷基。本發(fā)明的吡唑類化合物的中間體合成方法7499668，Ger(East)，74，030，1970.6.205PP，601747fBul1.chem.Soc.Japan，36(9)1214-20(1963)已有報道，本發(fā)明的化合物(I)采用以下方法制備方法1反應(yīng)是在惰性溶劑如，二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、乙醚、異丙醚、甲醇、乙醇、四氫呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二氧六環(huán)、乙腈、水中之一或兩種以上的混合溶劑中以三乙胺、吡啶、氫氧化鈉(鉀)、無水碳酸鈉(鉀)、四丁基溴化銨、三乙烯二胺、4-二甲氨基吡啶、1，8-二氮雜環(huán)[5，4，0]-十一烯-7催化劑等存在下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為-10℃～溶劑沸點(diǎn)溫度，反應(yīng)時間為0.1～48小時，得產(chǎn)品(I)方法2方法3(當(dāng)R4＝H時)(當(dāng)R4＝H時)方法4方法5方法2-5與方法I的制備條件相同。下面舉例進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但不限于本發(fā)明。實(shí)例I1-(5-氯-1，3-二甲基-吡唑-4-甲酰基)-3-(萘-1-基)脲的制備將30克5-氯-1，3-二甲基-吡唑-4-甲酰胺溶于80毫升二氯乙烷中，然后同32克草酰氯進(jìn)行回流反應(yīng)，直至無氣體逸出為止(3～24小時)，脫去未反應(yīng)的草酰氯，減壓蒸餾分27.6克(無色液體)，收率80.0％，即?；惽杷狨ァ⒅频玫孽；惽杷狨?.0克滴入到溶有0.8克1-萘胺的10毫升二氯乙烷中，室溫攪拌30分鐘，過濾，乙醚洗，干燥得白色固體(即標(biāo)題化合物)1.6克，收率93.2％，熔點(diǎn)193～194℃。經(jīng)核磁測定，1HNMR(內(nèi)標(biāo)TMS，DMSO)8(PPM)11.52(bs，1H)，10.53(bs，1H)，3.29～9.40(m，6H)，3.30(5.3H)，2.39(5.3H)。實(shí)例21，5-二甲基-1-[(5-氯-1，3-二甲基-吡唑-4-甲酰胺基)羰基]吡唑的制備將0.8克3，5-二甲基吡唑溶于10毫升二氯甲烷中，然后滴入1.5克按例1方法制得的?；惽杷狨?，反應(yīng)放熱，室溫攪拌反應(yīng)30分鐘，過濾，干燥得標(biāo)題化合物(I)2.1克，收率94.6％，熔點(diǎn)為171～173°。實(shí)例31-[3，5-二氯-4-(4-硝基苯氧基)苯基]-3-(5-氯-1，3-二甲基-吡唑-4-甲?；?硫脲的制備。將2克5-氯-1，3-二甲基-吡唑-4-甲酰氯溶于10毫升丙酮中，加入NH4SCN0.9克，然后回流反應(yīng)2小時、過濾，將含有硫代異腈酸酯的溶液同3，0克的3，5-二氯-4-(4-硝基苯氧基)苯胺放于反應(yīng)瓶中，回流反應(yīng)2小時，過濾，干燥，得標(biāo)題化合物(I)4.5克，兩步收率87.5％，熔點(diǎn)219～220℃。1HNMR(內(nèi)標(biāo)TMS、DMSO)δ(PPM)10、81(bs，1H)，10.50(bs，1H)8.28(d，2H)8.00(s，2H)7.10(d，2H)3.69(s，3H)2.33(s，3H)所合成的化合物見附表I本發(fā)明的標(biāo)題化合物(I)可單獨(dú)用作殺蟲劑也可和已知?dú)⑾x劑或殺菌劑配成二元或二元以上的混劑。可混配的已知?dú)⑾x殺螨劑有毒死蜱、對硫磷、辛硫磷、滅多威、克百威、氯氰菊酯、氰戊菊酯、吡蟲啉、CGA106630、RI15992、Ni-25、Fipronil、唑蚜威、唑螨酯、吡蟥胺、8801、速螨酮、四螨嗪、Y1-5361、S21121以及苯甲酰脲類、吡咯類殺蟲殺螨劑，如AC30363，可混配的殺菌劑有甲霜靈、惡酰胺、苯霜靈、烯酰嗎啉、拌種咯、嘧菌胺、腈菌唑、BAS480F、BAS490F、ICIA5504、Mon24000、XRD-563、Pyrimothanil、CGA219417、嘧菌腙。本發(fā)明的標(biāo)題化合物(I)可配成乳劑、粉劑、可濕性粉劑、顆粒劑、膠懸劑應(yīng)用，化合物(I)在制劑中的含量為1％～99％。乳劑中所用的溶劑有脂肪族烴和芳香烴，如苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、異佛爾酮、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、礦物油、植物油。粉制、可濕粉劑、顆粒劑所用的載體及表面活性劑有硅膠、滑石粉、高嶺土、氧化硅、硅皂土，木質(zhì)素磺酸鈣、聚氧乙烯烷基苯基醚、萘磺酸及其鹽、甲醛縮合物、脂肪醇硫酸酯、取代苯磺酸及其鹽。實(shí)例4標(biāo)題化合物(I)中任意一種10份，聚氧乙烯苯乙烯醚14、十二烷基苯磺酸鈣6份、二甲苯35份、二甲基甲酰胺35份(重量百分?jǐn)?shù))，充分混合，制得乳劑。實(shí)例5標(biāo)題化合物(I)中任意一種10份，高嶺土80份，滑石粉10份(重量百分?jǐn)?shù))，充分混合制得粉劑。實(shí)例6標(biāo)題化合物(I)中任意一種10份，木質(zhì)素磺酸鈣5份，硫酸月桂酯鈉7份，合成含水氧化硅78份(重量百分?jǐn)?shù))充分粉碎混合制得可濕性粉劑。實(shí)例7標(biāo)題化合物(I)中任意一種5份，合成含水氧化硅1份，木質(zhì)素磺酸鈣2份，皂土30份，高嶺土62份(重量百分?jǐn)?shù))，充分粉碎混合，加水?dāng)嚢杈鶆?，造粒、干燥制得顆粒劑。實(shí)例8標(biāo)題化合物(I)中任意一種5份，萘磺酸鈉的甲醛縮合物5份，水85份(重量百分?jǐn)?shù))，充分混合后，加入膠粘劑甲基纖維素5份，制得膠懸劑、本發(fā)明的標(biāo)題化合物(I)具有殺蟲和殺螨活性，用于防治家養(yǎng)動物及植物體上的害蟲和螨類，對小菜蛾、粘蟲、煙芽夜蛾、棉鈴蟲、家蠅、甘藍(lán)根花蠅，蚜蟲、葉蟬、德國小蠊、棉紅蜘蛛、朱砂葉螨有特效。生測試驗(yàn)方法如下1、對蠶豆蚜的試驗(yàn)用標(biāo)題化合物(I)，用藥濃度為250PPM，供試蠶豆蚜為3天齡，每次處理試蟲50～100頭，以清水對照，重復(fù)三次，處理后放置在20～23℃觀察室中，24小時后調(diào)查死亡率，結(jié)果見表2。2、對粘蟲的試驗(yàn)采用玉米葉飼喂，標(biāo)題化合物(I)的用藥濃度為500PPM。將玉米葉浸入藥液，5秒釧后取出，晾干，放上3齡幼蟲30頭，另有清水浸泡玉米葉做對照，重復(fù)三次，處理后放置在25±1°恒溫箱中，24小時后觀察，結(jié)果見表3。3、對朱砂葉螨的試驗(yàn)采用浸液法，標(biāo)題化合物(I)的用藥濃度為500PPM，將已移接成螨50-70頭的2片菜豆苗真葉，放入已配好的藥液中浸5秒鐘后，放置于20～25℃試驗(yàn)室中，以清水為對照，重復(fù)三次，24小時后觀察，結(jié)果見表4。4、對家蠅的試驗(yàn)噴霧法，采用標(biāo)題化合物(I)，用藥濃度為500PPM，以清水為對照，每次處理羽化后4天的雌成蟲10～20頭，重復(fù)三次，處理后放置25±1℃的恒溫箱內(nèi)，24小時后調(diào)查結(jié)果見表5附表1表2、對蠶豆蚜</tables>表3.對粘蟲</tables>表4.對朱砂葉螨</tables>表5.對家蠅</tables>權(quán)利要求1.用于殺蟲殺螨的吡唑類化合物，本發(fā)明的吡唑類化合物(I)的通式為式中R1為烷基、鹵代烷基、環(huán)烷基、(取代)苯基、(取代)吡啶、(取代)嘧啶、(取代)萘基。R2、R3可相同或不同，可為氫、鹵素、烷基、氰基、硝基、鹵代烷基、烷氧基、烷硫基、(取代)苯(氧或硫)基、(取代)萘(氧或硫)基、(取代)吡啶(氧或硫)基、(取代)嘧啶(氧或硫)基。R4為氫、烷基、(取代)氨基羰基、烷氧羰基、烷氧基烷基、(取代)烯丙基、(取代)炔丙基，Q為Q1或Q2R5為氫、烷基、烷氧基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、(取代)氨基羰基、(取代)烯丙基、(取代)炔丙基、(取代)環(huán)烷基、(取代)苯基、烷氧基、(取代)苯基、(取代)吡啶基、(取代)嘧啶基。R6為烷基、(取代)環(huán)烷基、(取代)苯基、(取代)萘基、(取代)吡啶基、(取代)嘧啶基、(取代)噻唑基、(取代)胺基以及A1～A30所示的取代基。X為氧、硫、NNO2、CHNO2、CCN、NR8。ZR7為SR6或R9，R9為(取代)吡唑、(取代)咪唑、(取代)三唑、(取代)吡啶胺基、(取代)嘧啶胺基、(取代)苯胺基、(取代)萘胺基。R3為烷基、(取代)苯基、(取代)吡啶基、(取代)嘧啶基。當(dāng)Q為Q1時，R4和R5可組成五元或六元環(huán)，R5和R6也可組成五元或六元環(huán)，如(取代)吡唑、(取代)咪唑、(取代)三唑、(取代)噠嗪、(取代)吡略。R2、R3及在吡唑環(huán)的位置，分別可在3、4、5任意一個位置，但較好的是R2在3位，R3在5位，在4位。以上所說烷基通常指任意取代的C1～6直鏈或支鏈烷基，取代烷基可為氰基、硝基、鹵素、烷氧基、羰基、苯基、萘基取代的烷基。環(huán)烷基指C3～6環(huán)烷基，通式(1)可由以下方法制得方法1方法2方法3(當(dāng)R4＝H時)方法4方法5反應(yīng)是在惰性溶劑中進(jìn)行，并以三乙胺、吡啶、氫氧化鈉(鉀)、無水碳酸鈉(鉀)、四丁基溴化銨、三乙烯二胺、4，4-二甲氨基吡啶、1，8-二氮雜環(huán)、[5，4，6]-十一烯-7為催化劑，反應(yīng)溫度為-10°～溶劑沸點(diǎn)溫度制得產(chǎn)品(I)，(I)可單獨(dú)應(yīng)用，也可和已知的殺蟲劑、殺螨劑或殺菌劑配成二元或二元以上的混合制劑應(yīng)用，(I)在混劑中所占的比例為1％～99％。2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的吡唑類化合物(I)，其特征在于能與已知的殺蟲劑、殺螨劑，如毒死蜱、對硫磷、辛硫磷、滅多威、克百威、氯氰菊酯、氫戊菊酯、吡蟲啉、CGA106630、RH5992、N1-25、Fipronil、唑蚜威、唑螨酯、吡螨胺、su8801、速螨酮、四螨嗪、Y1-5361、szl121以及苯甲酰脲類、吡咯類殺蟲殺螨劑，如Ac30363，已知的殺菌劑甲霜靈、口惡酰胺、苯霜靈、烯酰嗎啉、拌種咯、拌種強(qiáng)、嘧菌胺、腈菌唑、BAS480F、BAS490F、ICIA5504、Mon24000、XRD-563、Pyrimethanil、CGA219417、嘧菌腙混配成二元或二元以上的混合制劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的混合制劑，有乳劑、粉劑、可濕性粉劑、顆粒劑、膠懸劑。4.本發(fā)明的標(biāo)題化合物(I)，具有殺蟲、殺螨活性，用于防治家養(yǎng)動物及植物體上的害蟲和螨類，對小菜蛾、粘蟲、煙芽夜蛾、棉鈴蟲、家蠅、甘藍(lán)根花蠅、蚜蟲、葉蟬、德國小蠊、棉紅蜘蛛、朱砂葉螨有特效。全文摘要用于殺蟲殺螨的吡唑類化合物及其制劑,通式如(I),標(biāo)題化合物(Ⅰ)具有殺蟲殺螨活性,用于飼養(yǎng)動物及植物體上的害蟲和螨類。文檔編號C07D231/00GK1183409SQ95115410公開日1998年6月3日申請日期1995年9月8日優(yōu)先權(quán)日1995年9月8日發(fā)明者李宗成,劉長令,雷新,范登進(jìn)申請人:化學(xué)工業(yè)部沈陽化工研究院