專(zhuān)利名稱(chēng)：新的含脲基的多胺及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是新的含脲基的多胺及其制備方法與應(yīng)用。
可用多胺固化的雙酚A基環(huán)氧樹(shù)脂，在實(shí)踐中以其一系列所需性質(zhì)見(jiàn)長(zhǎng)，例如對(duì)所有可能的基體的粘合性良好、良好的耐溶劑性及耐化學(xué)品作用的性質(zhì)。當(dāng)多胺中含有附加的脲基時(shí)，固化的多胺/環(huán)氧化物混合物的這些性質(zhì)還能得以改善。經(jīng)2mol多胺與1mol脲縮聚合來(lái)制備含脲基的多胺，會(huì)產(chǎn)生不用溶劑無(wú)法加工的固態(tài)至高粘度產(chǎn)物。
因此，本發(fā)明的目的是，提供一種能制備在室溫下可同環(huán)氧樹(shù)脂一起加工的含脲基的多胺的方法。
出乎預(yù)料的是，該目的可使脲與多胺縮合來(lái)實(shí)現(xiàn)。在所述縮合過(guò)程中，多胺組分大大過(guò)量，并將未反應(yīng)的多胺經(jīng)薄層蒸發(fā)，從反應(yīng)產(chǎn)物(即含脲基的多胺)中分離掉。
因此，本發(fā)明的主題是具有下式所示組成的含脲基的多胺 式中，2≤n≥1，R是一個(gè)具2-14個(gè)碳原子的亞烷基，該亞烷基在必要時(shí)可由1-3個(gè)CH3-或C2H5-基團(tuán)取代，而且該亞烷基R中的1-3個(gè)CH2-基團(tuán)可由-O-、-NH-、-NCH3-取代。
本發(fā)明化合物的特征在于，堿性胺的含量為4-14mmol NH2/g。
在本發(fā)明的多胺中，脲基的濃度為4-13m mol/g。本發(fā)明化合物在25℃時(shí)的粘度，在5,000-100,000mPas范圍內(nèi)變化。
此外，本發(fā)明的主題還是一種制備在室溫下可加工的含脲基的多胺的方法，其特征在于，使脲與下述組成的多胺以1∶(5-20)的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)H2N-R-NH2，式中R為具2-14個(gè)碳原子的亞烷基，它在必要時(shí)可由1-3個(gè)CH3-或C2H5-基團(tuán)取代，而且亞烷基R中的1-3個(gè)CH2-基團(tuán)可由-O-、-NH-、-NCH3-基團(tuán)取代，反應(yīng)的方式是，先在130-150℃下加熱，直至約80％計(jì)算量的NH3已釋出，而后繼續(xù)緩緩加熱至200℃，直至NH3定量分離出來(lái)，并于反應(yīng)結(jié)束后，在100-18O℃和0.1Torr下，用薄層蒸發(fā)法(Dünnschichtverdampfung)從反應(yīng)產(chǎn)物中分離掉未反應(yīng)的多胺。
本發(fā)明中所用的多胺是開(kāi)鏈胺，例如乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、新戊二胺(Neopentandiamin)、2-甲基-1，5-戊二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、4，7-二氧雜癸烷-1，10-二胺、4，9-二氧雜十二烷-1，12-二胺、4，7，10-三氧雜十三烷-1，13-二胺、2，2，4(2，4，4)-三甲基-1，6-己二胺、二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、N，N′-雙(3-氨基丙基)-乙二胺。
根據(jù)本發(fā)明的方法，脲與所述多胺以1∶(5-20)的摩爾比相互反應(yīng)，在所進(jìn)行的反應(yīng)完畢之后，也即在NH3分離之后，在第2步驟中，用薄層蒸發(fā)法將未反應(yīng)的多胺分離掉。
在脲與多胺縮合時(shí)，將各組分以所述摩爾比，在130-150℃下加熱，直到約80％所估計(jì)量的NH3釋放出來(lái)。接著，為使反應(yīng)完全，再緩緩加熱到200℃，并繼續(xù)加熱，直至NH3定量分離出來(lái)。而后，冷卻反應(yīng)混合物，并在室溫下經(jīng)步驟間放置之后，在100-180℃和0.1Torr下，用薄層蒸發(fā)法將未參與反應(yīng)的多胺分離掉。薄層蒸發(fā)法蒸除多胺的溫度，取決于待分離多胺的沸點(diǎn)。沸點(diǎn)越高，則薄層蒸發(fā)器(在約0.1Torr真空中)中分離多胺的溫度也越高。
本發(fā)明化合物可卓越地適用于室溫下環(huán)氧樹(shù)脂的固化。
多胺與脲縮合的一般制備步驟在約150℃和劇烈攪拌下，以1∶(5-20)的摩爾比，將脲和多胺加熱(約5h)，直至約80％的NH3量釋出。接著，加熱到200℃，并在該溫度下繼續(xù)加熱約1h，以使反應(yīng)完全。反應(yīng)一般在這些條件下結(jié)束。
反應(yīng)時(shí)逸出的氨用2NH2SO4溶液吸收，并每隔一定時(shí)間測(cè)定其含量。以此，可容易地監(jiān)控反應(yīng)。
實(shí)施例1a)在多胺與脲縮合的一般制備步驟所述條件下，使脲與2-甲基-l，5-戊二胺以1∶8摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)混合物中堿性胺的含量為14.3m mol NH2/g。
b)使反應(yīng)混合物1a于100℃和0.1mbar下進(jìn)行薄層蒸發(fā)，以分離出未反應(yīng)的2-甲基-1，5-戊二胺。反應(yīng)產(chǎn)物(即薄層蒸發(fā)的殘留物)的粘度(25℃時(shí))為12，500mPas；堿性胺的含量為6.8m mol NH2/g；2-甲基-1，5-戊二胺的含量為＜0.7％。
實(shí)施例2a)按實(shí)施例1a中所述方法，使脲與2，2，4(2，4，4)-三甲基-1，6-己二胺(TMD)以1∶10摩爾比反應(yīng)。反應(yīng)混合物中堿性胺的含量為10.9m mol NH2/g。
b)使反應(yīng)混合物2a于110℃和0.1mbar下進(jìn)行薄層蒸發(fā)，以分離出未反應(yīng)的TMD。反應(yīng)產(chǎn)物的粘度(25℃時(shí))為70,000mPas；堿性胺的含量為5.1m mol NH2/g；TMD含量為0.6％。
實(shí)施例3a)按實(shí)施例1a中所述方法，使脲與二亞乙基三胺以1∶10的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)混合物中堿性胺的含量為16.8m mol NH2/g。
b)使反應(yīng)混合物3a在100℃和0.1mbar下進(jìn)行薄層蒸發(fā)，以分離出未反應(yīng)的二亞乙基三胺。反應(yīng)產(chǎn)物的粘度(25℃時(shí))為15,200mPas；堿性胺的含量為11.5m mol NH2/g；二亞乙基三胺的含量為＜0.6％。
實(shí)施例4a)按實(shí)施例1a中所述方法，使脲與5-甲基-1，9-壬二胺以1∶15的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)混合物中堿性胺的含量為10.6m mol NH2/g。
b)使反應(yīng)混合物4a在110℃和0.1mbar下進(jìn)行薄層蒸發(fā)，以分離出未反應(yīng)的5-甲基-1，9-壬二胺。反應(yīng)產(chǎn)物的粘度(25℃時(shí))為51,000mPas；堿性胺的合量為5.1m mol NH2/g；5-甲基-1，9-壬二胺的含量為＜0.7％。
權(quán)利要求
1.含脲基的多胺，其組成為 式中，2≤n≥1，R為一個(gè)具2-14個(gè)碳原子的亞烷基，該亞烷基在必要時(shí)可由1-3個(gè)CH3-或C2H5-基團(tuán)取代，而且該亞烷基R中的1-3個(gè)CH2-基團(tuán)可由-O-、-NH-、-NCH3-取代。
2.在室溫下可加工的含脲基的多胺的制備方法，其特征在于，使脲與下述組成的多胺以1∶(5-20)的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)H2N-R-NH2，式中，R為具2-14個(gè)碳原子的亞烷基，它在必要時(shí)可由1-3個(gè)CH3-或C2H5-基團(tuán)取代，而且亞烷基R中的1-3個(gè)CH2-基團(tuán)可由-O-、-NH-、-NCH3-基團(tuán)取代，反應(yīng)的方式是，先在130-150℃下加熱，直至釋出約80％計(jì)算量的NH3，而后繼續(xù)緩緩加熱至200℃，直至NH3定量分離出來(lái)，并于反應(yīng)結(jié)束后，在100-180℃和0.1Torr下，用薄層蒸發(fā)法從反應(yīng)產(chǎn)物中分離掉未反應(yīng)的多胺。
3.權(quán)利要求1所述的含脲基的多胺在室溫下使環(huán)氧樹(shù)脂固化的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明的主題是新的含脲基的多胺及該多胺的制備方法。該含脲基的多胺的組成為上式。式中，2≤n≥1，R為一個(gè)具有2-14個(gè)碳原子的亞烷基，它在必要時(shí)可由1-3個(gè)CH
文檔編號(hào)C07C273/00GK1125720SQ9511627
公開(kāi)日1996年7月3日 申請(qǐng)日期1995年9月8日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月14日
發(fā)明者R·格拉斯, E·沃爾夫 申請(qǐng)人:希爾斯股份公司