專利名稱：純品位丙烯酸的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是丙烯酸的純化方法。具體地說，該方法為一種能得到含有極少量剩余醛的純凈品位丙烯酸的連續(xù)生產(chǎn)方法。
在對丙烯進行催化氧化的制備丙烯酸的方法中，在進一步純化之前，AA水溶液中最初獲得的是丙烯酸(“AA”)和氧化副產(chǎn)品。在“萃取/精餾方法”中，用合適有機溶劑萃取AA水溶液，以獲得AA萃取物，AA萃取物共沸精餾和脫水，然后將水從萃取物中除去，并回收有機溶劑用于再循環(huán)。在另一種純化方法中，即“直接精餾法”中，使水溶液萃取步驟旁路，并將共沸精餾和脫水法直接用于AA水溶液中。用上述任一種方法，生成的脫水“AA”或“粗”AA均含有酸雜質(zhì)，例如醋酸、馬來酸和馬來酐，而且還含有醛雜質(zhì)，例如丙烯醛、糠醛和苯甲醛以及其化氧化副產(chǎn)品。采用精餾法把脫水的AA中的醋酸除去，以得到低醋酸的AA，它也稱作“粗”AA，但該AA仍含有其他組分。在萃取法中，將一些馬來酸和其他酸雜質(zhì)噴射到廢水中，這樣使得廢物處理更昂貴。在直接精餾法中，上述雜質(zhì)變成可以作為燃料燃燒的廢有機油。當上述兩種方法用于商業(yè)應(yīng)用時，新設(shè)備最好采用直接蒸餾法，哪怕使用這種方法會增加純化含有可觀的馬來酸和馬來酐的AA的難度。本發(fā)明可以使用上述兩種方法，但對于直接精餾法更加有利。
傳統(tǒng)的粗AA(“CAA”)精餾法可以將絕大部分馬來酸和馬來酐雜質(zhì)以及其他例如對苯二酸的高沸點雜質(zhì)除去，這樣所得到精餾的AA就用于生產(chǎn)丙烯酸酯和某些聚合物的原料。但是，傳統(tǒng)的精餾方法自身無助于將醛降低到純凈品位丙烯酸(“PGAA”)所要求的量級，用所述的純凈品位丙烯酸生產(chǎn)的聚合物的平均分子量大于精餾AA得到的聚合物的平均分子量。為了得到PGAA，對萃取/精餾或直接精餾法得到的CAA必須進行純化，使其純度高于由傳統(tǒng)精餾方法達到的純度，因為剩余雜質(zhì)，特別是醛干擾聚合反應(yīng)，各醛量應(yīng)少于10ppm，最好是少于5ppm，低于1ppm更好。包括這樣多醛的PGAA例如用來生產(chǎn)超吸收聚合物和有效地用于油井鉆探泥漿的分散劑和用作絮凝劑的聚合物。
眾所周知，當存在胺或類似化合物時，通過精餾AA就可以把AA中的醛降低到ppm的量級。例如U.S.Research DisclosureNo.167066揭示的糠醛是通過用少量間苯三酚，鄰(o-)苯二胺或苯胺處理粗丙烯酸或精餾丙烯酸后被降低到＜1ppm的，可以認為這些胺與糠醛配合或分解糠醛，這樣所得的產(chǎn)品可以由精餾法進行分離。美國專利US-3,725,208(“208”)描述的是當將硫酸、肼氨、苯肼、苯胺、單乙醇胺、亞乙基二胺或甘氨酸中的至少一種化合物分批添到部分純化了(假定預(yù)精餾的)含有醛類的“粗品質(zhì)”丙烯酸中時，并且在所生成的混合物于精餾前在70℃的溫度下加熱3小時后，所生成的AA精餾物含有少量的醛類。美國專利US4,828,652(“652”)指出，氨基胍或其鹽在對粗品質(zhì)AA的工業(yè)級(或還可認為是精餾品質(zhì))精餾前，以每摩爾醛用1-3摩爾氨基胍或其鹽時比較有效，其中停留時間至少為1-1.5小時。
但用上述降低醛法存在一些問題。例如公知的方法在粗品位的AA中或精餾的粗品位AA中使用了稱作單次或一次加胺，正如652專利中所述的那樣，這些方法要求在精餾前有明顯的停留時間。該專利還指出，早期包括添加肼或肼水溶液的償試要求每摩爾醛用4摩爾以上的肼，并要求特殊的精餾條件使糠醛含量低于5ppm；此外，在這些條件下，精餾塔變成由副產(chǎn)品涂覆的塔。雖然US208專利描述的胺(例如苯胺，單乙醇胺和亞乙基二胺)可以在上述條件下應(yīng)用，但只有用大量肼或苯肼才能使醛的含量最低，而且需要足夠長的停留時間才能使醛含量減少。當有馬來酸和馬來酐時還會存在附加的問題，當它們的混合量在CAA中超過0.1％重量時用于間歇或連續(xù)方式中的過量胺就會產(chǎn)生成塊固體。這些固體會使裝置變臟，從而要求停工清洗。此外，因為胺與馬來酐的競爭反應(yīng)，則要求加入過量的胺，其原因是從動力學(xué)的角度來講，與馬來酐的反應(yīng)比與糠醛和苯醛的反應(yīng)快。對CAA的預(yù)精餾會避免與馬來酐的反應(yīng)，但從經(jīng)濟上來講最好不要使用這種措施。此外發(fā)現(xiàn)，在精餾CAA時，如果只把胺添加到精餾塔頂部或頂部附近，就會產(chǎn)生另一個問題，如用這種方法添加胺，則當CAA含有多于10ppm丙烯醛時，就會在塔內(nèi)產(chǎn)生過量的聚合物和其他固體。
所以，當CAA不僅含有醛，而且還含有上述典型雜質(zhì)，特別是含有馬來酸或馬來酐時，就要求有一種有效的方法，特別是一種連續(xù)式方法來由CAA中生產(chǎn)PGAA。本發(fā)明提出的就是一種經(jīng)濟而連續(xù)從含有大量丙烯醛、糠醛、馬來酸和馬來酐的CAA中降低醛的方法。本方法不需要對CAA進行預(yù)精餾除去馬來酐就可以生產(chǎn)出各個醛少于10ppm，也可以少于1ppm的PGAA。本發(fā)明的特征還適于將起初的生產(chǎn)步驟與初始AA源結(jié)合起來，這將要進行說明。此外，本發(fā)明方法還可防止聚合物和其他固體弄臟裝置，特別是使用某些精選的胺時。本發(fā)明得到的PGAA的馬來酐含量少于100ppm，特別有利的是與現(xiàn)有方法相比較，可以使價格昂貴的胺的用量減到最小，而且盡量少地產(chǎn)生新的廢料。
簡言之，本發(fā)明方法在生產(chǎn)PGAA的連續(xù)式方法的不同位置中使用幾組經(jīng)選擇的胺。在一個實施方案中，將經(jīng)選擇的一組胺(A組)中的一種胺或多種胺添加到CAA中，以制取粗丙烯酸進料流。在CAA進料流中，A組胺迅速與丙烯醛和其他“輕”醛(比AA沸點低的醛)反應(yīng)，從而有效地把它們從塔內(nèi)的揮發(fā)物中除去。再將CAA進料流送入精餾塔中進行蒸餾。塔的精餾能力將馬來酸，馬來酐和高沸點組份，例如對苯二酸維持在塔底附近。與CAA進料流的精餾同時，經(jīng)選擇的另一胺組(B組)的一種胺或多種胺的胺進料流被引入到塔頂或塔頂附近，從而容易地把所有殘餾的剩余揮發(fā)性醛，特別是糠醛和馬來酐除去。所生成的可以含有聚合穩(wěn)定劑的餾出液為PGAA。
具體地說，所提供的連續(xù)生產(chǎn)純品位丙烯酸(PGAA)的方法，包括如下步驟a)把粗丙烯酸進料流在25-100℃溫度下送入精餾塔中，進料流包括i)粗丙烯酸，和ii)基于粗丙烯酸中的醛和馬來酸及馬來酐的總摩爾數(shù)，其最少有效用量為0.1-2.0摩爾比的A組胺中的一種或多種胺，A胺組包括i)結(jié)構(gòu)式(I)的伯芳胺， 其中X1和X2選自H，NR2，OR，Cl和R，其中R選自H或C1-C6烷基；ii)結(jié)構(gòu)式R2-NH-NH2的肼或視情況決定存在與否的其水合物，其中R2選自H，苯基，4-硝基苯基或2，4-二硝基苯基；iii)結(jié)構(gòu)式(II)的亞烷基多胺 其中R3選自H或C1-C6亞烷基胺，R4為C1-6亞烷基胺；和iv)選自含有結(jié)構(gòu)式III的α-氨基酸
其中R5選自H，R或R4；精氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，組氨酸和蛋氨酸；b)同時將胺進料流送入精餾塔的上部，該胺進料流含有的B組胺中的一種或多種胺的最少有效用量相對于粗丙烯酸中的醛和馬來酸及馬來酐總的摩爾數(shù)來講為0.01-1.0摩爾比，B組胺選自o-，m-，p-苯二胺，4-硝基苯肼和2，4-二硝基苯肼；和c)在胺進料流存在下，由精餾塔精餾分餾粗丙烯酸進料流，精餾出的PGAA所含的各個剩余醛量少于10ppm。
在上述方法中有效且包括在A組胺中的其他胺包括i)式(IV)伯芳胺 其中X3選自-COOH和-COOR6，R6是C1-C6烷基；和ii)式(V)的鏈醇胺，HO-R7-NH2(V)其中R7為C2-C6亞烷基。它們在生產(chǎn)PGAA方法中的使用方法與上述A組胺相同。
也可以通過把A組胺添加到用于制備CAA的初極塔，例如共沸精餾塔或醋酸脫除塔中實施連續(xù)方法。把所生成的CAA送入末級精餾塔，同時將B組的胺送入末級精餾塔的上部并且精餾出PGAA。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，另一組胺在精餾前降低馬來酐(“馬來”)的量特別有用。這種處理特別好因為它形成在CAA中基本可溶的馬來加合物，這樣防止了不溶性物料對管線和精餾塔堵塞。這種特殊組胺被稱為S組，且如同A組胺一樣，S組胺在該處理階段(精餾前)除了降低CAA的馬來含量外在降低丙烯醛方面也是特別有效的。在該處理階段，S組胺的一種或多種胺在處理后的料流進一步精餾之前有機會與CAA料流反應(yīng)。S組胺存在的保留時間由CAA中丙烯醛降到低于10ppm和馬來酐小于其初始含量的50％所需時間來決定。在該保留時間之后，另一組胺(稱為P組胺且下面將描述)或者在精餾前立即加到S組處理后的料流中或者如上對B組胺所述加到精餾塔上部以在精餾時進一步降低殘留醛，特別是糖醛和苯甲醛到低于10ppm，這樣本發(fā)明進一步提供一種生產(chǎn)純品位丙烯酸(PGAA)的方法，該方法包括如下步驟a)將基于粗丙烯酸進料流中醛和馬來酸及馬來酐的總摩爾數(shù)，0.1到2.0摩爾比的S組的一種或多種胺加到粗丙烯酸進料流中，S組胺包括i)結(jié)構(gòu)式(II)的亞烷基多胺 其中R3是H或C1-C6亞烷基胺，和R是C1-C6亞烷基胺；ii)鄰-甲苯胺，間-甲苯胺；和iii)結(jié)構(gòu)式(V)的鏈烷醇
HO-R7-NH2(V)其中R7是C2-C6亞烷基；b)將粗丙烯酸進料流和加入的S組胺在25℃到100℃保留15秒到150小時以獲得處理后進料流；c)將處理后的進料流加到精餾塔中；d)同時將基于粗丙烯酸中的醛和馬來酸及馬來酐的總摩爾數(shù)，0.01到1.0摩爾比的P組胺的至少一種胺，加到處理后的進料流中，該進料流已進到精餾塔，任選進到精餾塔上部，P組胺包括鄰-，間-，對-苯二胺，4-硝基苯肼，2，4-二硝基苯肼，苯肼，肼和苯胺；和e)在P組胺的存在下經(jīng)精餾塔精餾處理后的進料流，以獲得各個殘留醛含量小于10ppm的PGAA。
如上所述，CAA是脫水AA，它主要含有如下面重量表示的酸和醛例如丙烯醛(幾個ppm到300ppm左右)；各占200-400ppm的苯甲醛和糠醛；高達1.0％(重量)(馬來酸檢測)的馬來酸和馬來酐(混合的)以及其他組分，例如醋酸和對苯二酸。AA水溶液和AA萃取物是生產(chǎn)CAA的AA源，含有相同的酸和醛及水。
在制備CAA(或其他AA源)進料流時，可以把A或S組胺添加到CAA(或其他AA源)中，A或S組胺可以是純胺，也可以是在適當溶劑(例如水或飽和羧酸，例如丙酸，己酸和戊酸)中的溶液。A或S組胺選自上述胺，這里還要作進一步限定。結(jié)構(gòu)為(I)的伯芳胺的R-烷基是C1-C6烷基，即任意同分異構(gòu)形狀的C1-6烷基，例如甲基，乙基，丙基，異丙基，正-，異-或仲丁基，己基和它們的同分異構(gòu)體。R6是C1-C6烷基。雙取代的伯芳胺，例如二氨基甲苯和二甲基苯胺也均是有效的。R2-NH-NH2的肼(或水合物)已作了定義，水合物的好處是可以簡便安全地進行處理。亞烷基多胺的C1-C6亞烷基(即R3和R4)含有1-6個碳原子，例如亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞丁基，亞己基以及它們的同分異構(gòu)物，并帶一個伯胺。結(jié)構(gòu)II的亞烷基多胺例如包括亞乙基二胺，二亞乙基三胺和二亞丙基三胺。α-氨基酸如上所述。鏈醇胺V的R7作為C2-C6亞烷基包括，例如，亞乙基，亞丙基，亞丁基和亞乙基及其同分異構(gòu)體。式V化合物的例子包括單乙醇胺，和1，3-和1，2-丙醇胺。
所選擇的A組胺與CAA中或其他CAA前體的AA源中的丙烯醛及其他輕質(zhì)醛進行快速不可逆反應(yīng)。當把CAA或其他AA源與胺一起送到精餾塔中時，A組的絕大多數(shù)胺在管線內(nèi)反應(yīng)，也可以用本領(lǐng)域公知的方法，例如在連續(xù)進料管道中使用緩沖罐進行儲備以延長停留時間。當A組中包括有較貴的胺，例如苯二胺時，最好用較便宜的胺，例如苯胺，鄰-甲基苯胺，水合肼，二亞乙基三胺，賴氨酸，蛋氨酸和甘氨酸，這些胺對丙烯醛特別有效。(發(fā)現(xiàn)象丁基胺類的烷基胺相對于苯胺和其他“快速反應(yīng)”胺來講反應(yīng)速度較低，所需的用量較大，所述烷基胺因而不包括在A組胺中)。通常，在低于70℃的溫度下這些為液體的A組胺及它們的混合物易于使用。考慮到成本，效率，可用性和操作方便，本發(fā)明所用的A組中的比較好的這些胺是苯胺，o-，m-和p-甲基苯胺，肼和水合肼，二亞乙基三胺，甘氨酸，賴胺酸，蛋氨酸和單乙醇胺，因為減少丙烯醛雜質(zhì)時的成本和效率的緣故，最好是苯胺，鄰-甲基苯胺，肼，水合肼和單乙醇胺，苯胺和單乙醇胺更好。
在將CAA進料流被送入精餾塔的同時，將B組胺中的一種或多種胺象上述加A組胺一樣作為純胺或溶液送入到該精餾的上部，即送入塔頂部或塔上方的30％體積的空間內(nèi)，該位置總是處于A組胺處理后的CAA進料流的上方，上述所選的有效B組胺要與糠醛進行快速不可逆的反應(yīng)，考慮到它們的成本，可用性和效率，B組中較佳的胺為間苯二胺，4-硝基苯肼和2，4-二硝基苯肼，其中間苯二胺最好，用較佳的胺可以使得到的PGAA的各個剩余醛量少于5ppm，而用最好的胺則可使PGAA的各個剩余醛量少于1ppm。
用類似方法使用A和B組胺的本發(fā)明的另一個實施例是把A組的一種或多種胺加到AA源，例如添加到AA水溶液中，以形成輸送到共沸脫水塔中的AA源進料流。在脫水以后，所生成的CAA有少量的丙烯醛(＜10ppm)，該CAA是干燥的。AA源也可以是萃取物，即用合適有劑溶劑萃取的AA水溶液；把生成的AA萃取物送到共沸脫水塔中，替代丙烯酸水溶液。當把AA源送入到共沸脫水塔中時，也可以將A組的胺單獨送入該塔中。根據(jù)情況將所得的含少量丙烯醛的CAA(此時已經(jīng)脫水)送入到另一個除醋酸的精餾塔中，這樣生產(chǎn)出的含少量丙烯醛的CAA的醋酸含量很少(＜2000ppm)，也可以直接將該生成的含少量丙烯醛的CAA送入末級精餾塔。把A組胺加到AA水溶液或萃取物中的一個好處就是溶液中無酐形式馬來酸，而且也不會因與馬來酐的反應(yīng)而消耗A組胺。
這樣，所提供的連續(xù)生產(chǎn)純凈品位丙烯酸(PGAA)的方法包括如下步驟
a)將25-100℃溫度的丙烯酸源的進料流送入第一精餾塔中，該丙烯酸源的進料包括i)選自丙烯酸水溶液和丙烯酸萃取物的丙烯酸源；ii)上述A組胺中的一種或多種胺，這類胺的最少有效用量基于丙烯酸源中的醛和馬來酸及馬來酐總的摩爾數(shù)，為0.1-2.0摩爾比；b)對丙烯酸源的進料流進行脫水處理，以便得到含有少量丙烯醛的粗丙烯酸，其含有丙烯醛少于10ppm；c)根據(jù)情況從含少量丙烯醛的粗丙烯酸中精餾出醋酸，使含少量丙烯醛的粗丙烯酸所含的醋酸很少；d)接著把i)含少量丙烯醛的丙烯酸送入末級精餾塔中，ii)同時把胺進料流送入末級精餾塔的上部，該胺進料流包括B組胺中的一種或多種胺，這類胺的有效最少用量基于含少量丙烯醛的粗丙烯酸中的醛和馬來酸及馬來酐總的摩爾數(shù)為0.01-1.0摩爾比，所述B組胺選自o-，m-，p-苯二胺，4-硝基苯肼和2，4-二硝基苯肼；和e)由末級精餾塔對含少量丙烯醛的粗丙烯酸進行精餾分離，精餾出的PGAA的各個殘余醛少于10ppm。
使用上述幾組胺的本發(fā)明的另一個實施方案是把A組或在本實施方案中也包括S組的一種或多種胺添加到含有大量醋酸(＞2000ppm)的CAA中，可以把該含有大量醋酸的CAA進料流送入醋酸精餾塔中，即該精餾塔通過其精餾作用有效地減少CAA中的醋酸。蒸餾經(jīng)過A組處理的CAA所生成的CAA含有少量丙烯醛(現(xiàn)在也含少量醋酸)。(當將含大量醋酸的CAA送入該塔中時，也可以將A組胺單獨送入醋酸脫除塔中)。接著把含少量丙烯醛的CAA送入末級精餾塔，即送入高純度丙烯酸精餾塔中，進行最后精餾步驟。
這樣，附加提供的連續(xù)生產(chǎn)純凈品位丙烯酸(PGAA)的方法包括如下步驟a)將25℃-100℃溫度的進料流送入醋酸精餾塔中，該進料流包括i)含大量醋酸的粗丙烯酸；ii)A或S組胺中的一種或多種胺，這類胺的最少有效有量基于含大量醋酸的粗丙烯酸中的醛和馬來酸及馬來酐總的摩爾數(shù)，為0.1-2.0摩爾比，所述A或S組胺如上所述；b)由進料流精餾出醋酸，這樣所得到的是含少量丙烯醛的粗丙烯酸，該粗丙烯酸所含的醋酸少于2000ppm，丙烯醛少于10ppm；c)接著i)把含少量丙烯醛的粗丙烯酸送入末級精餾塔，同時ii)把胺進料流送入末級精餾塔的上部，該胺進料流包括B組胺中的一種或多種胺，這類胺的最少有效用量基于含少量丙烯醛的粗丙烯酸中的醛和馬來酸及馬來酐總的摩爾數(shù)，為0.01-1.0摩爾比，所述B組胺選自o-，m-，p-苯二胺，4-硝基苯肼和2，4-二硝基苯肼；和d)由末級精餾塔對含少量丙烯醛的粗丙烯酸進行精餾分離，精餾出的PGAA所含的各個殘余醛少于10ppm。在該實施方案中，使用S組胺的一種胺，在醋酸蒸餾步驟中，通常提供足夠的“保留時間”。當將低醋酸的胺處理后CAA加到精餾塔中時，P組胺可通過下列方式來使用同時將，與精丙烯酸中醛和馬來酸和馬來酐的總摩爾數(shù)之比為0.01至1.0的至少一種上述B組胺或苯肼，肼或苯胺加到已進到精餾塔的低醋酸胺處理后的粗丙烯酸中，然后在P組胺存在下用精餾塔精餾低醋酸胺處理后的粗丙烯酸，以獲得各個醛含量小于10ppm的PGAA。
這些利用AA源水溶液或含大量醋酸的CAA的方法的好處在于純化AA過程中及早地把丙烯醛和其他輕質(zhì)醛除去，還有一個附加好處在于純化時可以使AA減少聚合，這樣在進一步加工中就可減少聚合抑制劑的用量。所以在連續(xù)式方法步驟中，在將A或P組胺送入生產(chǎn)PGAA的末級精餾塔以前，該A或P組胺可以有效地用來部分純化丙烯酸，并且純化時避免丙烯酸的聚合。
在本發(fā)明水溶液源AA和含大量醋酸的CAA的實施方案中，前面優(yōu)選的A和B組胺同樣可優(yōu)選用于本實施方案中。由上述方法可以使得到PGAA的個別剩余醛含量少于10ppm，較好時少于5ppm，最好時則少于1ppm，用比較好的胺很容易使醛含量少于5ppm，再好一些的則可達少于1ppm。
本發(fā)明的所有精餾均是在減壓下，具體地說低于200mmHg的壓力下完成的，同時塔底溫度保持在150℃以下，最好是約100℃以下，從而使作為聚合物的AA的損失減到最少。當把A或S組胺添加到上述CAA或其他AA源中時，含有AA的進料流的溫度可高于25℃，最好是高于40℃，并可高達100℃，但溫度范圍為40-80℃最佳。在這些溫度下所生成的固體比25℃溫度以下所生成的少。
本發(fā)明的連續(xù)式方法與“間歇式方法”不同，在后一種方法中，將固定量的CAA或AA源送入蒸餾設(shè)備中與固定量的胺進行反應(yīng)來減少醛含量(添加一次胺)，再將CAA或AA源精餾，從而獲得固定量的純凈產(chǎn)品。由于裝料，反應(yīng)，精餾和清掃所需的時間，所以從特性上來看間歇式方法的生產(chǎn)率要比本發(fā)明連續(xù)式方法的低。本發(fā)明的連續(xù)式方法也與”間歇和連續(xù)混合”式方法有所不同，在后一種方法中，首先在間歇式反應(yīng)器中用胺處理CAA或AA源，然后將經(jīng)過預(yù)處理的CAA或其他源連續(xù)送入精餾塔中。該后一種方法要求有本發(fā)明連續(xù)方法所不需要的附加反應(yīng)器和儲存容器。在使用S組胺的實施方案中，胺處理可用間歇型操作來進行，雖然優(yōu)選連續(xù)方式。在S組胺處理后，余下的P組胺處理和精餾步驟優(yōu)選連續(xù)進行。
加入到精餾塔進料流中(或直接送入塔本身中)的A組胺中的一種或多種胺的“最少有效用量”是通過測定精餾塔或輸入A組胺處理后的料流的其他設(shè)備輸出的產(chǎn)品(例如，精餾物)中的丙烯醛含量確定的，而A組的胺處理流就是送入上述精餾塔或其他設(shè)備中的。(在末級精餾步驟以前將A組胺于任意部位加入的實施例中，測量出由設(shè)備生產(chǎn)出的含有AA的主物流中的丙烯酸含量，例如這些物料流是塔底流，A組處理流就是加入到該塔底流中的)。在任何種情況，均要把A組胺添加到設(shè)備的進料源中，直至測量出的丙烯醛含量少于10ppm。使丙烯醛含量減少到＜10ppm所要求的A組胺的用量被定義為A組胺的“最少有效用量”。當A組胺的最少有效用量比這一最少有效用量高時，通常就要求有更少的剩余丙烯醛，例如5ppm和1ppm，但所有A組胺的用量都在上面限定的范圍內(nèi)。
B組胺的最少有效用量是通過測量末級精餾塔餾出物中的糠醛含量確定的。這樣，把添加到末級精餾塔中的B組胺的用量增加，直至糠醛含量＜10ppm。把糠醛含量正好減少到＜10ppm所要求的B組胺的用量被定義為B組胺的“最少有效用量”。在本發(fā)明所有的使用B組胺的實施方案中，先確定A組胺的最少有效用量，當連續(xù)添加A組胺時，再確定B組胺的最少有效用量。當B組胺的最少有效用量比上述最少有效用量高時，通常就要求有更少的剩余糠醛，例如5ppm和1ppm，但所有B組胺的用量均在上面限定的范圍內(nèi)。
選擇的S組胺要與CAA中或CAA之前的其他AA源中的丙烯醛和其他輕醛均快速和基本不可逆地反應(yīng)并生成在處理后的CAA中基本可溶的馬來酐加合物。術(shù)語“基本可溶”或“基本不可溶”意味著在處理后的CAA混合物中不溶性固體量不大于處理后混合物重量的0.1％(重量)，優(yōu)選不溶性固體量＜0.1％。當馬來酸類含量大于CAA重量的0.1％(重量)時，這種情況下由其他非S組胺得到的不溶性固體可能引起管線內(nèi)堵塞問題，這時S組胺特別有效。當CAA或其他AA源在胺存在下加到精餾塔中時，大多數(shù)S組胺在管線內(nèi)反應(yīng)；用本領(lǐng)域已知的方法可延長“保留時間”，例如在連續(xù)進料管線中使用緩沖罐。當處理后的CAA料流溫度達到例如100℃時，保留時間可以相當短，幾秒鐘；保留時間也可以相當長，高達150小時，如果處理后的料流溫度為環(huán)境溫度。應(yīng)該懂得保留時間可以無限延長，例如在間歇操作中，可高達幾周；這樣延長后的保留時間在本發(fā)明的范圍內(nèi)。正常的保留時間小于150小時。
一種或多種S組的胺的最小有效量是將在保留時間內(nèi)丙烯醛降低小于10ppm和馬來酐降到小于其初始量的50％的胺用量。一般來說，在上述范圍內(nèi)胺用量越多，保留時間則越短。為達到較低的殘余丙烯醛量如5和1ppm和馬來酐低于50％時，S組胺的最小有效量通常高于所定義的最小有效量，但所有S組胺的用量都在上述范圍內(nèi)。
P組胺包括精選的一組用來將S組處理的CAA“精加工”。它們的選擇標準類似于B組胺的選擇標準。確實，P組胺包括B組胺且也包括上述苯胺、肼和苯肼。當S組胺用于預(yù)精餾處理時，P組胺特別有效。因為S組胺有效地降低了馬來酸類和其他雜質(zhì)到足夠低的量因而在精餾前或精餾期間基本上沒有與P組胺形成不溶性固體。由本發(fā)明所有實施例得到的PGAA的各個剩余醛含量均少于10ppm。
實施例概要在這些實施例和比較實施例中，所用的縮寫詞有CAA表示粗丙烯酸，HQ表示氫醌，MeHQ表示氫醌的單甲基醚，mPD表示間苯二胺，PTZ表示吩噻嗪，MEA表示單乙醇胺。Ex.表示實施例。為了進行組成分析，將氣相色譜法用于丙烯醛，苯甲醛和糠醛，高性能液相色譜法用于馬來酸和酐，兩種方法的靈敏度都＜1ppm。因為分析方法將所有的酐都轉(zhuǎn)變成了酸，所以馬來酸和酐的結(jié)果就被結(jié)合在一起了，因此，馬來酸和酐的結(jié)果就記錄為“馬來酸/酐”。(當對餾出物進行馬來酸/酐分析時，它就很可能作為馬來酐存在，因為從蒸氣壓數(shù)據(jù)已知，極少量馬來酸在丙烯酸作為塔頂物7的塔中作為塔頂物餾出)。當把胺添加到CAA或其他AA源中時，所添加的數(shù)量表示為該胺相對于丙烯醛，苯甲醛，糠醛和馬來酸/酐的總摩爾數(shù)的摩爾比，上述總摩爾數(shù)是由加到設(shè)備中的進料流中測到的。在精餾實施例的情況下，餾出物分析主要是穩(wěn)定操作例如連續(xù)操作期間對樣品每小時進行兩次或兩次以上分析的平均值。高于100ppm的分析化簡成兩位有效數(shù)字。
通過把所需量的胺添加到PGAA儲液的等分試樣中來進行篩選試驗，該PGAA已經(jīng)受到下述雜質(zhì)(實施例中規(guī)定為ppm的量級)的摻雜丙烯醛，苯甲醛，糠醛和馬來酐。(在表I-V中，分別用符號A，B，F(xiàn)和M表示丙烯醛，苯甲醛，糠醛和馬來酸/酐，結(jié)果是ppm)。把含有胺的等分試樣在23-25℃的溫度下攪拌30分鐘，除非另有說明，然后馬上進行分析。在23-25℃的溫度下放置約5天以后，再重新對等分試樣進行分析。對照試樣就是未添加胺到其內(nèi)的那些試樣。
將下面各篩選試驗的準則用來評價A，B，S或P組胺中哪些胺用于本發(fā)明更有利，如果在胺的摩爾比高達2的情況下使丙烯醛降到＜10ppm，則認定胺是有效的A或S組胺。如果丙烯醛在30分鐘之內(nèi)還原，則胺就被認定為特別有效。對于用作A或S組胺的胺來講，就不要求降低苯甲醛和/或糠醛的含量到PGAA的最終低含量(可隨后用B或P組胺來完成)。必須進一步證明S組胺在CAA料流中基本上沒有不溶性固體(例如，如上所述，不溶性固體量大于料流重量的1％(重量))且在環(huán)境溫度下5天內(nèi)馬來酐降到低于其初始量的70％。如果證明(i)在胺的摩爾比小于1.0時使糠醛含量在30分鐘之內(nèi)降低50％，以及(ii)與糠醛(少于1.0的胺摩爾比)進行反應(yīng)的可逆性在約5天以后少于對照試樣中最初糠醛含量的70％時，則認為該胺為有效的B組胺。P組有類似的標準或者是B組胺的胺或者證明當與S組胺一起使用時精餾物中糖醛至少降低90％。
實施例1當A組胺為苯胺，B組胺為mPD時制備PGAA所用的是一個具有加熱物流再沸器的Oldershaw塔，該塔有15個直徑為1英寸的塔盤。使包括85ppm丙烯醛、220ppm苯甲醛，240ppm糠醛和7200ppm馬來酸/酐的CAA通過一個熱交換器后得到預(yù)熱。把苯胺(0.5摩爾比)添加到預(yù)熱的流動CAA中，該流動CAA進料流在進入“釜”中，即進入塔底的容器內(nèi)時被維持在所需要的溫度下。塔的操作條件是塔頂壓力為35mmHg；CAA的速率為211克/小時左右；回流比約1.6；作為精餾物移出占總進料流百分比的86％左右；CAA進料流的溫度約為50℃，釜溫約為83℃，塔頂溫度約為65℃，為抑制聚合，根據(jù)CAA的速率輸入如下含量的抑制劑加入再沸器約0.5％(重量)的空氣，加入冷凝器約0.1％(重量)的MeHQ，加到第11塔盤(從底到頂數(shù))約0.06％(重量)的HQ和0.03％(重量)的PTZ。同時把mPD(0.08摩爾比)加到第15塊塔盤上，即塔頂。在7小時的穩(wěn)定條件下，PGAA精餾物一直含有丙烯醛、苯甲醛和糠醛(每種＜1ppm)，含有2ppm的馬來酸/酐。這樣，在通往釜的輸送管路中或釜中不會有固體形成，而且在塔中也沒有任何聚合物或其他固體。
實施例2當A組胺是水合肼而B組合胺是mPD時制備PGAA除了(i)把水合肼(0.5摩爾比)送入釜中(而不是苯胺送入釜中)；(ii)把mPD(0.2摩爾比)送到第11塊塔盤上；和(iii)CAA含有91ppm丙烯醛，210ppm苯甲醛，250ppm糠醛和6100ppm馬來酸/酐之外，均重復(fù)實施例1中的各條件。在2小時的穩(wěn)定條件下，PGAA精餾物一直含有丙烯醛、苯甲醛和糠醛(每種＜1ppm)，并含有2ppm的馬來酸/酐。這樣，在釜中沒有固體形成，而且在塔中也沒有任何聚合物和其他固體。在CAA中有少量的一些固體，但這種量并不影響連續(xù)運轉(zhuǎn)。
在類似于實施例1的條件下，不用B組胺用肼進行試驗，不同之處在于(i)加0.7摩爾比的肼到釜中和(ii)不加B組胺到塔中。在3小時的穩(wěn)定條件下，精餾物含2ppm丙烯醛，＜1ppm苯甲醛，＜1ppm糖醛和13ppm馬來酸/酐。這表明在某些條件下單獨用肼(0.7摩爾比)得到相對低的雜質(zhì)含量，但不像上述實施例2同時也使用B組胺那樣低。
比較實施例1不添加A組胺，也不添加B組胺的CAA精餾比較實施例1除了(i)沒有把A組胺送入釜中；(ii)沒有B組胺送入塔中；(iii)CAA含有66ppm丙烯醛，230ppm苯甲醛，270ppm糠醛和6600ppm馬來酸/酐之外，所用條件均與實施例1的類似。在8小時的穩(wěn)定條件下，精餾物一直含有38ppm丙烯醛，3ppm苯甲醛，91ppm糠醛和70ppm馬來酸/酐。這樣在釜中或通往釜的管路中沒有固體形成，在塔中也沒有任何聚合物或其他固體，但由于未添加任何胺，精餾物中雜質(zhì)的含量遠大于PGAA所要求的含量。
比較實施例2當A組胺是苯胺而沒有添加B組胺時CAA的精餾比較實施例2除了(i)把苯胺(0.6摩爾比)送到釜中，(ii)沒有將B組胺送入塔中之外，所用的條件與實施例1所述的相似。在2小時的穩(wěn)定條件下，精餾物一直含有＜1ppm的丙烯醛，1ppm苯甲醛，46ppm糠醛和58ppm馬來酸/酐。這樣在通往釜的通路中或釜中均沒有固體形成，在塔中也無任何聚合物或其他固體。所以，盡管送入釜中的胺足以降低丙烯醛，但并不足以降低糠醛而得到滿意的PGAA。
比較實施例3當A組胺是苯胺而CAA進料溫度為23-25℃時CAA的精餾比較實施例3除了(i)把苯胺(0.6摩爾比)送到釜中，(ii)沒有將B組胺送入塔中，(iii)CAA含有91ppm丙烯醛，210ppm苯甲醛，250糠醛和6100ppm馬來酸/酐，(iv)CAA進料流在23-25℃溫度下送入塔內(nèi)之外，所用條件均與實施例1所述的類似。在這些條件下，4小時以后CAA進料管路被固體堵塞，從而迫使精餾塔停止運行。由1HNMR光譜測定法測出這些固體是N-苯基馬來酰胺酸；這是苯胺和馬來酐的反應(yīng)產(chǎn)物。
比較實施例4沒有A組胺而B組胺是mPD時CAA的精餾比較實施例4除了(i)沒有將A組胺送入釜中，(ii)把mPD(0.05摩爾比)送入塔中，(iii)CAA含有69ppm丙烯醛，230ppm苯甲醛，270ppm糠醛和8100ppm馬來酸/酐，(iv)塔的CAA進料流保持在23-25℃以外，所用的條件均與實施例1所述的類似。在這些條件下，塔受到重質(zhì)聚合物和其他所形成的固體的損傷，30分鐘后該塔被迫停機。停機以前的精餾物含有63ppm丙烯醛，＜1ppm的苯甲醛，4ppm糠醛和2ppm馬來酸/酐。因為塔中形成的聚合物和其他固體，阻礙了連續(xù)運行，所以只將胺送入塔的上部對生產(chǎn)PGAA是不能令人滿意的。當沒有將A組胺送入CAA中而將B組胺送入塔上部時，則有數(shù)據(jù)表明在塔中生成了重質(zhì)聚合物和其他固體。
比較實施例5把伯烷基胺添加到摻雜雜質(zhì)的PGAA中的篩選試驗在比較實施例5中，篩選實驗采用的基本是前面所述的方法，不同的只是所用的胺是伯烷基胺。結(jié)果示于表I，表I的數(shù)據(jù)表明，所示的伯烷基胺，正丁基胺和叔辛基胺均不是有效的A組(或B組)胺。伯烷基胺在還原丙烯醛時可能有一些用處，但對生產(chǎn)PGAA并無效果。
實施例3把伯烷基胺添加到由雜質(zhì)摻雜的PGAA、CAA和丙烯酸水溶液中的篩選試驗在實施例3中，篩選實驗采用的基本是前面所述的方法，所不同的是，(i)所用的胺是伯烷基胺，(ii)把胺添加到儲存的由雜質(zhì)摻雜的PGAA中，或添加到CAA或丙烯酸水溶液中。所用的這些AA源含有表II所列的ppm數(shù)量級的丙烯醛，苯甲醛，糠醛和馬來酸/酐。丙烯酸水溶液含有35％左右的水。
根據(jù)上面的準則，表II篩選試驗數(shù)據(jù)表明下列伯烷基胺是有效的A組胺苯胺，間-苯二胺，對-苯二胺，1，5-二硝基萘，對-氨基酚，對甲氧基苯胺，對-氯苯胺，鄰-甲基苯胺，間-甲基苯胺，對-甲基苯胺和對-硝基苯胺。此外，表II表示間苯二胺是杰出的B組胺；對苯二胺也是有用的B組胺。
實施例4探測溫度對加入到由雜質(zhì)摻雜的PGAA中的烷基胺的影響的篩選試肼在實施例4中，篩選實驗采用的基本是前面所述的方法，所不同的是(i)所用的胺是苯胺，(iii)實際在23-25℃或60℃時進行，(iii)在30分鐘后對含有胺的等分試樣只分析一次。結(jié)果示于表III，數(shù)據(jù)表明，這些組份在30分鐘以后與苯胺進行反應(yīng)的速率由大到小依次排列為丙烯醛＞馬來酐＞糠醛＞苯甲醛。23-25℃和60℃時的反應(yīng)趨勢是相同的，但在60℃時，對于同等數(shù)量的苯胺，則苯甲醛，糠醛和馬來酐的含量就比23-25℃的高。所以，當把A組胺添加到CAA或AA源中時，為了使固體少，最好用較高的溫度，例如50-60℃。實施例5把水合肼和2，4-二硝基苯肼添加到由雜質(zhì)摻雜的PGAA中的篩選試驗在實施例5中，篩選試驗基本采用的是前面所述的方法，所不同的是所用的胺是肼和其衍生物。表IV的結(jié)果表示，水合肼和2，4-二硝基苯肼均是有效的A組胺，而后一種胺則是杰出的B組胺。實施例6；把亞烷基多胺或α氨基酸加入到由雜質(zhì)摻雜的PGAA中的篩選試驗在實施例6中，篩選試驗基本采用的是前面所述的方法，所不同的是所用的胺是亞烷基多胺或α-氨基酸。此處，把甘氨酸添加到等分試樣溶液中。結(jié)果示于表V。
表V的篩選試驗數(shù)據(jù)表明，二亞乙基三胺，甘氨酸，賴氨酸，精氨酸和組氨酸均是有效的A組胺。實施例7加結(jié)構(gòu)式IV芳胺到摻雜PGAA中的篩選試驗在實施例7中，用于篩選試驗的上述一般方法被使用，不同之處在于胺是鄰氨基苯甲酸甲酯或3-氨基苯甲酸。試驗是在48-52℃下，用有“對照物”分析成份的CAA儲液進行的，結(jié)果給出在表VI中。
表VI的篩選試驗數(shù)據(jù)表明這些取代的芳胺在降低丙烯醛到低于10ppm是特別有效的。實施例8加單乙醇胺到摻雜PGAA中的篩選試驗在該實施例中，使用上述的用于篩選試驗的一般方法，不同之處在于所用胺是單乙醇胺(MEA)。含MEA的等份試驗在室溫下攪拌30分鐘并分析，在保留5天后再一次分析。結(jié)果給出在表VII中。篩選試驗數(shù)據(jù)表明單乙醇胺在室溫下5天后降丙烯醛到低于10ppm是特別有效的并且在同樣時間內(nèi)能很好地降低測量后的馬來酸/酐含量到低于其初始含量的70％。雖然不象一些A組胺反應(yīng)那么快，但在室溫下延長保留時間很有效。沒有觀察到不溶性固體物。實施例9當S組胺是MEA和P組胺是mPD時制備PGAA使用一個裝有加熱料流的雙管再沸器的2英寸，15塊塔板的Oldershaw塔。將粗丙烯酸進料在加到精餾塔主進料儲蓄器之前通過將0.37％(重量)的S組胺的單乙醇胺與CAA在環(huán)境溫度下混合處理4到15小時。將預(yù)處理后的粗丙烯酸進料然后流經(jīng)一換熱器加熱。將P組胺即間苯二胺(mPD)在混合物加到精餾釜時加到預(yù)熱的預(yù)處理后的CAA中。在進入釜中前預(yù)處理的CAA和mPD之間的接觸時間≤10秒。進行兩個實驗。
實施例9A，其中以預(yù)處理后的粗丙烯酸為基加入0.03-0.04％(重量)的mPD；和實施例9B，其中以預(yù)處理后的粗丙烯酸為基加入0.08-0.09％(重量)的mPD，表VIII比較了CAA進料與各個精餾物的分析結(jié)果。
表VIII數(shù)據(jù)表明MEA和mPD組合在降低雜質(zhì)方面特別有效；實施例9B較高的摩爾比也降低糖醛到＜1ppm。沒有在進料管線或儲蓄器中或精餾期間觀察到固體的形成，這樣表明S組胺和P組胺組合的有效性。比較實施例6當S組胺是單乙醇胺且不加P組胺的CAA精餾該實施例表明了在無P組胺情況下精餾S組胺處理后的CAA。處理和精餾條件類似于實例9。CAA在其加到精餾塔的主進料儲蓄器中之前用0.37％(重量)的S組胺即MEA處理4到15小時，但在精餾前或精餾期間沒有P組胺加到預(yù)處理的進料或精餾塔的塔釜中。在精餾10小時后，在塔中或塔釜中沒有聚合物或其他固體形成，表明了MEA在這一性能上的有效性。但表IX的分析結(jié)果表明不像P組胺也使用(實施例9)那樣有效性除去殘留雜搟；糖醛比希望的高，雖然MEA有效地降低丙烯醛＜1ppm，和馬來酐到2ppm。比較實施例7沒有胺處理CAA在該對比試驗中，沒有使用上述任何組胺且在類似于實施9的蒸餾條件下進行。18ppm丙烯醛，77ppm糖醛，3ppm苯甲醛和46ppm馬來酐在精餾后的CAA中獲得。這表明了如實施例9將S組和P組胺一起使用的有效性。實施例10當S組胺是MEA和P組胺是苯胺時生產(chǎn)PGAA在這些實施例中，MEA(一種S組胺)和苯胺(一種P組胺)次序用于生產(chǎn)PGAA。在其加到精餾塔的主進料儲蓄器之前，CAA被0.37％(重量)的MEA在環(huán)境溫度下處理4到15小時。苯胺僅在精餾至預(yù)處理CAA的0.08％(重量)(實施例10A)，0.30％(重量)(實施例10B)和0.60％(重量)(實施例10C)時加到預(yù)處理后的粗丙烯酸中。各個進料流被精餾以獲得表X中的分析結(jié)果。在進行23小時后，在塔或釜中無聚合物或固體形成，也沒有任何操作性問題。結(jié)果表明了這些胺的有效性。實施例11用CAA篩選S組胺的的試驗
MEA和乙二胺被篩選作為S組胺的代表。篩選試驗通過加所示量的胺到PGAA儲液的等份試樣中進行的。PGAA用300ppm的下列雜質(zhì)摻雜丙烯醛(A)，苯甲醛(B)，糖醛(F)和馬來酐(M)。含胺等份試樣在23-25℃下攪拌30分鐘，然后立即分析。在23-25℃5天后，分析含胺等份試樣。對比試樣是沒有胺摻雜的試樣。表XI給出了分析結(jié)果，表明這些胺在降低丙烯醛方面和5天后降低馬來酐方面的有效性。沒有觀察到明顯量的不溶性固體，只有乙二胺產(chǎn)生，基于混合物重量大于0.1％(重量)的固體。
在鄰-甲苯胺和間-甲苯胺，摩爾比為0.9到1.0的類似試驗中，丙烯醛在30分鐘內(nèi)降到＜1ppm，馬來酐在相同時間內(nèi)降至低于其初始量的70％，沒有固體形成，表明了它們作為S組胺的有效性。(另一方面，對-甲苯胺使篩選試驗混合物固含量大于1％(重量，認為不是令人滿意的S組胺)。實施例12篩選對CAA代替性P組胺的試驗P組胺幾個代表被篩選其在降低CAA和摻雜PGAA中雜質(zhì)的有效性。表II給出了大多數(shù)定義的P組胺的篩選結(jié)果。苯肼也對含表XII中所列雜質(zhì)量的CAA作了篩選，表明苯肼在降低糖醛有一些用處，特別在使用量為0.65摩爾比時，丙烯醛的量迅速降到低于1ppm。
在實施例2用肼的試驗中，該實驗沒有用B組胺，表明肼作為B組胺仍有效，特別是在降低精餾物中苯甲醛和糖醛到小于1ppm。
表I表示伯烷基胺從摻雜PGAA中除去醛的效果的篩選試驗
表II表示伯烷基胺從摻雜PGAA，CAA或丙烯酸水溶液中除去醛的效果的篩選試驗
表II(續(xù))
表II(續(xù))
表II(續(xù))
表II(續(xù))
表III表示摻雜PGAA中溫度對苯胺除醛效果的影響的篩選試驗
表IV肼衍生物對摻雜PGAA中除醛的效果
表V亞烷基多胺和α-氨基酸對摻雜PGAA中除醛的效果
表VI用取代的芳胺除去醛/馬來酐
表VII用MEA除去醛/馬來酐
表VIII實施例9A和9B的分析結(jié)果
表IX對比例6的分析結(jié)果
表X實施例10A-C分析結(jié)果
注“NM”表示未檢測。
表XIS組胺與醛/馬來酐的反應(yīng)性
表XII苯肼與醛/馬來酐的反應(yīng)性
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)生產(chǎn)純凈品位丙烯酸(PGAA)的方法，該方法包括如下步驟a)把粗丙烯酸進料流在25-100℃溫度下送入末級精餾塔中，進料流包括i)粗丙烯酸，和ii)相對于粗丙酸中的醛和馬來酸及馬來酐的總摩爾數(shù)，其最少有效用量為0.1-2.0摩爾比的A組胺中的一種或多種胺，A組胺包括i)結(jié)構(gòu)式(IV)的伯芳胺， 其中X3選自-COOH和-COOR6，R6為C1-C6烷基，ii)結(jié)構(gòu)式(V)的鏈醇胺HO-R7-NH2(V)其中R7為C2-C6亞烷基b)同時將胺進料流送入精餾塔上部，該進料流含有的B組胺中的一種或多種胺相對于粗丙烯酸中的醛和馬來酸及馬來酐總的摩爾數(shù)來講為0.01-1.0摩爾比，B組胺選自o-，m-，p-苯二胺，4-硝基苯肼和2，4-二硝基苯肼；和c)在胺進料流存在下由精餾塔精餾粗丙烯酸進料流，以獲得個別剩余醛量少于10ppm的PGAA。
2.權(quán)利要求1的方法，其中鏈醇胺是單乙醇胺。
3.一種連續(xù)生產(chǎn)純品位丙烯酸(PGAA)的方法，該方法包括如下步驟a)將溫度為25℃到100℃的丙烯酸源進料流加到第一精餾塔，該丙烯酸源進料流包括i)選自丙烯酸水溶液和丙烯酸萃取物的丙烯酸源，該丙烯酸源任選含醋酸；ii)基于丙烯酸中醛和馬來酸及馬來酐的總摩爾數(shù)，0.1到2.0摩爾比的A組胺的至少一種；A組胺包括i)結(jié)構(gòu)式(IV)的伯芳胺 其中X3選自-COOH和-COOR6，R6是C1-C6烷基，和ii)結(jié)構(gòu)式(V)的鏈醇胺HO-R7-NH2(V)其中R7是C2-C6亞烷基；b)將丙烯酸源進料流脫水以獲得丙烯醛含量小于10ppm的低丙烯醛粗丙烯酸；c)任選地，從低丙烯醛粗丙烯酸中蒸出醋酸以獲得醋酸量降低的低丙烯醛粗丙烯酸；d)隨后將i)低丙烯醛粗丙烯酸加到末級精餾塔，和ii)同時，將一種胺進料流加到末級精餾塔的上部，該胺進料包括基于低丙烯醛粗丙烯酸中的醛和馬來酸及馬來酐的總摩爾數(shù)的0.01到1.0摩爾比的B組胺的至少一種，該B組胺包括鄰-，間-，對-苯二胺，4-硝基苯肼和2，4-二硝基苯肼；和e)經(jīng)末級精餾塔精餾低丙烯醛粗丙烯酸，精餾出各個殘留醛含量小于10ppm的PGAA。
4.一種生產(chǎn)純品位丙烯酸(PGAA)的連續(xù)方法，該方法包括如下步驟a)將25到100℃的進料流加到醋酸精餾塔中，該進料流包括i)含高醋酸的粗丙烯酸ii)基于在含高醋酸的粗丙烯酸中的醛和馬來酸及馬來酐的總摩爾數(shù)，0.1到2.0摩爾比的A組胺的至少一種，該A組胺包括i)結(jié)構(gòu)式(IV)的伯芳胺 其中X3選自-COOH和-COOR6，R6是C1-C6烷基，和ii)式(V)的鏈烷醇胺，HO-R7-NH2(V)其中R7是C2-C6亞烷基；b)從進料流中蒸餾出醋酸以獲得醋酸含量小于2000ppm和丙烯醛含量小于10ppm的低丙烯醛粗丙烯酸；c)隨后將i)低丙烯醛的粗丙烯酸加到末級精餾塔，和ii)同時，將一種胺進料流加到末級精餾塔的上部，該胺進料流包括基于低丙烯醛粗丙烯酸中的醛和馬來酸及馬來酐的總摩爾數(shù)，0.01到1.0摩爾比的B組胺的一種或多種胺，B組胺包括鄰-，間-，對-苯二胺，4-硝基苯膨和2，4-二硝基苯肼；和d)經(jīng)末級精餾塔精餾低丙烯醛精丙烯酸，以獲得各個殘留醛含量小于10ppm的PGAA。
5.一種生產(chǎn)純品位丙烯酸(PGAA)的方法，包括下列步驟a)將基于粗丙烯酸進料流中醛和馬來酸及馬來酐的總摩爾數(shù)，0.1到2.0摩爾比的S組的一種或多種胺加到粗丙烯酸進料流中，S組胺包括i)結(jié)構(gòu)式(II)的亞烷基多胺 其中R3是H或C1-C6亞烷基胺，和R是C1-C6亞烷基胺；ii)鄰-甲苯胺，間-甲苯胺；和iii)結(jié)構(gòu)式(V)的鏈烷醇HO-R7-NH2(V)其中R7是C2-C6亞烷基；b)將粗丙烯酸進料流和加入的S組胺在25°到100℃保留15秒到150小時以獲得處理后的進料流；c)將處理后的進料流加到精餾塔中；d)同時將基于粗丙烯酸中的醛和馬來酸及馬來酐的總摩爾數(shù)，0.01到1.0摩爾比的P組胺的至少一種胺，加到處理后的進料流中，該進料流已進到精餾塔，任選進到精餾塔上部，P組胺包括鄰-，間-，對-苯二胺，4-硝基苯肼，2，4-二硝基苯肼，苯肼，肼和苯胺；和e)在P組胺的存在下經(jīng)精餾塔精餾處理后的進料流，以獲得各個殘留醛含量小于10ppm的PGAA。
6.一種生產(chǎn)純品位丙烯酸(PGAA)的方法，包括如下步驟a)將25到100℃的進料流加到醋酸精餾塔中以提供胺處理后的進料流，該進料流包括i)含高醋酸的粗丙烯酸；ii)基于含高醋酸的粗丙烯酸中的醛和馬來酸及馬來酐的總摩爾數(shù)，0.1到2.0摩爾比的S組胺的至少一種，S組胺包括i)式(II)亞烷基多胺 其中R3是H或C1-C6亞烷基胺，和R4是C1-C6亞烷基胺；ii)鄰-甲苯胺，間-甲苯胺；和iii)式(V)鏈烷醇胺HO-R7-NH2(V)其中R7為C2-C6亞烷基；b)從胺處理后的進料流中精餾出醋酸以提供醋酸含量小于2000ppm的低醋酸胺處理后的粗丙烯酸；c)將低醋酸胺處理后的粗丙烯酸加到精餾塔中；d)同時將基于粗丙烯酸中的醛和馬來酸及馬來酐的總摩爾數(shù)，0.01到1.0摩爾比的P組胺的至少一種胺，加到低醋酸胺處理后的進料流中，該進料流已進到精餾塔，任選進到精餾塔上部，P組胺包括鄰-，間-，對-苯二胺，4-硝基苯肼，2，4-二硝基苯肼，苯肼，肼和苯胺；和e)在P組胺的存在下經(jīng)精餾塔精餾低醋酸胺處理后的進料流，以獲得各個殘留醛含量小于10ppm的PGAA。
全文摘要
提供生產(chǎn)各個殘留醛小于10ppm的純品位丙烯酸的方法。這些方法次序且優(yōu)選連續(xù)選擇性地降低例如丙烯醛和糖醛應(yīng)用精選的幾組胺且可在馬來酸和馬來酐雜質(zhì)的存在下有利地進行。
文檔編號C07C57/075GK1149573SQ95118098
公開日1997年5月14日 申請日期1995年11月29日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月27日
發(fā)明者W·鮑爾, T·A·哈樂, R·M·馬遜, R·K·烏普馬塞斯, L·M·皮勞威齊 申請人:羅姆和哈斯公司