專利名稱：羥烷醛的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在催化劑的存在下，使不飽和醛在水溶液中水合，制造羥烷醛的方法。
在現(xiàn)有技術(shù)中，作為在催化劑的存在下，使不飽和醛化合物丙烯醛在水溶液中水合，制造羥烷醛化合物3-羥丙醛的方法，已知有如下所示的各種制造方法中公開的反應(yīng)步驟。
即，美國專利第2434110號公開了一種將例如硫酸等無機酸作為在上述反應(yīng)步驟中的酸性均相催化劑的方法。然而，該方法存在3-羥烷醛的選擇率低、不能有效地制造該3-羥烷醛的缺點。而且，難以使均相催化劑與3-羥烷醛分離和對該催化劑進行再利用。
為此，作為克服上述缺點、提高3-羥烷醛的選擇率的方法，已有下述方法公開在各公報上。
美國專利第3,536,763號公開了一種使用酸性離子交換樹脂作為上述反應(yīng)步驟中的酸性多相催化劑的方法。
美國專利第5,015,789號、第5,171,898號公開了一種使用具有膦酸基團、胺基或氨基膦酸基團的離子交換樹脂作為上述反應(yīng)步驟中的酸性多相催化劑的方法。
美國專利第5,093,537公開了一種使用結(jié)合有氧化鋁的沸石作為上述反應(yīng)步驟中的酸性多相催化劑的方法。
美國專利第5,276,201號公開了一種附載有磷酸的TiO2作為上述反應(yīng)步驟中的酸性多相催化劑的方法。
另外，美國專利第5,284,979號公開了一種在酸性催化劑的存在下，使用含羧酸和叔胺的緩沖液進行上述反應(yīng)的方法。
在這些方法中，當原料丙烯醛的水溶液中的濃度低(約小于20％(重量))時，生成3-羥烷醛的選擇性好，因此，制取3-羥烷醛的選擇率高。
然而，本發(fā)明者經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在上述現(xiàn)有的各方法中，當丙烯醛的濃度高(約大于20％(重量))時，即，在工業(yè)上有利的高濃度下使丙烯醛水溶液反應(yīng)時，由于反應(yīng)生成物3-羥烷醛具有醛基，會頻繁發(fā)生該3-羥丙醛的連串反應(yīng)(副反應(yīng))。
即，可見由丙烯醛生成3-羥烷醛的選擇性的下降，由此存在3-羥烷醛的選擇率降低的缺點。由于該原因，上述現(xiàn)有的各方法不能使用高濃度的丙烯醛水溶液，從而無法提高3-羥丙醛的生產(chǎn)效率，因此，可以確定，從工業(yè)的角度看，這些方法不是令人滿意的。
本發(fā)明的目的在于提供一種可以解決上述問題的制造方法，即使在使用工業(yè)上有利的高濃度的不飽和醛水溶液時，也能高選擇率地制造羥烷醛。
為達到上述目的，本發(fā)明者對在催化劑的存在下，使不飽和醛在水溶液中水合，制造羥烷醛的方法進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在上述反應(yīng)液中添加醇類化合物，可抑制羥烷醛的連串反應(yīng)。即，發(fā)現(xiàn)通過添加醇類化合物，可以使用工業(yè)上有利的高濃度不飽和和醛水溶液，高選擇率地制取羥烷醛，由此完成了本發(fā)明。
即，為解決上述課題，本發(fā)明的羥烷醛的制造方法的特征在于，包括在水合反應(yīng)用的催化劑的存在下，使作為原料的不飽和醛在水溶液中水合，制造羥烷醛的反應(yīng)步驟，在上述反應(yīng)步驟中，添加醇類化合物。
下面詳細說明本發(fā)明。
在本發(fā)明中，對用作原料的不飽和醛(2-鏈烯醛)并無特殊限定，但以下述通式(I) 表示的不飽和醛為宜(式中，R表示由氫原子或C1～5的烴基構(gòu)成的取代基)。具體地說，上述烴基為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。
上述不飽和醛的具體例子有丙烯醛、2-甲基丙烯醛、2-甲酰-1-丁烯、2-甲酰-戊烯、2-甲酰-1-己烯、2-甲酰-1-庚烯等。在這些不飽和醛中，以丙烯醛為佳。
根據(jù)本發(fā)明的方法，由這些不飽和醛，可以選擇性地制得各自對應(yīng)的2-羥烷醛或3-羥烷醛。即，由上述通式(I)中，R為氫原子的丙烯醛，可以選擇性地制得3-羥烷醛化合物3-羥丙醛。而由R為烴基的不飽和醛，可以選擇性地制得2-羥烷醛。其中，使用丙烯醛作為原料時所得的3-羥丙醛作為制造1，3-丙二醇的工業(yè)原料，具有重要意義。
不飽和醛在水溶液中的濃度(以下簡稱濃度)根據(jù)不飽和醛對水的溶解度和反應(yīng)溫度等可以有所不同，但宜在5％(重量)～飽和濃度的范圍內(nèi)，優(yōu)選5～50％(重量)的范圍，在20～50％(重量)的范圍內(nèi)更佳，最好在25～40％(重量)的范圍內(nèi)。當不飽和醛的濃度小于5％(重量)時，由于羥烷醛的生產(chǎn)效率下降，并不適宜，而將不飽和醛的濃度升至飽和濃度以上時，由于發(fā)生不溶解的不飽和醛的聚合反應(yīng)等，使生成羥烷醛的選擇性下降，也不適宜。
用于本發(fā)明的催化劑若是可適宜地用于一般的不飽和醛的水合反應(yīng)的催化劑，則沒有特殊限定。具體的例子有離子交換樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺共聚物、沸石等固態(tài)無機物等一類的多相催化劑。在這些催化劑中，可單獨地使用一種，也可合用二種以上。
另外，相對于不飽和醛的催化劑的使用量沒有特殊限制，可根據(jù)例如催化劑的種類等適宜的設(shè)定。此外，對催化劑的配制方法也無特殊限制。
在本發(fā)明中，對添加在反應(yīng)液中的醇類化合物無特殊限制，可使用一元醇或多元醇，但其中，以二元醇為優(yōu)選。上述醇類化合物的具體例子有乙二醇、1，3-丙二醇，2-甲基-1，2-丙二醇、2-甲基-1，2-丁二醇、2-甲基-1，2-戊二醇、2-甲基-1，2-己二醇、2-甲基-1，2-庚二醇等。
使用丙烯醛作為不飽和醛時，最好以可由目的產(chǎn)物3-羥丙醛衍生的1，3-丙二醇作為醇類化合物。即，例如在使丙烯醛水合，合成3-羥丙醛，再將3-羥丙醛氫化，制造1，3-丙二醇時，進行水合反應(yīng)后，即使醇類化合物1，3-丙二醇混入反應(yīng)生成物3-羥丙醛中，由于不需要將兩者分離，因此，較適宜。
在上述方法中，使用例如甲基丙烯醛作為不飽和醛時，根據(jù)同樣的理由，最好使用2-甲基-1，2-丙二醇作為醇類化合物。
根據(jù)醇類化合物的種類等，相對于不飽和醛的醇類化合物的添加量可有所不同，但宜在0.001～10％(重量)的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.01～5％(重量)的范圍，在0.1～2％(重量)的范圍內(nèi)更佳，最好在1～2％(重量)的范圍內(nèi)。當醇類化合物的添加量小于0.001％(重量)時，由于未能充分發(fā)揮該醇類化合物的添加效果，并不適宜。而醇類化合物的添加量大于10％(重量)時，由于羥烷醛的得率下降，也不適宜。
在本發(fā)明中，添加在反應(yīng)液中的醇類即使是極少量的，在由不飽和醛合成羥烷醛的反應(yīng)中也顯示優(yōu)異的作用和效果，其詳細原因尚不清楚，但據(jù)推察，是由于醇類化合物的添加，使反應(yīng)生成物羥烷醛的連串反應(yīng)(副反應(yīng))得到抑制。
對反應(yīng)溫度無特殊限制，以50～250℃為宜，例如，在使用丙烯醛作為不飽和醛時，最好為50～140℃。當反應(yīng)溫度小于50℃時，反應(yīng)速度變慢，水合反應(yīng)所需時間較長，經(jīng)濟上不利，而反應(yīng)溫度大于250℃時，則由于會發(fā)生不飽和醛的聚合等副反應(yīng)，導(dǎo)致羥烷醛的得率下降，也不適宜。
本發(fā)明可使用分批式、半分批式、連續(xù)式中的任一種方法，但在反應(yīng)過程中，最好使用密閉容器。對在反應(yīng)過程中使用密閉容器時的反應(yīng)壓力，無特殊限制，但以1～20Kg/cm2為宜。
在低于不飽和醛的沸點的溫度進行反應(yīng)時，考慮到不飽和醛的蒸氣壓等因素，反應(yīng)過程中的反應(yīng)壓力也以在1～5Kg/cm2左右為宜。
上述反應(yīng)壓力可通過往反應(yīng)容器中充入惰性氣體(如氮氣、氦氣等)來達到。反應(yīng)壓力越大，不飽和醛在水中的溶解度也越大，從而使羥烷醛的得率越高，但另一方面，反應(yīng)裝置的耐壓結(jié)構(gòu)必須更加堅固，從而導(dǎo)致裝置的大型化等，產(chǎn)生諸多不利因素。因此，反應(yīng)壓力需在考慮到兩者的平衡的情況下加以設(shè)定。
反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾、蒸鎦等簡單分離操作，可容易地得到含添加的醇類化合物的羥烷醛水溶液。并且，也可以容易地得到僅含目的產(chǎn)物羥烷醛的水溶液。還有，根據(jù)需要，可容易地分離出羥烷醛。
再以羥烷醛的一種3-羥烷醛為例，實際上，3-羥烷醛在水溶液中可能是以半縮醛和縮醛的形式存在。然而，它們可容易地轉(zhuǎn)化成3-羥烷醛。
同樣地，在有醇類化合物共存的情況下，羥烷醛也可能以相應(yīng)的醇的半縮醛和縮醛的形式存在，但它們可容易地轉(zhuǎn)化成羥烷醛。
還有，也可以在本發(fā)明的反應(yīng)液中添加羧酸。對羧酸無特殊限制，可以是一元酸或多元酸。上述羧酸的具體例子有甲酸、乙酸、(甲基)丙烯酸等一元羧酸、草酸等二元羧酸等。添加在上述反應(yīng)液中的羧酸以多元羧酸，其中尤以草酸等二元羧酸為優(yōu)選。
相對于上述反應(yīng)液中的不飽和醛，羧酸的添加量根據(jù)不飽和醛和羧酸的種類可有所不同，但宜在0.01～10％(重量)的范圍內(nèi)，在0.01～5％(重量)范圍內(nèi)更好，最好在0.01～3％(重量)的范圍內(nèi)。當羧酸的添加量小于0.01％(重量)時，由于未能充分發(fā)揮該羧酸的添加效果，并不適宜。而當羧酸的添加量大于10％(重量)時，由于羥烷醛的得率下降，也不適宜。
根據(jù)上述方法，由于添加在反應(yīng)液中的醇類化合物使反應(yīng)生成物羥烷醛的連串反應(yīng)(副反應(yīng))得到抑制，即使在使用高濃度的不飽和醛水溶液時，也可以高選擇率地制造羥烷醛。即，由于可使工業(yè)上有利的高濃度的不飽和醛水溶液反應(yīng)，從而能夠提高羥烷醛的生產(chǎn)效率。因此，上述方法作為羥烷醛的制造方法是十分適宜的。
下面，通過實施例和比較例，對本發(fā)明作更具體的說明，但本發(fā)明并不受這些實施例的任何限制。上述不飽和醛的轉(zhuǎn)化率及所得羥烷醛的選擇率的定義如下所示。
不飽和醛的轉(zhuǎn)化率(％)＝(被消耗的不飽和醛的摩爾數(shù)/供給的不飽和醛的摩爾數(shù))×100羥烷醛的選擇率(％)＝(轉(zhuǎn)化成羥烷醛的不飽和醛的摩爾數(shù)/被消耗的不飽和醛的摩爾數(shù))×100羥烷醛二聚物的選擇率(％)＝轉(zhuǎn)化成羥烷醛二聚物的不飽和醛的摩爾數(shù)/被消耗的不飽和醛的摩爾數(shù))×100不飽和醛、羥烷醛及羥烷醛二聚物可通過氣相色譜(GC)等公知的方法定量，在本發(fā)明中，是通過氣相色譜測定的。
本發(fā)明的另一些目的、特征及優(yōu)點通過以下描述將會被充分理解，并且，本發(fā)明的長處通過下面的說明將變得清楚。
實施例1在裝有溫度計和攪拌裝置等的反應(yīng)容器內(nèi)加入規(guī)定量的水后，作為不飽和醛，加入一定量的丙烯醛，使其在水溶液中的濃度達到17％(重量)。
接著，在上述水溶液中加入一定量的催化劑離子交換樹脂。上述離子交換樹脂上附載有鉛(Pb)。再在上述溶液中，以相當于上述丙烯醛的1.3％(重量)的量添加醇類化合物1，3-丙二醇。上述使用的離子交換樹脂為Rohm & Haas公司產(chǎn)品“Duolite”。
Duolite是以苯乙烯/二乙烯基苯共聚物為基體、以胺基膦酸基團為官能團的多孔結(jié)構(gòu)的離子交換樹脂。這里使用的Duolite為表觀比重750g/l、粒度分布10～50目的產(chǎn)品。上述離子交換樹脂中鉛的附載量調(diào)整在5％(重量)以下的規(guī)定值內(nèi)。
將上述反應(yīng)溶液在60℃下攪拌反應(yīng)3小時，使丙烯醛水合。反應(yīng)結(jié)束后，將該反應(yīng)溶液過濾，用規(guī)定的方法分析濾液，結(jié)果，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為60％，3-羥丙醛的選擇率為87％，3-羥丙醛二聚物的選擇率為12％，將兩者的選擇率合計而得的作為羥烷醛的選擇率為99％。
通過與上述同樣的水合反應(yīng)，配制含3-羥丙醛8.1％(重量)和3-羥丙醛二聚物1.3％(重量)的水溶液。再在該水溶液中添加公知的阮內(nèi)鎳催化劑，進行3-羥丙醛和3-羥丙醛二聚物的氫化。反應(yīng)條件為氫氣壓100Kg/cm2、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時間6小時。
反應(yīng)結(jié)束后，分析該水溶液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有相當于3-羥丙醛和3-羥丙醛二聚物的合計量的1，3-丙二醇生成。即，1，3-丙二醇定量地生成了。由此表明，通過現(xiàn)有的公知氫化方法，可將3-羥丙醛二聚物轉(zhuǎn)化成1，3-丙二醇。
實施例2除將實施例1中作為不飽和醛的丙烯醛的濃度由17％(重量)改為29％(重量)、反應(yīng)時間改為4小時以外，其余與實施例1同樣地進行反應(yīng)，分析結(jié)果表明，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為40％，3-羥丙醛的選擇率為67％，3-羥丙醛二聚物的選擇率為19％，將兩者合計所得的選擇率為86％。
實施例3
除將實施例1中的1，3-丙二醇的添加量由1.3％(重量)改為5％(重量)、反應(yīng)時間改為3.1小時以外，其余與實施例1同樣地進行反應(yīng)，分析結(jié)果表明，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為76％，3-羥丙醛的選擇率為82％，3-羥丙醛二聚物的選擇率為12％，將兩者合計所得的選擇率為94％。
實施例4除將上述實施例1中丙烯醛濃度由17％(重量)改為28％(重量)、反應(yīng)時間改為2小時、使用DAET型樹脂作為催化劑以外，其余與實施例1同樣地進行反應(yīng)。上述DAET型樹脂中，不附載有鉛。
分析結(jié)果表明，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為62％，3-羥丙醛的選擇率為76％，3-羥丙醛二聚物的選擇率為11％，將兩者合計所得的選擇率為87％。
上述DAET型樹脂為以丙烯酸和二烯丙基胺乙硫醇為單體原料，通過共聚而成的共聚物。在上述共聚物的配制中，使用二乙烯基苯1％(重量)作為交聯(lián)劑。
實施例5除將實施例4中1，3-丙二醇的添加量由1.3％(重量)改為11.3％(重量)以外，其余與實施例4同樣地進行反應(yīng)，分析結(jié)果表明，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為63％，3-羥丙醛的選擇率為64％，3-羥丙醛二聚物的選擇率為10％，將兩者合計所得的選擇率為74％。
比較例1除不使用實施例1中作為醇類的1，3-丙二醇以外，其余與實施例1同樣地進行反應(yīng)，分析結(jié)果表明，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為55％，3-羥丙醛的選擇率為79％，3-羥丙醛二聚物的選擇率為10％，將兩者合計所得的選擇率為89％。
比較例2除不使用實施例2中作為醇類的1，3-丙二醇、反應(yīng)時間改為3小時以外，其余與實施例2同樣地進行反應(yīng)，分析結(jié)果表明，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為43％，3-羥丙醛的選擇率為59％，3-羥丙烯二聚物的選擇率為15％，將兩者合計所得的選擇率為74％。并且，生成了大量的由3-羥丙醛的連串反應(yīng)形成的生成物。
比較例3除省去上述實施例4中的1，3-丙二醇以外，其余與實施例4同樣地進行反應(yīng)，分析結(jié)果表明，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為61％，3-羥丙醛的選擇率為72％，3-羥丙醛二聚物的選擇率為11％，將兩者合計所得的選擇率為83％。
上述結(jié)果清楚地表明，根據(jù)本發(fā)明各實施例的方法，由于添加在反應(yīng)溶液中的1，3-丙二醇抑制了反應(yīng)生成物3-羥丙醛的連串反應(yīng)，即使在使用高濃度的丙烯醛水溶液時，也能高選擇率地得到3-羥丙醛。
在發(fā)明的詳細說明部分描述的具體實施方式
或?qū)嵤├?，純粹是為了說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，不應(yīng)僅限定在這些具體例子中狹義地解釋本發(fā)明，可以在本發(fā)明的實質(zhì)和附后的權(quán)利要求的范圍內(nèi)進行各種變更來實施本發(fā)明是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種羥烷醛的制造方法，其特征在于，包括在水合反應(yīng)用的催化劑的存在下使作為原料的不飽和醛在水溶液中水合，制造羥烷醛的反應(yīng)步驟，在上述反應(yīng)步驟中，添加醇類化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的羥烷醛的制造方法，其特征在于，在相當于不飽和醛的0.001～10％(重量)的范圍內(nèi)添加所述醇類化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的羥烷醛的制造方法，其特征在于，所述醇類化合物為二元醇。
4.如權(quán)利要求1所述的羥烷醛的制造方法，其特征在于，所述不飽和醛為通式(I)所示的化合物， 式中，R表示氫原子或C1～5的烴基。
5.如權(quán)利要求1所示的羥烷醛的制造方法，其特征在于，作為所述醇類化合物，使用與將所述不飽和水合、氫化后所得的化合物相同的醇。
6.如權(quán)利要求1所述的羥烷醛的制造方法，其特征在于，所述不飽和醛為丙烯醛。
7.如權(quán)利要求6所述的羥烷醛的制造方法，其特征在于，所述醇類化合物為1，3-丙二醇。
8.如權(quán)利要求1所述的羥烷醛的制造方法，其特征在于，所述催化劑為離子交換樹脂。
9.如權(quán)利要求8所述的羥烷醛的制造方法，其特征在于，所述離子交換樹脂附載有鉛。
10.如權(quán)利要求1所述的羥烷醛的制造方法，其特征在于，所述催化劑為以丙烯酸和二烯丙基胺乙硫醇為單體原料，通過共聚而成的共聚物。
全文摘要
一種羥烷醛的制造方法當在水合用的催化劑的存在下，在水溶液中使作為原料的不飽和醛水合時，在上述溶液中添加醇類化合物。醇的添加量最好在相當于不飽和醛的0.001～10％(重量)的范圍內(nèi)。根據(jù)該方法，由于添加在上述水溶液中的醇抑制了反應(yīng)生成物羥烷醛的連串反應(yīng)(副反應(yīng))，即使在使用高濃度的不飽和醛水溶液時，也可以高選擇率地制造羥烷醛。
文檔編號C07C47/19GK1133279SQ9511893
公開日1996年10月16日 申請日期1995年11月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月22日
發(fā)明者山本浩史, 進藤久和, 米田忠弘 申請人:日本觸煤株式會社