專利名稱：苯酚過(guò)氧化氫羥化合成苯二酚的復(fù)合氧化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了苯酚過(guò)氧化氫羥化合成苯二酚的復(fù)合氧化物催化劑、催化劑的制備及使用這種催化劑催化合成苯二酚的方法。
鄰苯二酚和對(duì)苯二酚是重要的化工產(chǎn)品，應(yīng)用領(lǐng)域極為廣泛。傳統(tǒng)的對(duì)苯二酚生產(chǎn)方法有苯胺氧化法、對(duì)二異丙基苯法等。鄰苯二酚除從木材焦油和廢亞硫酸鹽溶液獲得外，還可通過(guò)鄰位已磺化了的苯酚或鹵代苯酚獲導(dǎo)。由于經(jīng)濟(jì)方面和環(huán)保方面的需要，七十年代以后，又先后推出了Rhone-Poulenc法、Ube法、Brichima法和Enichem法等，這些方法均以苯酚為原料，過(guò)氧化氫為氧化劑同時(shí)生產(chǎn)對(duì)苯二酚和鄰苯二酚。目前世界上絕大部分鄰苯二酚和三分之一以上的對(duì)苯二酚是由這4種方法生產(chǎn)的，其中以TS-1分子篩為催化劑的Enichem方法最為先進(jìn)，并引起了國(guó)際石油化工界的高度重視，一些著名的大公司都在積極進(jìn)行研究，以期開(kāi)發(fā)自己的技術(shù)。
國(guó)內(nèi)一些大公司已著手規(guī)化大規(guī)模生產(chǎn)苯二酚的裝置。但是目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)成熟的先進(jìn)工藝，引進(jìn)先進(jìn)的以TS-1分子篩為催化劑的Enichem工藝可能性不大，加之其工藝細(xì)節(jié)仍嚴(yán)格保密，引進(jìn)費(fèi)用驚人。
由于分子篩的合成工藝復(fù)雜，通常需要經(jīng)高溫高壓，晶化周期需數(shù)天乃至數(shù)十天，加之其合成過(guò)程中所必需的模板劑價(jià)格昂貴，因而催化劑成本極高；又由于分子篩的比重一般較小，工業(yè)分離困難，只有在回收率較高、重復(fù)利用率較好的情況下才有應(yīng)用價(jià)值。因此，開(kāi)發(fā)價(jià)格低廉的實(shí)用催化劑是本發(fā)明的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是提供一種在催化性能上可與Enichem工藝相媲美，而在價(jià)格、反應(yīng)工藝及催化劑分離等方面優(yōu)于Enichem工藝的實(shí)用催化劑。
本發(fā)明所涉及的復(fù)合氧化物催化劑的通式為AxByOz式中，A可為過(guò)渡金屬(如鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等)、堿金屬(如鈉、鉀、銣等)、堿土金屬(如鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等)、稀土(如鑭、鈰、镥、釔、鈧等)、重金屬及其它離子半徑適合于相應(yīng)結(jié)構(gòu)要求的金屬元素，B位可為過(guò)渡金屬、堿金屬、堿土金屬、重金屬及其它離子半徑適合于結(jié)構(gòu)要求的金屬、非金屬元素等，O為氧。z＝0～3、y＝0～12，z為滿足各化合價(jià)要求的正數(shù)，其中A位的元素可用一種或一種以上的不同元素所取代，B位亦可用一種或一種以上的不同元素所取代，如La2CuO4、LaCrO3、LaFeO3、La0.8Sr0.2FeO3等，其組成的摩爾比應(yīng)滿足化合價(jià)的要求。
對(duì)本發(fā)明所涉及的復(fù)合氧化物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析認(rèn)為，所涉及的結(jié)構(gòu)應(yīng)包括簡(jiǎn)單金屬氧化物、尖晶石型復(fù)合氧化物、白鎢礦型復(fù)合氧化物、鈣鈦礦型復(fù)合氧化物及其它們的類(lèi)似物等。還可通過(guò)浸漬等手段將該類(lèi)復(fù)合氧化物負(fù)載在某種比表面積較大或孔徑較大的載體上，如La2O3/γ-Al2O3等。
本發(fā)明所涉及的復(fù)合氧化物的基本制備方法為按摩爾比準(zhǔn)確稱量各元素的相應(yīng)可溶鹽或不可溶鹽或氧化物，經(jīng)高溫焙燒或加入絡(luò)合劑、沉淀劑后經(jīng)高溫分解、研磨、焙燒而成。該類(lèi)催化劑還可通過(guò)高溫高壓等人為動(dòng)力或自然動(dòng)力合成。
控制適當(dāng)?shù)谋簾龝r(shí)間及焙燒溫度是保證催化劑具有高活性的關(guān)鍵；當(dāng)需要滿足某種中間化合價(jià)態(tài)時(shí)，應(yīng)考慮到在隋性氣氛、還原氣氛或真空中焙燒。
高溫高壓合成時(shí)高溫范圍為100～200℃，高壓為密閉后的自生壓力。
本發(fā)明所涉及的催化苯酚過(guò)氧化氫羥化合成苯二酚的方法是以復(fù)合氧化物為催化劑進(jìn)行催化的。催化過(guò)程為液固相反應(yīng)，以有機(jī)物或水為溶劑，以30％過(guò)氧化氫為氧化劑。氧化劑可一次性或逐漸注入反應(yīng)體系。在30～80℃、常壓反應(yīng)1～10小時(shí)。所說(shuō)的溶劑應(yīng)包括乙腈、乙酸、乙醇、丙酮、甲醇、甲酸、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯乙烷、二氧六環(huán)、四氫呋喃、水等。
由微量泵逐漸注入過(guò)氧化氫對(duì)減少焦油的生成頗為重要。
催化苯酚過(guò)氧化氫羥化合成苯二酚的氧化劑為市售的30％過(guò)氧化氫，注入時(shí)間為0～10小時(shí)，反應(yīng)體系由超級(jí)恒溫槽控制，其溫度誤差小于±0.2℃。
本發(fā)明經(jīng)多次采用不同溫度、不同反應(yīng)時(shí)間、不同催化劑量及不同的苯酚/過(guò)氧化氫摩爾比等進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在苯酚過(guò)氧化氫(30％)＝2(摩爾比)時(shí)，其苯酚的最高轉(zhuǎn)化率(按投入的苯酚量計(jì)算)可達(dá)30％，苯二酚選擇性超過(guò)90％(其中鄰苯二酚與對(duì)苯二酚的比為1∶1～1.5∶1)；若降低苯酚與過(guò)氧化氫的摩爾比(如苯酚/過(guò)氧化氫＝0.5)時(shí)，則苯酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)67％。
本發(fā)明的產(chǎn)物分析在程序升溫毛細(xì)管氣相色譜儀上完成，以14.5米×0.23毫米XE-60彈性玻璃毛細(xì)管柱進(jìn)行分離。分析時(shí)的進(jìn)樣量為0.2μL，相應(yīng)產(chǎn)物的校正因子為鄰苯二酚1.8809、對(duì)苯二酚2.1088、苯醌1.3840(均相對(duì)于苯酚)。本發(fā)明的產(chǎn)物中不含間苯二酚。
實(shí)例1取計(jì)量的硝酸鑭、硝酸鍶及硝酸鐵，將其溶于水后加入計(jì)量的草酸，在水浴上蒸干后放入烘箱內(nèi)，于120℃烘干，研磨后于400℃通空氣分解，再經(jīng)充分研磨后放入馬弗爐中850℃焙燒5小時(shí)。
取制成的催化劑50毫克，加入溶劑后升溫至反應(yīng)所需溫度，待溫度恒定后按摩爾比加入計(jì)量的苯酚與過(guò)氧化氫，封閉量氣管。反應(yīng)若干時(shí)間后讀取過(guò)氧化氫的分解量，并進(jìn)行產(chǎn)物分析。
實(shí)例2.取50毫克La2O3，加入溶劑后升溫至70℃，加入計(jì)量的苯酚與過(guò)氧化氫(苯酚與過(guò)氧化氫的摩爾比為2∶1)后反應(yīng)5小時(shí)。經(jīng)產(chǎn)物分析發(fā)現(xiàn)，苯酚轉(zhuǎn)化率為19.91％，鄰苯二酚及對(duì)苯二酚選擇性分別為62.44％、34.69％。
實(shí)例3.取50毫克La2O3/γ-Al2O3，加入溶劑后升溫至70℃，加入計(jì)量的苯酚與過(guò)氧化氫(苯酚與過(guò)氧化氫的摩爾比為2∶1)后反應(yīng)5小時(shí)。經(jīng)產(chǎn)物分析發(fā)現(xiàn)，苯酚轉(zhuǎn)化率為22.03％，鄰苯二酚及對(duì)苯二酚選擇性分別為60.69％、36.63％。
實(shí)例4.取50毫克La2CuO4，加入溶劑后升溫至70℃，加入計(jì)量的苯酚與過(guò)氧化氫(苯酚與過(guò)氧化氫的摩爾比為2∶1)后反應(yīng)5小時(shí)。經(jīng)產(chǎn)物分析發(fā)現(xiàn)，苯酚轉(zhuǎn)化率為24.08％，鄰苯二酚及對(duì)苯二酚選擇性分別為57.46％、40.04％。
實(shí)例5.取50毫克LaCrO3，加入溶劑后升溫至70℃，加入計(jì)量的苯酚與過(guò)氧化氫(苯酚與過(guò)氧化氫的摩爾比為2∶1)后反應(yīng)5小時(shí)。經(jīng)產(chǎn)物分析發(fā)現(xiàn)，苯酚轉(zhuǎn)化率為18.13％，鄰苯二酚及對(duì)苯二酚選擇性分別為58.86％、37.00％。
實(shí)例6.取50毫克LaFeO3，加入溶劑后升溫至70℃，加入計(jì)量的苯酚與過(guò)氧化氫(苯酚與過(guò)氧化氫的摩爾比為2∶1)后反應(yīng)5小時(shí)。經(jīng)產(chǎn)物分析發(fā)現(xiàn)，苯酚轉(zhuǎn)化率為10.43％，鄰苯二酚及對(duì)苯二酚選擇性分別為54.63％、39.99％。
實(shí)例7.取50毫克La0.8Sr0.2FeO3，加入溶劑后升溫至70℃，加入計(jì)量的苯酚與過(guò)氧化氫(苯酚與過(guò)氧化氫的摩爾比為2∶1)后反應(yīng)5小時(shí)。經(jīng)產(chǎn)物分析發(fā)現(xiàn)，苯酚轉(zhuǎn)化率為9.70％，鄰苯二酚及對(duì)苯二酚選擇性分別為53.06％、41.78％。
實(shí)例8按實(shí)例1中的制備方法，制備系列催化劑，取其中催化活性較高者進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)。表1為不同苯酚/過(guò)氧化氫摩爾比時(shí)的催化結(jié)果。
表1不同苯酚與過(guò)氧化氫摩爾比時(shí)的羥化活性*摩爾比1∶2 1∶1 2∶1 3∶1 4∶1苯酚轉(zhuǎn)化率(％)66.6947.0329.9516.5310.88鄰苯二酚選擇性(％)61.5859.2257.6356.8759.78對(duì)苯二酚選擇性(％)37.3737.9637.5838.4233.82*反應(yīng)溫度7Q℃，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)。
由表1可見(jiàn)，本發(fā)明中在苯酚與過(guò)氧化氫的摩爾比較低(1∶2)時(shí)，苯酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)67％，而在苯酚與過(guò)氧化氫的摩爾比為2∶1時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)30％；即使在較低的摩爾比，如3∶1時(shí)苯酚轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)16％。
實(shí)例9采用實(shí)例8中所述的催化劑，在苯酚與過(guò)氧化氫的摩爾比為2∶1時(shí)，其它條件不變，僅改變反應(yīng)溫度，結(jié)果列于表2。
表2不同溫度下苯酚的羥化活性反應(yīng)溫度/℃ 30 40 50 60 70苯酚轉(zhuǎn)化率(％)23.3224.9625.7327.6129.95鄰苯二酚選擇性(％)63.1162.3460.5659.9757.63對(duì)苯二酚選擇性(％)28.8334.3836.1436.3037.58實(shí)例10采用實(shí)例8中的催化劑，在苯酚與過(guò)氧化氫的摩爾比為2∶1(其它條件同表1)，改變催化劑量，反應(yīng)結(jié)果示于表3。
表3不同催化劑量時(shí)苯酚的羥化活性催化劑/苯酚(wt％) 1.0 2.5 5.0 7.5 10.0苯酚轉(zhuǎn)化率(％)28.1829.8829.9529.8330.05鄰苯二酚選擇性(％)59.5957.7857.6357.2955.28對(duì)苯二酚選擇性(％)37.3139.4437.5839.2440.08實(shí)例11維持實(shí)例8中的條件，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)羥化活性的影響，結(jié)果示于表4。
表4不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)羥化活性的影響反應(yīng)時(shí)間/h1 2 3 4 5 6 8苯酚轉(zhuǎn)化率(％)25.90 27.31 28.13 28.88 29.95 29.11 30.30鄰苯二酚選擇性(％)60.02 59.37 60.17 58.19 57.63 59.16 60.52對(duì)苯二酚選擇性(％)35.00 36.13 35.17 38.25 37.58 35.87 35.2權(quán)利要求
1.一種催化苯酚過(guò)氧化氫羥化合成苯二酚的復(fù)合氧化物催化劑，其基本組成是AxByOz式中，A可為過(guò)渡金屬、堿金屬、堿土金屬、稀土、重金屬及其它離子半徑適合于相應(yīng)結(jié)構(gòu)要求的金屬元素，B位可為過(guò)渡金屬、堿金屬、堿土金屬、重金屬及其它離子半徑適合于結(jié)構(gòu)要求的金屬、非金屬元素，O為氧。x＝0～3、y＝0～12，z為滿足化合價(jià)要求的正數(shù)。
2.按權(quán)利要求1中所述的催化苯酚過(guò)氧化氫羥化制取苯二酚的復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于A位的元素可用一種或一種以上的不同元素所取代，B位亦可用一種或一種以上的不同元素所取代，但其組成的摩爾比應(yīng)滿足化合價(jià)的要求。
3.按權(quán)利要求1中所述的催化苯酚過(guò)氧化氫羥化合成苯二酚的復(fù)合氧化物催化劑，其特征還在于可通過(guò)浸漬等手段將該類(lèi)復(fù)合氧化物負(fù)載在某種比表面積較大或孔徑較大或可改善催化劑性能的某種載體上。
4.按權(quán)利要求1或2中所述的催化苯酚過(guò)氧化氫羥化合成苯二酚的復(fù)合氧化物催化劑，其結(jié)構(gòu)特征為簡(jiǎn)單金屬氧化物、尖晶石型復(fù)合氧化物、白鎢礦型復(fù)合氧化物、鈣鈦礦型復(fù)合氧化物及其它們的類(lèi)似物等，如 La2CuO4、La0.8Sr0.2FeO3、La2O3/γ-Al2O3等。
5.一種催化苯酚過(guò)氧化氫羥化合成苯二酚的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法是按摩爾比準(zhǔn)確稱量相應(yīng)元素的可溶鹽或不可溶鹽或氧化物(包括簡(jiǎn)單金屬氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽等)，混合后經(jīng)高溫焙燒或加入絡(luò)合劑、沉淀劑等，再經(jīng)適當(dāng)?shù)臈l件高溫分解、研磨、焙燒而成；或通過(guò)高溫高壓等人為動(dòng)力或自然動(dòng)力合成。
6.按權(quán)利要求5中所述的催化苯酚過(guò)氧化氫羥化合成苯二酚的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于所說(shuō)的可溶鹽或不可溶鹽或氧化物是按摩爾比準(zhǔn)確稱量的硝酸鑭、硝酸鍶及硝酸鐵，加入計(jì)量的草酸，在水浴上蒸干后放入烘箱中，于120℃烘干，所說(shuō)的高溫分解是研磨后于400℃通空氣分解，所說(shuō)的研磨、焙燒是經(jīng)充分研磨后放入馬弗爐中于850℃焙燒5小時(shí)。
7.按權(quán)利要求6中所述的復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于當(dāng)需要滿足某種中間化合價(jià)態(tài)時(shí)，應(yīng)考慮到在隋性氣氛、還原氣氛或真空中焙燒。
8.按權(quán)利要求5中所述的催化苯酚過(guò)氧化氫羥化合成苯二酚的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于所說(shuō)的高溫高壓合成，其高溫為100～200℃，高壓為密閉后的自生壓力。
9.一種苯酚羥化合成苯二酚的方法是，在液固相體系內(nèi)完成反應(yīng)，以有機(jī)物或水為溶劑，以過(guò)氧化氫為氧化劑制取苯二酚，本發(fā)明的特征在于使用了復(fù)合氧化物催化劑，將其放入溶劑中，加入苯酚及過(guò)氧化氫后快速攪拌；氧化劑可由微量泵逐漸注入或一次性加入反應(yīng)體系，在30～80℃、常壓下反應(yīng)1～10小時(shí)。
10.按權(quán)利要求8中所述的苯酚羥化合成苯二酚的方法，其特征在于所說(shuō)的過(guò)氧化氫濃度為30％；通過(guò)超級(jí)恒溫槽控制反應(yīng)體系的溫度誤差在±0.2℃以內(nèi)；氧化劑的注入時(shí)間為0～10小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬苯酚過(guò)氧化氫羥化合成苯二酚的催化劑，是一種具有A
文檔編號(hào)C07C37/00GK1134313SQ95119700
公開(kāi)日1996年10月30日 申請(qǐng)日期1995年12月16日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月16日
發(fā)明者吳通好, 于劍鋒, 張春雷 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)