專利名稱：制備有機異氰酸酯的連續(xù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由有機伯胺與碳酰氯在有機溶劑中、于60-100℃溫度下反應(yīng)制備有機異氰酸酯的連續(xù)方法，其中反應(yīng)混合物通過泡罩塔進行循環(huán)。
通過使有機伯胺與碳酰氯在有機溶劑中反應(yīng)連續(xù)制備有機異氰酸酯的方法已在多處介紹過，并已大規(guī)模進行生產(chǎn)(例如，參見Ullmanns Enzyklopdie der Technischen Chemie，4th Edition，Volume13；Kunststoffhandbuch，Volume 7(Polyurethane)，3rd revised Edition，CarlHanser Verlag，Munich，Vienna，page 76(1993)。在大多數(shù)情況下，反應(yīng)過程分為兩個溫度段，即冷和熱光氣化作用。在第一步中，胺和碳酰氯在低溫下發(fā)生快速放熱反應(yīng)，生成氨甲酰氯和胺的鹽酸鹽的混合物。該反應(yīng)混合物然后在升高的溫度下發(fā)生“完全光氣化作用”，直至停止逸出氣體。在此方法中，通過使用大大過量碳酰氯，通過用大量有機溶劑稀釋共反應(yīng)物，并且通過兩階段式反應(yīng)程序(冷和熱光氣化作用)，得到滿意的收率。
這一方法的缺點是由于回收和純化溶劑和過量的碳酰氯需要消耗較多的能量。因此，有很多旨在改進該光氣化過程的嘗試。
于是，在專利文獻中敘述了一系列的方法，其目的是通過用循環(huán)裝置和/或動態(tài)或靜態(tài)的混合器以保證一起反應(yīng)的原料組份即伯胺和碳酰氯能非常有效地徹底混合。通過這一裝置，有可能在較高濃度水平(較少溶劑)、碳酰氯過量程度較低情況下操作，并且得到同樣的收率。例如，German Offenlegungsschrift 2,212,181中敘述了一個實現(xiàn)了緊密混合的方法，其措施是把液體反應(yīng)混合物與氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物一起于一循環(huán)管路中同向泵經(jīng)一個填充塔，所用泵速應(yīng)能使得在填充塔中形成具有湍動性質(zhì)的所謂不穩(wěn)流動。German Offenlegungsschrift2,624,285中敘述了一種方法，使反應(yīng)混合物和液體碳酰氯在一個循環(huán)管路中一起泵經(jīng)一個噴嘴，并且以適當(dāng)方式將胺溶液送入這個噴嘴，使能形成具有高能量分散密度的反應(yīng)和混合區(qū)。另一個循環(huán)方式記載于German Offenlegungsschrift 3,212,510中。在該專利中，操作過程中采用適當(dāng)?shù)膲毫蜏囟?，使得在第一反?yīng)階段中生成的氨甲酰氯有30-70％分解為異氰酸酯，于是形成一種低粘度混合物，它可以高流速泵出，在US專利3,781,320中敘述了一種由伯胺和碳酰氯制備有機異氰酸酯的循環(huán)裝置，其中采用了一個具有較高剪切作用的混合單元。
在一個循環(huán)裝置中使胺進行光氣化作用的方法記載于德國專利1,037,444中。其中，共反應(yīng)物在壓力下和在高于氨甲酰氯分解溫度的溫度下發(fā)生混合。因為氯化氫和過量碳酰氯的分離在低壓下發(fā)生，使用了具有適當(dāng)輸送壓頭的泵。然而，某些使用循環(huán)裝置的前述已知方法有其缺點，即在其操作溫度下，在第一反應(yīng)階段生成的氨甲酰氯在很大程度上部分或全部分解成異氰酸酯和氯化氫，并且游離異氰酸酯在胺進行反應(yīng)過程中與碳酰氯的競爭很激烈，于是生成脲類。這些生成的脲類不再完全轉(zhuǎn)化為異氰酸酯，而是導(dǎo)致副產(chǎn)物生成，于是降低異氰酸酯的產(chǎn)率和/或損害了產(chǎn)品質(zhì)量。
在其它的光氣化方法中，做過多種嘗試，試圖在單一通道中(即，無循環(huán))通過動態(tài)或靜態(tài)混合器達到所需加強和徹底混合。于是，German Offenlegungsschrift 2,153,268敘述了伯胺和碳酰氯在有機溶劑中、在多級離心泵中進行的反應(yīng)，German Offenlegungsschrift3,121,036敘述了在平滑噴嘴中進行的上述反應(yīng)。
另一個途徑是在壓力下進行光氣化作用，至少可以使所用碳酰氯過量程度降低。為了保證生產(chǎn)輸出更為經(jīng)濟，所有通過伯胺光氣化作用生產(chǎn)有機異氰酸酯的大規(guī)模生產(chǎn)工藝都在升高溫度下操作。該方法中反應(yīng)混合物中的碳酰氯的溶解度降低，以及由此引起活性碳酰氯過量程度降低。反應(yīng)器壓力增加與此相抵消。在這些方法中，除了為保證好的收率而必需的高稀釋度沒有減少這一事實之外，大規(guī)模生產(chǎn)的壓力裝置是非常昂貴的，并且由于碳酰氯的高毒性而出現(xiàn)麻煩。
在壓力下進行光氣化反應(yīng)也有缺點，即，除了碳酰氯濃度外，根據(jù)亨利定律，HCl濃度也增加，因此有利于胺鹽酸鹽生成。與反應(yīng)速度相系的高碳酰氯濃度的優(yōu)點全部或部分地被抵消，這是因為，在任何制備異氰酸酯的光氣化方法中，胺鹽酸鹽與碳酰氯的反應(yīng)都是決速的步驟。
所有前述在循環(huán)裝置中使伯胺與碳酰氯反應(yīng)的已知方法都還有另一個缺點，即循環(huán)過程需要用泵。
本發(fā)明方法涉及由伯胺與碳酰氯反應(yīng)、以高收率制備有機異氰酸酯，其中，可以使用濃的胺溶液，碳酰氯的過量程度保持在低水平，能耗急劇減少，并且不需要用循環(huán)泵循環(huán)反應(yīng)混合物。于是，本發(fā)明目的是以高收率制備有機異氰酸酯，同時避免了先前已知方法中的上述缺點。
本發(fā)明提供了由有機伯胺與碳酰氯在有機溶劑中反應(yīng)連續(xù)制備有機異氰酸酯的方法，其中反應(yīng)混合物通過泡罩塔在60-100℃的溫度下進行循環(huán)，并且循環(huán)的胺反應(yīng)產(chǎn)物的量與提供的胺的量的比值為100∶1-5∶1，優(yōu)選80∶1-10∶1。
引入本發(fā)明方法中的有機伯胺可以是任何單官能或多官能的、脂族、環(huán)脂族或芳香族的胺。這類化合物的適宜的實例包括，例如，甲代苯二胺，二氨基二苯基甲烷，1，5-二氨基萘，氯代苯胺類，如3，4-二氯苯胺、三苯基甲烷三胺、苯胺及衍生物。具體地說，優(yōu)先選用甲代苯二胺或二氨基二苯基甲烷。該胺類既可以純異構(gòu)體形式使用，也可以異構(gòu)體混合物形式使用。
在本發(fā)明方法中，所用的胺以溶液形式加入反應(yīng)混合物中。通常，有機伯胺以在有機溶劑中的10-50％重量，優(yōu)選20-40％重量的溶液形式使用。
本方法中所用的惰性有機溶劑實際上可以是用于光氣化方法的任何已知有機溶劑。特別適合的溶劑是氯苯和/或鄰二氯苯。
當(dāng)把胺溶液加到反應(yīng)混合物中時，混合物基本上由有機溶劑、胺鹽酸鹽、氨甲酰氯、異氰酸酯和碳酰氯組成，通過噴嘴把胺溶液注入反應(yīng)混合物中使胺與循環(huán)反應(yīng)混合物以相同的流動方向進行流動。從噴嘴中釋放出的胺的速度是5-50米/秒，優(yōu)選20-40米/秒。
在本發(fā)明方法中，以氣體形式或者以溶于上述惰性有機溶劑中形式將碳酰氯加入反應(yīng)混合物都是可以的。本方法中加入的碳酰氯的量是110-300％，優(yōu)選150-250％，此處以將胺轉(zhuǎn)化為異氰酸酯所需的化學(xué)計量的碳酰氯的量為計算基準(zhǔn)。
設(shè)計本發(fā)明的方法的方式是使反應(yīng)混合物通過泡罩塔在容器中循環(huán)，它是由于胺與溶解在反應(yīng)混合物中的碳酰氯反應(yīng)后形成的氯化氫和過量的碳酰氯引起的。重要的一點是，循環(huán)的胺反應(yīng)產(chǎn)物的量和供給的胺的量的比值是100∶1至5∶1，優(yōu)選80∶1至10∶1短語“循環(huán)的胺反應(yīng)產(chǎn)物的量”是指所用的胺的反應(yīng)產(chǎn)物(例如胺鹽酸鹽，氨甲酰氯，異氰酸酯)的總量。
為了操作時經(jīng)濟方面的原因，如果胺進行光氣化反應(yīng)而變成相應(yīng)的異氰酸酯的過程不在一步中發(fā)生，而是在進一步處理階段進行，是有好處的。在該進一步處理階段，反應(yīng)混合物中存在的胺鹽酸鹽與碳酰氯反應(yīng)，并且該反應(yīng)在低于氨甲酰氯完全分解所需溫度下進行，生成的氨甲酰氯然后在碳酰氯存在下分解，生成相應(yīng)的異氰酸酯。
反應(yīng)混合物在反應(yīng)容器中停留的時間通常為大約15分鐘至4小時間。在上面剛剛敘述的處理方法中，如果如上所討論的那樣反應(yīng)混合物中存在的胺鹽酸鹽在另外的處理階段與碳酰氯進一步反應(yīng)，那么在反應(yīng)容器中的停留時間可以顯著縮短。
本發(fā)明方法最好在環(huán)路反應(yīng)器中進行，并且用安裝在反應(yīng)容器(反應(yīng)塔)內(nèi)部或外部的泡罩塔來提升氣體。當(dāng)然，本發(fā)明方法也可以在不同結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器內(nèi)進行。雖然在其它反應(yīng)器結(jié)構(gòu)中，必須注意保證反應(yīng)混合物通過泡罩塔進行循環(huán)，并要保證維持循環(huán)反應(yīng)混合物與提供的有機胺的量在限定的比值范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法在稍低至稍高的壓力下進行是有好處的。該方法通常在0.5巴至5巴、優(yōu)選1巴至3巴壓力范圍內(nèi)操作。
所得反應(yīng)混合物的后處理工作是以常規(guī)方法進行的，例如，從反應(yīng)混合物中除去過量碳酰氯，通過蒸鎦回收有機溶劑，以及任選地重復(fù)蒸鎦反應(yīng)混合物以分離異氰酸酯。濃縮的、不含溶劑的粗產(chǎn)品可以經(jīng)進一步加工直接形成聚氨酯。
按本發(fā)明方法得到的有機異氰酸酯的產(chǎn)率通常為理論產(chǎn)率的90-99％。
下述實施例進一步敘述本發(fā)明的細節(jié)。前述內(nèi)容中公開的本發(fā)明無論從精神上、還是從范圍上都不受這些實施例的限制。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員將很容易理解，對于設(shè)置的下述程序中的操作條件進行變通而采用其它已知替代條件是可以的。除非另外注明，所有溫度為攝氏度，所有百分數(shù)為重量百分數(shù)。
實施例使用環(huán)路反應(yīng)器，它由高2米、直徑50毫米的塔組成，塔頭直徑80毫米，用以分離氣體，附有直徑15毫米的外部循環(huán)管。該塔內(nèi)有一個直徑15毫米的第二反應(yīng)管，該管整個高度范圍都安裝在塔的中央，引出到反應(yīng)器塔頭并到直徑40毫米、高0.5米的薄膜蒸發(fā)器。反應(yīng)器塔頭另外配有廢氣管，它同樣地向上引伸至所述薄膜蒸發(fā)器。向下，在塔底水平上，在50毫米長度范圍內(nèi)，循環(huán)管有一個6毫米的錐形體，一個0.17毫米開口向上的毛細管由下面插入該錐形體。在循環(huán)管錐體上端周圍安排一個環(huán)形通道供氣體進料之用。
循環(huán)管沿切線方向在頂部引入反應(yīng)器塔頭。該環(huán)路反應(yīng)器(包括所述第二反應(yīng)管)具有5.4升的可用體積。塔外包有隔熱夾套，循環(huán)管外包有加熱夾套。
當(dāng)過程起動時，將已經(jīng)加熱到反應(yīng)溫度80℃的、30％的碳酰氯的一氯苯溶液置于環(huán)路反應(yīng)器中，起動時間至少要四倍于停留時間。薄膜蒸發(fā)器在150℃的夾套溫度下操作。碳酰氯氣流以1,800克/小時速度流入氣體物料。粘度為88mPa.s的二氨基二苯基甲烷(在混合物中，由苯胺和甲醛縮合而成)與三份重量的一氯苯混合，并通過活塞泵、以約40米/秒(m/s)噴射速度通過毛細管注入環(huán)路反應(yīng)器。通過泡罩塔循環(huán)的反應(yīng)混合物(它是由釋放出的氯化氫氣體和過量的碳酰氯在循環(huán)管中形成的)具有180千克/小時的質(zhì)量流速。在此過程中，分離溶劑以后，每小時、每升可用反應(yīng)器體積可以得到208克4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷與其異構(gòu)體和同系物的混合物，其粘度為71mPa.s，NCO含量為32.1％重量NCO。
雖然前面以說明解釋為目的對本發(fā)明進行了詳細敘述，但應(yīng)當(dāng)理解，這些細節(jié)僅僅以說明解釋為目的，而本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不脫離本發(fā)明精神和范圍的條件下，采取權(quán)利要求書限定范圍之外的各種變通手段。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)制備有機異氰酸酯的方法，包括使至少一種有機伯胺與碳酰氯在惰性有機溶劑存在下反應(yīng)，其中改進之處在于反應(yīng)混合物通過泡罩塔在大約60-100℃溫度下進行循環(huán)，循環(huán)的胺反應(yīng)產(chǎn)物的量與提供的胺的量的比值為100∶1-5∶1。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中的反應(yīng)在一個環(huán)路反應(yīng)器中進行，所述泡罩塔裝置在反應(yīng)器的里面或外面。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中存在于反應(yīng)混合物中的胺鹽酸鹽與碳酰氯在一個另外的處理步驟中進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度低于氨甲酰氯完全分解時的溫度。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的有機伯胺以在有機溶劑中的10-50％重量的溶液形式存在。
5.權(quán)利要求4的所述的方法，其中所述胺溶液通過一個噴嘴以5-50米/秒(m/s)的噴射速度注入反應(yīng)混合物，所述噴嘴安裝方式應(yīng)能使得胺溶液的流動方向與循環(huán)的反應(yīng)混合物的流動方向相同。
全文摘要
由有機伯胺與碳酰氯在惰性有機溶劑存在下反應(yīng)連續(xù)制備有機異氰酸酯，反應(yīng)混合物通過泡罩塔在60-100℃溫度下進行循環(huán)，循環(huán)的胺反應(yīng)產(chǎn)物的量與提供的胺的量的比值為100∶1-5∶1。
文檔編號C07C265/14GK1133286SQ95121428
公開日1996年10月16日 申請日期1995年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月8日
發(fā)明者R·班魁茲, H·格鮑爾, C·柯尼布, E·瓦爾道 申請人:拜爾公司