專利名稱：(甲基)丙烯酸異冰片酯制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及下式甲基丙烯酸異冰片酯和丙烯酸異冰片酯制備方法 其中R是氫原子或甲基。
US3,087,962提出了(甲基)丙烯酸異冰片酯制備方法，其中將(甲基)丙烯酸與下式莰烯反應(yīng) 請記住反應(yīng)過程中要發(fā)生重排。該方法在強(qiáng)酸催化劑如硫酸或Lewis酸如三氟化硼存在下進(jìn)行。但該方法因產(chǎn)率低，三氟化硼要引起反應(yīng)器腐蝕并需要分出催化劑而變得復(fù)雜并且不能按工業(yè)規(guī)模應(yīng)用。
為了彌補(bǔ)上述缺陷，日本公開專利申請No.58 049 337提出了與上述相同類型的(甲基)丙烯酸異冰片酯制備方法，但其中用磺酸類強(qiáng)陽離子樹脂催化該反應(yīng)。可在機(jī)械攪拌反應(yīng)器中以間歇或分批的方式或讓反應(yīng)物直接通過已填入樹脂的圓筒的方式來進(jìn)行該反應(yīng)。在第一實(shí)施方案中，因樹脂與攪拌器葉片接觸而可能發(fā)生損壞并且要求進(jìn)行樹脂過濾步驟之后才能進(jìn)行粗反應(yīng)產(chǎn)物的蒸餾階段。在第二實(shí)施方案中，空速低并且在樹脂上的停留時(shí)間長。這導(dǎo)致反應(yīng)生成熱的散發(fā)效果差，進(jìn)而可能使樹脂填料內(nèi)的溫度大幅度升高，同時(shí)有形成可能在蒸餾過程中再裂化的重質(zhì)副產(chǎn)物(低聚物類)或者在極端的情況下甚至有使反應(yīng)物質(zhì)聚合的危險(xiǎn)。
本發(fā)明通過提出新的(甲基)丙烯酸異冰片酯制備方法而克服了上述缺陷，該方法操作程序可得到簡化，其中省略了將粗反應(yīng)產(chǎn)物過濾以在蒸餾前分離出樹脂的步驟，因而可在反應(yīng)后立即開始進(jìn)行蒸餾階段，這樣給樹脂帶來的機(jī)械應(yīng)力很小并且尤其能夠使相反應(yīng)產(chǎn)物含有更少的重質(zhì)副產(chǎn)物而達(dá)到更高的質(zhì)量和改進(jìn)的反應(yīng)物料平衡，同時(shí)與讓反應(yīng)物滲濾通過樹脂筒的方法相比，該方法空速高并且在樹脂上的停留時(shí)間短(按本發(fā)明工藝為1-2分鐘，而按已有文獻(xiàn)記載該停留時(shí)間為60分鐘)。因此，熱量易于散發(fā)并且過高溫升的危險(xiǎn)性降低，從而減少了所形成的重質(zhì)副產(chǎn)物量并且降低了聚合的危險(xiǎn)性。
本發(fā)明方法在于在攪拌釜中將(甲基)丙烯酸和莰烯混合而得到混合物并將該混合物和與混合釜分隔開的筒中的催化劑接觸。
該工藝在本說明書中稱之為“混合回路技術(shù)”，實(shí)際上應(yīng)不可能預(yù)知對于涉及重排的極其特殊的莰烯和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)，該工藝可以達(dá)到更好的收率和更好的選擇性以及更少的重質(zhì)副產(chǎn)物，而同時(shí)又可降低聚合的危險(xiǎn)性。而且，也不可能預(yù)知以高空速和在樹脂上的短停留時(shí)間而獲得這些好的結(jié)果。固態(tài)酸催化劑可以是Broensted酸或Lewis酸，或者含磺酸基團(tuán)的大分子交聯(lián)強(qiáng)陽離子樹脂(參見Friedrich Hellferich，“Ion Exchange”，Mc Graw Hill，N.Y.1962，pp.79-88)。這類磺酸樹脂的pKa值優(yōu)選小于約1。
混合物與樹脂的接觸時(shí)間以在反應(yīng)混合物中膨脹或溶脹的樹脂體積與混合物的循環(huán)流量之比表示為優(yōu)選0.1-10分鐘(min)，優(yōu)選1-3min。
(甲基)丙烯酸與莰烯的摩爾比為4/1至1/4之間，優(yōu)選為2/1至1/2之間。
對于甲基丙烯酸異冰片酯，反應(yīng)溫度為10-60℃，優(yōu)選為30-40℃，而對于丙烯酸異冰片酯，反應(yīng)溫度為10-50℃，優(yōu)選10-30℃。
可以應(yīng)用眾所周知的溶劑如環(huán)己烷，己烷和甲苯。
為了防止聚合，建議采用抑制劑如氫酯，氫酯單甲醚，高空間位阻酚或酚噻嗪。
單一


了可進(jìn)行本發(fā)明方法的設(shè)備。
該設(shè)備包括用夾套加熱和內(nèi)置盤管(5)冷卻的混合釜(1)，其上面設(shè)有冷卻器(6)，循環(huán)回路(2)，其中設(shè)有樹脂筒(3)。
樹脂裝在兩塊柵欄或柵板(7)之間。
可以設(shè)置兩組閥(8)一組閥使釜(1)和循環(huán)回路(2)排空，另一組閥在樹脂開始使用期間將被循環(huán)的物流導(dǎo)入中間容器(4)或在正常操作情況下將其導(dǎo)向混合釜(1)。
反應(yīng)物可經(jīng)管道(9)直接引入混合釜(1)或引入循環(huán)回路(2)。
以下實(shí)施例詳述本發(fā)明。
本發(fā)明實(shí)際上按以下程序操作。
本發(fā)明使用丙烯酸或甲基丙烯酸及純莰烯或莰烯/三環(huán)烯混合物。
丙烯酸或甲基丙烯酸和莰烯反應(yīng)物(酸/莰烯摩爾比1.05/1)最初可全部或部分引入任選被冷卻的混合釜中，然后可用泵將其送入強(qiáng)制循環(huán)通過樹脂筒的回路中。
離開筒(3)的反應(yīng)混合物回到混合釜(1)。
溫度(對于甲基丙烯酸異冰片酯為40℃，而對于丙烯酸異冰片酯為25-30℃)可用加熱夾套和冷卻盤管調(diào)節(jié)。
在還沒有將所有反應(yīng)物引入填料的時(shí)候，可通過在1-2小時(shí)內(nèi)引入酸/莰烯混合物而加入余下的反應(yīng)物，同時(shí)控制混合釜中介質(zhì)的溫度。
在已引入所有反應(yīng)物的時(shí)候，在確定溫度下停留時(shí)間可持續(xù)3-5小時(shí)。
然后在減壓下將粗反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾并且將中間蒸餾餾分循環(huán)送到后續(xù)操作過程。
相同的樹脂筒連續(xù)使用多次。
實(shí)施例1將226g用250ppm氫醌甲醚(EMHQ)穩(wěn)定的甲基丙烯酸，340g莰烯和0.1g吩噻嗪引入混合釜(1)。
然后讓混合物循環(huán)通過含有63g無水Amberlyst15樹脂的筒，循環(huán)流量為4升/小時(shí)。
Amberlyst15樹脂在反應(yīng)介質(zhì)中膨脹或溶脹。膨脹后的濕樹脂體積為75.6cm3。
每次通過樹脂的停留時(shí)間以膨脹的樹脂體積/循環(huán)流量之比計(jì)為1.8分鐘。
將樹脂出口溫度調(diào)為40℃，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。
含有8.9％甲基丙烯酸，8.3％莰烯，81.3％甲基丙烯酸異冰片酯和1.5％重質(zhì)餾分的粗反應(yīng)產(chǎn)物然后在減壓下蒸餾。
中間蒸餾餾分或中餾分富含甲基丙烯酸和莰烯，可將其循環(huán)送入后續(xù)操作。
相同的樹脂填料連續(xù)使用6次而不會使其性能降低。
純甲基丙烯酸異冰片酯達(dá)到99.8-99.9％的純度。
操作結(jié)果的平衡值如下甲基丙烯酸轉(zhuǎn)化率78％，莰烯轉(zhuǎn)化率86％，甲基丙烯酸異冰片酯收率(相對于甲基丙烯酸)75％，及選擇性(相對于甲基丙烯酸)96％。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，其中僅將部分反應(yīng)物引入填料。
將201.9g用250ppm EMHQ穩(wěn)定的甲基丙烯酸，87g莰烯，0.15g吩噻嗪和0.15g Topanol A(2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚)引入混合釜中?；旌衔?0分鐘內(nèi)循環(huán)通過樹脂筒(63g無水Amberlyst15樹脂)，其流量為4升/小時(shí)。
反應(yīng)物的其余部分在1小時(shí)內(nèi)以甲基丙烯酸/莰烯的20/80混合物形式引入(87g甲基丙烯酸；348.2g莰烯)，同時(shí)將溫度調(diào)為40℃。
在完全引入物流時(shí)，40℃下反應(yīng)時(shí)間持續(xù)3.5小時(shí)。
含有9％甲基丙烯酸，8％莰烯，81％甲基丙烯酸異冰片酯和2％重質(zhì)產(chǎn)物的粗產(chǎn)物按實(shí)施例1提純。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，其中用丙烯酸代替甲基丙烯酸。
將234g用200ppm EMHQ穩(wěn)定的丙烯酸，420g莰烯和0.13g吩噻嗪引入混合釜。
混合物冷卻到16℃后循環(huán)通過樹脂筒(63g無水Amberlyst15樹脂)，循環(huán)流量為4升/小時(shí)。
混合釜溫度調(diào)為25-30℃。
反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。
含有6％丙烯酸，7％莰烯，85％丙烯酸異冰片酯和2％重質(zhì)產(chǎn)物的粗反應(yīng)產(chǎn)物在減壓下蒸餾。
該試驗(yàn)的物料平衡如下丙烯酸轉(zhuǎn)化率83％，莰烯轉(zhuǎn)化率89％，收率(相對于丙烯酸)79％，及選擇性(相對于丙烯酸)94％。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例2，其中用丙烯酸代替甲基丙烯酸。
將149.6g用200ppm EMHQ穩(wěn)定的丙烯酸，84g莰烯和0.13g吩噻嗪引入混合釜中。
反應(yīng)混合物冷到約16-18℃后使其循環(huán)通過樹脂筒(63g無水Amberlyst15)。
以4升/小時(shí)的流量循環(huán)10分鐘后，再開始向混合釜中引入20/80的丙烯酸/莰烯混合物(84g/336g)，同時(shí)將溫度調(diào)為25-30℃。
反應(yīng)物的其余部分在1小時(shí)內(nèi)引入。
在25-30℃下反應(yīng)時(shí)間持續(xù)3小時(shí)。
含有5.5％丙烯酸，6％莰烯，85％丙烯酸異冰片酯和2-3％重質(zhì)產(chǎn)物的粗反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾而得以提純。
所得轉(zhuǎn)化率/收率/選擇性值與試驗(yàn)3相同。
實(shí)施例5將間歇方法(反應(yīng)物和酸性樹脂在機(jī)械攪拌反應(yīng)器中接觸)與混合回路方法進(jìn)行對比(溫度，酸/莰烯摩爾比和整個(gè)反應(yīng)時(shí)間等條件在間歇方法情況下與混合回路方法情況下相同

實(shí)施例5表明除了混合回路方法所提供的實(shí)際優(yōu)越性(更好地控制反應(yīng)放熱，去除樹脂過濾步驟)之外，所得到的粗反應(yīng)產(chǎn)物含有更少的在蒸餾期間易逆反應(yīng)成難于與甲基丙烯酸異冰片酯，尤其是與丙烯酸異冰片酯分離的重質(zhì)副產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.下式(甲基)丙烯酸異冰片酯制備方法 其中R是氫或甲基，該方法中將下式(甲基)丙烯酸 與下式莰烯反應(yīng) 其中有酸性陽離子交換樹脂作為催化劑存在，其特征在于在混合釜中將(甲基)丙烯酸和莰烯混合而得到混合物并在與混合釜分隔開的筒中將該混合物與催化劑接觸。
2.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于混合物與樹脂的接觸時(shí)間以在反應(yīng)介質(zhì)中膨脹或溶脹的樹脂體積與混合物流量之比表示為0.1-10分鐘，優(yōu)選為1-3分鐘。
3.上述權(quán)利要求書中任一項(xiàng)的方法，其特征在于(甲基)丙烯酸與莰烯之摩爾比為4/1至1/4之間，優(yōu)選為2/1至1/2之間。
4.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于對于(甲基)丙烯酸異冰片酯而言在10-60℃下，優(yōu)選30-40℃溫度下，對于丙烯酸異冰片酯而言在10-50℃，優(yōu)選10-30℃溫度下將混合物與催化劑接觸。
全文摘要
本發(fā)明提出將(甲基)丙烯酸與莰烯反應(yīng)而制備(甲基)丙烯酸異冰片酯的方法，其中在混合釜中將反應(yīng)物混合并在與混合釜分隔開的筒中將該混合物與催化劑接觸。
文檔編號C07B61/00GK1133281SQ9512182
公開日1996年10月16日 申請日期1995年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月22日
發(fā)明者J-M·保羅, G·迪塞爾 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司